Synthèse de nanotiges de ZnO alignées verticalement à l'aide de l'ensemencement sol-gel et de la lithographie colloïdale

Introduction

La capacité de réaliser une architecture nanomatériau précise et souhaitable en ce qui concerne les dimensions, l'agencement et la densité des nanostructures est cruciale pour la plupart des nanodispositifs avancés. Une voie viable pour y parvenir consiste à combiner une technique de structuration de haut en bas avec une méthode de croissance ascendante auto-assemblée.

L'oxyde de zinc (ZnO), l'un des semi-conducteurs les plus étudiés, présente un excellent potentiel pour les nanodispositifs optoélectroniques auto-assemblés. Parmi les propriétés clés du ZnO dans ce contexte, on peut mentionner une procédure de croissance simple, une large bande interdite directe de 3,2 à 3,4 eV, une grande énergie de liaison des excitons de 60 meV et une stabilité mécanique et thermique élevée [1]. Différentes techniques de croissance à haute température telles que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [2], le dépôt laser pulsé (PLD) [3] et la croissance vapeur-liquide-solide (VLS) [4], ainsi que les techniques de croissance à basse température, notamment l'électrodéposition [5] et le dépôt en bain chimique (CBD) [6] ont été utilisés pour faire croître une plénitude de nanostructures de ZnO. Parmi toutes ces techniques de croissance, le CBD est plus favorable en raison de sa simplicité, de son rapport coût-efficacité et de son applicabilité à grande échelle.

Les nanotiges de wurtzite (1D) unidimensionnelles (ZnO NR) ont suscité un grand intérêt au cours des deux dernières décennies en raison de leurs propriétés électroniques et mécaniques fondamentales intéressantes, ainsi que de leur grande promesse pour la nouvelle électronique [6], la photonique [7] , les applications électrochimiques [8] et les technologies propres. La croissance de ZnO NR à l'aide de CBD dépend fortement de la qualité de surface cristallographique du substrat. Les deux substrats les plus fréquemment utilisés à ce jour sont i) les substrats monocristallins appariés au réseau (monocristallin ZnO [9], Al₂ O₃ [10] et GaN [11]) avec un mince film hétéroépitaxique de ZnO, et ii) des substrats non épitaxiaux prérevêtus d'une couche de germe texturée pour fournir des sites de nucléation appropriés [12]. Alors que les substrats monocristallins conduisent généralement à une qualité de croissance NR significativement plus élevée, le coût élevé du substrat limite leur application. A l'inverse, la croissance des NR sur des substrats non épitaxiaux à faible coût, munis d'une couche germe polycristalline texturée, conduit à une croissance des NR orientée aléatoirement.

Dans de nombreuses applications de dispositifs hautes performances, une ingénierie précise de la densité de surface NR, de l'ordre latéral et de l'alignement vertical est d'une grande importance. La croissance des NR par CBD offre plusieurs moyens simples de concevoir l'architecture NR sur le substrat en contrôlant les paramètres de croissance tels que la concentration de la solution [13], la température [14], le pH [15] et la durée de dépôt. Malheureusement, la modification de l'un quelconque de ces paramètres de croissance provoque généralement également des modifications indésirables du résultat de la croissance NR. Pour cette raison, jusqu'à présent, la structuration du substrat est le moyen le plus efficace de contrôler la position, la densité et l'alignement des ZnO NR. Dans la grande majorité des études rapportées, la structuration du substrat comprend les étapes suivantes :préparation et nettoyage du substrat, dépôt d'une couche de réserve de masque, ouverture de trous dans la couche de réserve par lithographie pour une croissance de zone sélective et croissance de CBD de NR dans les trous .

Au cours de la dernière décennie, divers efforts ont été déployés pour développer des matrices verticales ordonnées de ZnO NR. Dans la majorité de ces études, utilisant la même technique CBD, les auteurs se sont concentrés sur deux étapes de traitement clés :la préparation de substrats appropriés et l'utilisation de différentes techniques de modelage, par exemple, la lithographie par faisceau d'électrons (EBL), la lithographie par interférence laser (LIL ), et la lithographie par nanoimpression (NIL). Wang et al. ont démontré une croissance non épitaxiale de NR de ZnO alignés verticalement sur des substrats de Si et de GaN polycristallins à motif EBL recouverts de ZnO [11]. Plus tard, ils ont rapporté une croissance hétéroépitaxiale de ZnO NR parfaitement alignée sur des substrats de GaN modelés par LIL [16]. Dans un effort pour remplacer les substrats coûteux en ZnO et GaN par des substrats en Si ou en verre à faible coût, ils ont utilisé avec succès une couche de ZnO texturée de 30 µm d'épaisseur comme couche d'ensemencement plate (0001) de ZnO. Dans une série d'articles, Volk et al. réalisé avec succès une croissance homéoépitaxiale de ZnO NRs sur des substrats de ZnO monocristallins modelés par EBL [10, 17, 18, 19]. L'impact de différents substrats à motifs [10], d'une surface à terminaison Zn par rapport à une surface à terminaison O du substrat de ZnO [17], d'un film mince de ZnO polycristallin pulvérisé [18] et d'une couche d'ensemencement de ZnO déposée par dépôt de couche atomique (ALD) [19] sur la qualité des ZnO NR cultivés au CBD ont fait l'objet d'études approfondies. Dans une approche différente, la PLD a été utilisée pour la croissance hétéroépitaxiale d'une couche d'ensemencement de ZnO sur un Al₂ monocristallin O₃ (0001), suivi d'une structuration NIL [20]. Plus de détails sur la fenêtre de concentration de Zn dans le CBD et son effet sur la morphologie du ZnO NR ont été discutés dans le même article. Une croissance de zone sélective de ZnO NR sur différents substrats, y compris Si (111), GaAs (111) et InP (111), en utilisant la structuration EBL et le dépôt électrochimique a également été rapportée [21].

Dans toutes les références examinées, la croissance de ZnO NR sur un substrat de ZnO monocristallin donne la meilleure qualité cristalline, tandis qu'un revêtement avec une fine couche de ZnO polycristallin sur d'autres substrats monocristallins coûteux conduit à une excellente croissance de ZnO NR alignée verticalement. L'utilisation de techniques de structuration sophistiquées, par exemple EBL, pour la croissance sélective de ZnO NR a également un impact essentiel sur le coût du produit final et, par conséquent, sur l'application potentielle. Pour surmonter les problèmes de complexité exigeants liés à la définition des motifs et aux substrats coûteux dans la fabrication de matrices ZnO NR alignées verticalement, nous proposons de combiner un film mince ZnO NP très uniforme et simplement préparé sur des substrats Si avec une lithographie colloïdale (CL).

Une technique sol-gel, décrite dans [22], peut être utilisée pour préparer une couche d'ensemencement très uniforme, dense et mince de NP de ZnO polycristallines sur pratiquement n'importe quel substrat, y compris le Si ou le verre. Contrairement au revêtement par centrifugation d'une dispersion de ZnO NP sur un substrat, qui conduit généralement à des îlots dispersés non continus d'agrégats de NP [23], la méthode sol-gel permet d'obtenir une couche mince (des dizaines de nm) continue et très uniforme. couche de ZnO NPs. Pour la croissance sélective du CBD dans une zone, une couche de résine polymère est ensuite appliquée par centrifugation sur la couche d'ensemencement de ZnO et modelée par CL. En plus d'être une méthode de lithographie à faible coût, le CL convient également à la structuration à grande échelle de la plaquette, à un débit élevé et à la compatibilité avec n'importe quel substrat, offrant un excellent contrôle sur la taille et le pas des caractéristiques [24,25,26].

La figure 1 montre un schéma des étapes de traitement et de croissance utilisées dans le présent travail. Après revêtement par immersion du substrat Si avec une couche d'ensemencement ZnO NP et revêtement par centrifugation avec un résist, respectivement, une monocouche de nanobilles de polystyrène (PS-NB) d'un diamètre de 140 nm a été déposée sur le masque de résist et recouverte d'un film d'aluminium évaporé de 30 nm d'épaisseur. Après évaporation, les PS-NB recouverts d'Al ont été retirés par effeuillage, laissant derrière eux des nanotrous ouverts dans le film d'Al. Une gravure sèche de la réserve dans les trous jusqu'à la couche d'ensemencement de ZnO NP a finalisé la préparation du masque de croissance. Après le CL, le CBD a été utilisé pour faire pousser des ZnO NR alignés verticalement avec un diamètre, une longueur et une densité de surface bien contrôlés. Alors que le CL et le CBD ont déjà été déployés pour cultiver des NR de ZnO sur des zones de taille micrométrique sur des substrats de verre ITO, résultant en de grands lots non contrôlés de NR cultivés [27], la présente étude est, à notre connaissance, la première sélective démontrée. croissance de NR de ZnO alignés verticalement dans des masques à motifs CL sur des substrats de Si préparés sol-gel. Les résultats montrent une distribution uniforme des nanotrous sur une grande surface à l'échelle de la plaquette et une croissance homogène des NR de ZnO verticaux à l'aide d'une technique CBD facile et contrôlable.

Schéma des étapes du processus de fabrication pour synthétiser des matrices ZnO NR alignées verticalement. un Un substrat recouvert d'une couche d'ensemencement de ZnO NP, d'une couche de résine polymère et de PS-NB. b Evaporation thermique d'un masque Al. c Retrait des PS-NB revêtus d'Al par dénudage du ruban. d Gravure sèche de la résine. e Gravure humide du masque Al. f Croissance sélective de ZnO NR dans les trous du gabarit de résistance à motifs

Méthodes

Matériaux

Tous les produits chimiques utilisés dans ce travail ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich et utilisés sans autre purification. La suspension de PS-NB d'un diamètre moyen de 140 ± 5 nm dans l'eau a été achetée auprès de microParticles GmbH, Allemagne.

Préparation de la couche d'ensemencement ZnO NP

La solution sol-gel de ZnO NP a été préparée selon [22] en dissolvant 8,25 g d'acétate de zinc (Zn(CH₃ COO)₂ ·2H₂ O) et 2,26 ml de monoéthanolamine (éthanolamine) dans 100 ml d'éthanol pur avec des concentrations finales de 375 mM. La solution a été agitée sur une plaque chauffante à 60 °C pendant 10 h puis à température ambiante pendant une nuit. Une plaquette de Si (100) de type n hautement dopée de deux pouces a été nettoyée par ultrasons séquentiels dans de l'acétone, de l'isopropanol et de l'eau DI, suivie d'un séchage sur une plaque chauffante à 120 °C pendant 5 min. Le substrat Si nettoyé a été plongé dans la solution sol-gel de ZnO NP et retiré à une vitesse constante de 30 mm/s à l'aide d'un dip-coater contrôlé par ordinateur. Enfin, il a été recuit sur une plaque chauffante à 300 °C pendant 10 min pour éliminer les matières organiques résiduelles et améliorer la cristallinité du ZnO NP. Les étapes de revêtement par immersion et de recuit ont été répétées deux fois pour augmenter l'homogénéité de la couche et la couverture de surface.

Modélisation de l'échantillon ensemencé par CL

Le CL a été réalisé sur un résist double couche, constitué d'un PMMA sacrificiel (poly(méthacrylate de méthyle), M _W =  950 k) une réserve de faisceau d'électrons et une photoréserve positive MICROPOSIT S1805. Tout d'abord, 0,3 ml d'une solution à 4 % en poids de PMMA dans du toluène a été déposé par centrifugation sur l'échantillon ensemencé à 4000 tr/min pendant 30 s, suivi d'une cuisson douce à 170 °C pendant 10 min. Par la suite, 0,3 ml de S1805 a été déposé par centrifugation sur l'échantillon à 4000 tr/min pendant 30 s, suivi d'une cuisson douce à 110 °C pendant 90 s et d'une cuisson dure à 145 °C pendant 5 min. Ensuite, l'échantillon a été traité par UV-ozone pendant 5 min, améliorant l'hydrophilie de la surface, puis 1 ml d'une solution à 0,2 % en poids de PDDA (poly(diallyldiméthylammonium), M _W = (200-350)k) dans de l'eau DI a été pipeté sur la surface de l'échantillon. Après 1 min. de décantation, l'échantillon a été soigneusement rincé avec de l'eau déminéralisée et séché avec du N₂ . La monocouche chargée positivement de PDDA garantit l'adhérence électrostatique des PS-NB chargés négativement à la surface lors de l'étape suivante. Ensuite, 1 ml d'une suspension à 0,1 % en poids de PS-NB dans de l'eau DI a été déposé sur la surface de l'échantillon. Après 1 min. de décantation, l'échantillon a été rincé doucement avec de l'eau déminéralisée et séché avec du N₂ . Une couche d'Al de 30 nm d'épaisseur a été évaporée thermiquement sur l'échantillon perlé en tant que masque de gravure métallique. Après évaporation, les PS-NB revêtus d'Al ont été retirés par décapage de ruban à l'aide d'un ruban Ultron 1009R acrylique sans silicium (Fig. 1c). Gravure ionique réactive (RIE, pression 150 mTorr, O₂ débit 40 sccm, puissance RF 60 W et temps de gravure 90 s) a été utilisé pour graver la couche de réserve jusqu'à la couche d'ensemencement ZnO NP (Fig. 1d). Enfin, pour graver humide le masque métallique Al (Fig. 1e) sans graver la couche d'ensemencement de ZnO NP exposée, une solution particulière d'hydroxyde de potassium (KOH) et d'hexacyanoferrate de potassium III (K₃ Fe(CN)₆ ) dans de l'eau DI avec une concentration de 30 mM et 50 mM respectivement a été utilisé [28]. La gravure humide a été réalisée à température ambiante pendant 1 min. Des images de microscopie électronique à balayage (MEB) et de microscopie à force atomique (AFM) des étapes de fabrication sont fournies dans le fichier supplémentaire 1 :figures S1 et S2.

CBD de ZnO NR sur l'échantillon à motif CL

Une solution de 50 mM de nitrate de zinc hexahydraté (Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O) et 50 mM d'hexaméthylènetétramine (HMT) dans 100 ml d'eau DI ont été préparés pour faire croître les ZnO NR. Les substrats ensemencés à motifs ont été maintenus à l'envers dans la solution de croissance pendant 2 h à 95 °C dans un four. Une fois la croissance terminée, les échantillons ont été refroidis à température ambiante, retirés de la solution et rincés à l'eau DI (Fig. 1f).

Résultats et discussion

Couche de départ ZnO

La croissance de ZnO NRs verticaux bien alignés avec une cristallinité élevée repose sur la qualité de la couche d'ensemencement. Pour cela, nous avons développé des couches de germes lisses avec de grandes tailles de grains et une orientation cristalline optimale. La couche d'ensemencement de ZnO NP préparée a été étudiée en ce qui concerne la rugosité de la surface et la structure cristalline à l'aide de l'analyse AFM et de la diffraction des rayons X (XRD). Les images AFM de la figure 2 montrent une amélioration significative de l'homogénéité et de la douceur de la couche de germe après avoir répété le revêtement par immersion, comme expliqué ci-dessus. Après un revêtement par immersion en une seule étape d'un substrat de Si dans la solution sol-gel, une couche de ZnO NP de 21 ± 5 nm d'épaisseur avec une rugosité RMS de 1,2 nm (Fig. 2a) s'est formée sur la surface de Si. La répétition du revêtement par immersion a donné une couche de ZnO NP de 40 ± 5 nm d'épaisseur plus lisse avec une rugosité RMS de 0,9 nm à un joint de grain (Fig. 2b). Chaque étape de revêtement par immersion a été suivie d'un traitement de recuit à 300 °C pendant 10 min qui a fritté les NP ensemble en des grains de cristal de plus grande taille.

Images AFM de couches d'ensemencement de ZnO NP préparées sur une plaquette de Si par une méthode sol-gel après a un- et b revêtements par immersion en deux étapes, respectivement, suivis d'une étape de recuit à 300 °C après chaque revêtement. Un fond polynomial a été soustrait des images AFM

Trois facteurs influencent principalement les joints de grains cristallins observés dans les images AFM :(1) l'épaisseur de la couche d'ensemencement de ZnO qui est proportionnelle au nombre d'étapes de revêtement par immersion, (2) la température et la durée des étapes de recuit suivantes, et ( 3) impuretés ou dopants présents dans la structure cristalline. Il a été montré que des tailles de grains plus grandes sont obtenues en augmentant l'épaisseur des couches de ZnO [29, 30]. De plus, un recuit à une température plus élevée et pendant une durée plus longue conduit à un meilleur frittage des petites particules et à une augmentation de la taille des grains. De plus, les impuretés non intentionnelles présentes pendant le processus de synthèse ou les dopants ajoutés à la couche de germination de ZnO entraînent des tailles de grains plus petites [31]. Bien que nos échantillons ne soient pas intentionnellement dopés, la présence de monoéthanolamine dans la solution sol-gel introduit très probablement des impuretés pendant le recuit, provoquant des tailles de grains plus petites. Les zones de grains cristallins sont comparativement plus grandes que les PS-NB de 140 nm de diamètre utilisés pour le CL. Par conséquent, la probabilité de se retrouver avec des NR de ZnO cultivés dans des trous au-dessus d'un grain monocristallin sans joint de grain est augmentée.

Pour faire croître des ZnO NR alignés verticalement, une couche d'ensemencement de ZnO orientée (002) est souhaitable. Les résultats XRD de la figure 3 montrent la structure cristalline et l'orientation des couches de germe revêtues par immersion en une et deux étapes. Dans les deux échantillons, la couche germe de ZnO polycristallin présente des orientations de plan cristallin de (100), (002) et (101). Le processus d'autoformation des nanoparticules polycristallines de ZnO a déjà été étudié plus en détail [5, 32]. L'application du deuxième traitement par trempage et recuit a augmenté le rapport entre les aires de pics XRD intégrées produites par les plans (100) et (002), en accord avec un rapport précédent [29]. Bien que la répétition du processus de revêtement par immersion améliore le lissé de la couche de germe et la taille des grains, la structure cristalline devient ainsi moins favorable à la croissance de ZnO NR par la présence accrue de plans (100).

Diagramme de diffraction XRD d'un substrat Si nu et de couches germes ZnO NP déposées sur un substrat Si (100) par dip-coating. Chaque trempage est suivi d'une étape de recuit à 300 °C pendant 10 min

Modélisation CL et croissance des NR ZnO

Le dépôt des couches d'ensemencement de ZnO a été directement suivi d'un motif CL de zones sélectionnées. La figure 4a montre une image SEM d'une couche de réserve à motif CL après gravure RIE et élimination d'Al. Un motif CL uniforme et sur une grande surface est clairement démontré sur le substrat Si ensemencé de ZnO, avec une densité de surface de nanotrous de 4,2 nanohole/µm ² et une distribution de diamètre centrée autour de 190 nm (Fig. 4b). Le diamètre final du nanotrou s'est avéré être 36% plus grand que le diamètre des PS-NB, ce qui est attribué au RIE de 90 s de la couche de réserve. Le diamètre des nanotrous peut être simplement ajusté en choisissant une taille PS-NB différente. Ici, nous avons choisi une taille de billes optimisée de 140 nm pour assurer une croissance unique de ZnO NR dans chaque nanotrou par CBD. L'utilisation d'une taille PS-NB plus petite rend la croissance du CBD plus difficile en raison du débit insuffisant de la solution de croissance dans la réserve à motifs hydrophobes. L'utilisation de PS-NB de plus grand diamètre entraîne à la place une croissance indésirable d'agrégats de ZnO NR dans chaque nanotrou [21, 27, 33].

un Image SEM d'une couche de réserve à motif CL utilisant des PS-NB de 140 nm de diamètre sur un substrat Si ensemencé de ZnO NP, après gravure RIE et gravure humide Al. b Répartition du diamètre des nanotrous gravés dans la couche de résist. c La fonction de distribution radiale des nanotrous à motifs, avec une séparation moyenne voisine des nanotrous de 392 nm

En plus de la taille de la caractéristique du nanotrou, le pas du motif peut également être réglé en contrôlant la distance moyenne entre les PS-NB dispersés. Les PS-NB chargés négativement sont distribués à la surface par des forces de répulsion nettes électrostatiques, qui peuvent être contrôlées en tamisant les forces de répulsion électrostatiques entre les PS-NB. Cela a été fait en ajoutant une quantité contrôlée de sel dans la suspension PS-NB, comme précédemment rapporté longuement dans la littérature [25, 26]. Ici, nous avons plutôt considéré l'effet de la concentration de PS-NB sur la distribution de surface des nanotrous. En plus de la suspension PS-NB à 0,1 % en poids mentionnée ci-dessus, trois concentrations inférieures de 0,02 % en poids, 0,01 % en poids et 0,003 % en poids ont été utilisées pour fabriquer des échantillons à motif CL. Fichier supplémentaire 1 :la figure S4 montre qu'une réduction de la concentration de NB aux valeurs mentionnées entraîne des densités de surface de nanotrous de 3,2, 1,5 et 0,4 nanotrous/µm ² , respectivement. Fait intéressant, la fonction de distribution radiale (RDF) des nanotrous pour les différents échantillons (Fig. 4c et fichier supplémentaire 1 :S4d) montre un ordre à courte distance dans la distribution des nanotrous en raison de la force nette entre les PS-NB dans le processus CL. À partir des positions de pic primaires extraites pour différentes concentrations de PS-NB, il a été extrait que la séparation moyenne des nanotrous par rapport à son voisin diminue de manière contre-intuitive avec la diminution de la concentration de PS-NB à 392 nm, 374 nm, 336 nm et 298 nm, respectivement. On peut en conclure que des concentrations plus faibles de PS-NB entraînent une distribution de nanotrous moins uniforme, comme visible sur les images SEM dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S4.

Pour étudier plus en détail le mécanisme de croissance des ZnO NR sur les substrats à motifs CL, une étude du taux de croissance en fonction du temps de croissance a été réalisée. Les figures 5a et 5b montrent les premiers stades de la croissance de ZnO NR après 5 min et 25 min, respectivement. Au début, les trous ensemencés ouverts et exposés forment un modèle de couche de mouillage pour la solution de croissance avec une orientation cristalline aléatoire, fournissant des sites de nucléation pour le CBD de ZnO NR. Plusieurs ZnO NRs se développent par épitaxie à partir des sites de noyaux le long de directions aléatoires (Fig. 5a). Les parois des nanotrous restreignent la croissance des NR avec des angles de déviation importants, et seuls les quelques NR avec une direction presque verticale continueront de croître, comme le montre la figure 5b.

Images SEM en coupe transversale de ZnO NR cultivés au CBD sur des couches de germe de ZnO NP à motif CL sur des substrats de Si (100) après un temps de croissance de a 5 minutes, b 25 minutes, c 2 h et j 2 h à 45° d'inclinaison

En poursuivant le processus CBD, les nanotrous sont remplis par de courts tronçons NR hors direction et seuls quelques NR se développent à partir de la couche de réserve à motifs. À une température de croissance suffisamment élevée (95 °C dans notre expérience), quelques NR de ZnO presque verticaux dans chaque nanotrou fusionnent, formant un seul NR sortant de chaque ouverture en accord avec un rapport précédent [11]. Le réseau optimal de ZnO NR obtenu sur un échantillon à grande échelle de plaquettes est illustré aux Fig. 5c et 5d.

Pour quantifier l'alignement vertical NR, nous avons effectué une analyse XRD de la croissance de ZnO NR sur des couches de semences similaires sans motif et à motif CL. La figure 6 montre que la réflexion du ZnO (002) est dominante pour l'échantillon à motif CL, indiquant un meilleur alignement de l'axe c du ZnO NR. En revanche, l'échantillon sans motif montre des réflexions de ZnO (100) et (101) plus prononcées résultant d'un mauvais alignement vertical. De plus, une analyse statistique des images SEM d'échantillons à motif CL (Fig. 5c) et sans motif (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3a) a été réalisée. Les distributions de l'angle de déviation par rapport à la normale de surface dans le fichier supplémentaire 1 :les figures S3b et S3c montrent un angle de déviation moyen de 18° pour l'échantillon sans motif et de 13° pour l'échantillon à motif CL, respectivement. Ce résultat apporte un soutien supplémentaire à la conclusion selon laquelle la croissance de ZnO NR sur des échantillons à motif CL donne un meilleur alignement vertical par rapport aux échantillons sans motif.

Diagramme de diffraction XRD de ZnO NR cultivés au CBD sur des couches de graines similaires sans motif et à motif CL

Deux échantillons supplémentaires à motif CL, utilisant des PS-NB de 107 nm et 320 nm de diamètre, ont été préparés et examinés par SEM (images ajoutées dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S5). Les petits PS-NB de 107 nm de diamètre ont donné un CBD pauvre et inhomogène de ZnO NR tandis que les plus gros PS-NB de 320 nm de diamètre ont conduit à des ZnO NR de ZnO plutôt uniformes, mais multiples en forme d'étoile et alignés au hasard. Ce résultat indique fortement que le choix d'une taille de nanotrou optimale, en fonction du diamètre des NR, est crucial pour faire croître un seul ZnO NR aligné verticalement dans chaque nanotrou.

Une analyse chimique de la matrice optimale finale de ZnO NR cultivée en CBD a été effectuée à l'aide de la spectroscopie à rayons X dispersive (EDS). Les cartes spatiales EDS (Fichier supplémentaire 1 :Figure S6) montrent clairement la présence des éléments attendus O, Zn, Si et C. La fine couche d'ensemencement de ZnO n'a pas été identifiée en raison de la limite de résolution spatiale.

Enfin, sur la figure 7, nous montrons une cartographie de cathodoluminescence résolue spatialement d'un seul ZnO NR. L'étude de cathodoluminescence a été réalisée dans un MEB dédié à température ambiante, fonctionnant à 5 keV avec un courant de sonde de 25 pA. La luminescence a été enregistrée par un détecteur CCD en mode hyperspectral, où un spectre complet est enregistré dans chaque pixel des images. Un spectre d'intensité de cathodoluminescence moyenne (Fig. 7a) et des cartes hyperspectrales le long d'une ligne (Fig. 7b) sont présentés sous forme d'image en fausses couleurs sur la Fig. 7c. Fait intéressant, la forte émission à proximité de la limite de la bande, avec un pic à 380 nm, a été observée dans le segment inférieur du NR. Il s'affaiblit plus haut, où une forte recombinaison profonde se traduit par une large bande d'émission avec une position de crête à 620 nm. La cathodoluminescence globale de la vue de dessus dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S7, montre également la luminescence des deux caractéristiques spectrales dans une zone plus large.

Données de cathodoluminescence d'un seul ZnO NR transférées sur un substrat Si. un Un spectre de l'ensemble du NR. b Une image SEM du NR étudié a été enregistrée simultanément avec les données de luminescence. Le sens de croissance est le long de la flèche. c Carte de luminescence hyperspectrale enregistrée le long de la ligne en b . L'axe des abscisses est la longueur d'onde, l'axe des ordonnées la position spatiale et l'intensité est tracée en fausses couleurs, comme indiqué sur la figure. Notez que l'intensité de la bande de défaut autour de 620 nm est augmentée d'un facteur 4

Il est bien connu que l'émission à un niveau profond est due aux niveaux de défauts ponctuels natifs des lacunes de Zn et d'O dans la structure cristalline. La distribution spatiale non uniforme de l'émission de niveau profond indique donc une distribution de défauts non homogène le long des NR, avec une densité de défauts plus élevée dans les régions d'émission plus fortes. Cette variation des défauts locaux peut être attribuée au changement des paramètres de croissance, par exemple, les concentrations de précurseurs, au cours du processus CBD, comme indiqué précédemment dans la littérature [34, 35].

Comme cela est fréquemment rapporté dans la littérature, la croissance verticale des ZnO NR n'est revendiquée qu'en démontrant des images SEM en vue de dessus ou des modèles de diffraction XRD intégrés. Mais une imagerie en coupe plus précise montre généralement que la croissance sur des substrats sans motifs, dans la phase précoce, donne une couche de ZnO compacte et texturée avec un alignement vertical au sommet des courts NR [36]. Les NR individuels sont plus ou moins indiscernables les uns des autres, ne laissant aucun chemin ouvert vers le substrat (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3a). En revanche, la croissance sur des substrats à motifs donne des matrices NR avec un espace ouvert entre les deux. De toute évidence, la technique de nanofabrication démontrée ici est capable de synthétiser une croissance ascendante, contrôlée en densité, indépendante du substrat et sélective de ZnO NR uniques de haute qualité. En raison du comportement intrinsèque de la croissance épitaxiale sur une couche germe polycristalline, les réseaux NR finaux ne présentent pas un alignement vertical parfait. Cependant, une amélioration significative de l'alignement vertical est facilement observée par rapport aux échantillons sans motif (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3a). D'autres investigations approfondies sont nécessaires pour améliorer et contrôler davantage l'orientation cristalline critique de la couche de germe.

Conclusions

En résumé, nous avons réalisé une croissance presque verticale de ZnO NRs sur des substrats de Si (100) à motifs CL, pré-revêtus d'une couche d'ensemencement de ZnO NP. La couche d'ensemencement a été uniformément déposée en utilisant une technique sol-gel par revêtement par immersion des substrats de Si dans la solution sol-gel. Nos résultats montrent que le revêtement par immersion en deux étapes améliore la douceur et la taille des grains cristallins de la couche de germe, conduisant à un meilleur alignement NR. De plus, un modèle de réserve à motifs de nano-trous de zone sélective avec un diamètre et un pas réglables a été fabriqué sur les substrats ensemencés à l'aide de CL. Par la suite, nous avons développé un réseau à densité contrôlée de NR ZnO simples dans les nanotrous à motifs par CBD et les avons étudiés par XRD et cathodoluminescence en ce qui concerne la qualité des cristaux. De plus, les stades de croissance de ZnO NR ont été étudiés par SEM après différents intervalles de temps de croissance. Notre technique de nanofabrication démontrée, offrant simplicité, uniformité sur de grandes zones à l'échelle de la plaquette et croissance contrôlable de ZnO NR verticaux peut être utilisée pour fabriquer des dispositifs hautes performances.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données pertinentes pour la reproduction des résultats présentés dans ce travail sont incluses dans cet article publié ou dans son fichier d'informations supplémentaires (SI).

Abréviations

ZnO NR :

Nanotiges d'oxyde de zinc

NP :

Nanoparticules

CBD :

Dépôt en bain chimique

CL :

Lithographie colloïdale

PS-NB :

Nanobilles de polystyrène

DI :

Eau déminéralisée

RIE :

Gravure aux ions réactifs

SEM :

Microscopie électronique à balayage

EDS :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

AFM :

Microscopie à force atomique

XRD :

Diffraction des rayons X

RMS :

Racine moyenne quadratique

RDF :

Fonction de distribution radiale