Émission UV améliorée de ZnO sur des matrices de nanoparticules d'argent par l'effet de résonance de plasmon de surface

Introduction

Récemment, les plasmons de surface (SP) ont attiré beaucoup d'attention. En particulier, comme les oscillations collectives des électrons libres autour de la surface des nanoparticules métalliques (NP), les plasmons de surface localisés (LSP) ont été largement appliqués pour améliorer l'émission de lumière dans les dispositifs optoélectroniques, en raison des absorptions sélectives de photons et de l'amélioration du champ électromagnétique local autour des NP métalliques. [1]. De nombreux efforts d'émissions améliorées par LSP ont été faits dans les dispositifs optoélectroniques ultraviolets (UV) tels que les diodes électroluminescentes [2,3,4] et les photodétecteurs [5,6,7,8,9].

Le ZnO est l'un des matériaux les plus prometteurs pour les dispositifs optoélectroniques UV en raison d'une large bande interdite directe de 3,37 eV et d'une énergie de liaison aux excitons de 60 meV [10]. Cependant, la faible efficacité d'émission de lumière UV bloque son application commerciale. Ainsi, différents métaux (Ag [11,12,13,14,15,16,17,18], Au [12, 15, 19, 20], Al [21,22,23,24], Cu [25] , Ti [26, 27], Ni [27], Pt [28]) avec différentes formes (grilles, sphère, cylindre, prisme triangulaire, prisme tétragonal, nœud papillon) ont été appliqués pour améliorer l'émission UV proche du bord de la bande de ZnO . Parmi eux, les Ag NPs avec une forme de sphère composées par la méthode hydrothermale ont été les plus largement utilisées en raison de la fabrication relativement facile et de l'amélioration efficace de l'émission de lumière. Cependant, les Ag NPs composites de manière hydrothermale sont généralement distribués de manière aléatoire, et il est difficile de contrôler la distribution des champs électromagnétiques locaux et l'homogénéité de la plaquette. Par conséquent, la lithographie par faisceau d'électrons (EBL) et la lithographie par nanoimpression ont été appliquées pour obtenir des formes et des arrangements contrôlables. Néanmoins, des installations coûteuses et difficiles à fabriquer à grande échelle bloquent les applications de l'EBL et de la lithographie par nanoimpression [24].

Dans ce travail, les émissions de lumière UV améliorées par LSP de ZnO ont été obtenues en introduisant des tableaux périodiques Ag NPs avec des modèles AAO. La taille optimale des matrices Ag NP a été obtenue avec un diamètre de 40 nm et un espace de 100 nm avec une double amélioration de la photoluminescence dans l'émission de lumière UV de ZnO. La simulation et les spectres expérimentaux de photoluminescence ont été analysés pour révéler le mécanisme d'amélioration de l'émission lumineuse.

Méthodes

Le processus de fabrication est illustré à la figure 1. Tout d'abord, des modèles AAO commerciaux ont été transférés sur un substrat de silicium. L'épaisseur des modèles AAO est de 200 nm avec le diamètre et l'espace indiqués dans le tableau 1. L'échantillon 1 a été fabriqué sans modèles AAO et sans les matrices Ag NP correspondantes. Deuxièmement, une couche d'Ag (35 nm) a été déposée par pulvérisation cathodique magnétron avec une puissance continue de 100 W, une pression de 3 mTorr et un débit d'Ar de 18 sccm. Troisièmement, les modèles AAO ont été retirés par bande Kapton et les matrices Ag NP ont été laissées sur un substrat de Si. Enfin, Al₂ O₃ Des films (10 nm) et ZnO (70 nm) ont été à leur tour cultivés sur des matrices Ag NP à 150 °C par dépôt de couche atomique (ALD), avec du triméthylaluminium (TMA), H₂ O et diéthyl zinc (DEZn) comme sources d'aluminium, d'oxygène et de zinc, respectivement. Les détails de croissance et les caractéristiques des films de ZnO peuvent être trouvés dans notre publication précédente [29].

Processus de fabrication :a modèle AAO transféré sur substrat Si, b un magnétron a pulvérisé Ag sur un gabarit AAO, c matrices d'argent restées sur substrat Si, d ZnO et Al₂ O₃ sur des matrices Ag NP déposées par dépôt de couche atomique

Les morphologies des matrices AAO et des matrices Ag NP ont été caractérisées au microscope électronique à balayage (MEB). La mesure de photoluminescence (PL) a été réalisée avec un laser He-Cd (\(\lambda\) =325 nm). Les spectres PL résolus en temps ont été mesurés avec une longueur d'onde d'excitation à 310 nm à température ambiante pour évaluer le mécanisme d'émission de lumière.

Résultats et discussion

Avant de mener les expériences, des calculs numériques par la méthode du domaine temporel des différences finies (FDTD) ont été effectués pour analyser l'effet des différents diamètres et espaces des réseaux Ag NP sur la distribution du champ électrique et les longueurs d'onde de résonance plasmonique de surface. Les distributions de champ électrique et la section efficace de diffusion (Q _scat ) les spectres des matrices Ag NP ont été simulés sous une source lumineuse à champ dispersé à champ total (TFSF) polarisée le long de la z -axe. Le groupe d'analyse a été placé à l'extérieur de la source optique pour surveiller la section efficace de diffusion de la lumière. Les paramètres optiques de l'Ag ont été sélectionnés comme modèle CRC à partir de la base de données des matériaux du logiciel de solutions Lumerical FDTD. La distribution spatiale du champ électrique simulée dans l'échantillon 4 avec un diamètre de 40 nm et un espace de 100 nm est illustrée à la figure 2a. Le champ électromagnétique local autour des Ag NPs a été augmenté d'environ 3,5 fois, conduisant à un couplage fort entre les excitons dans les films de ZnO et les SP dans les réseaux Ag NP, et résultant en une amélioration de l'émission lumineuse. La figure 2b montre le Q normalisé _scat spectres de matrices Ag NP avec différents diamètres et espaces. Les longueurs d'onde de résonance plasmonique de surface des réseaux Ag NP de l'échantillon 2 à l'échantillon 6 sont respectivement de 379, 399, 381, 402 et 408 nm. Compte tenu de l'émission NBE des films de ZnO autour de 383 nm, le diamètre et l'espace optimisés des matrices Ag NP devraient être de 40 et 100 nm dans l'échantillon 4. En augmentant la taille des matrices Ag NP de l'échantillon 2 à 3, ou de l'échantillon 4 à 5 , la longueur d'onde de résonance plasmonique de surface effectue un décalage vers le rouge dans la même condition spatiale. En augmentant l'espace des réseaux Ag NP de l'échantillon 3 à 4, la longueur d'onde de résonance plasmonique de surface effectue un décalage vers le bleu dans les mêmes conditions de diamètre. Par conséquent, la longueur d'onde de résonance plasmonique de surface des réseaux Ag NP dépend à la fois du diamètre et de l'espace des réseaux Ag NP.

un Distribution spatiale du champ électrique simulée dans l'échantillon 4 avec un diamètre de 40 nm et un espace de 100 nm. b Spectres de section efficace de diffusion normalisés de réseaux Ag NP avec différents diamètres et espaces

Sur la figure 3, les modèles AAO transférés et les matrices Ag NP correspondantes sont illustrés dans les images SEM. Comme le montrent les Fig. 3a, c, e, g, i, les diamètres moyens des modèles AAO de l'échantillon 2 à l'échantillon 6 sont mesurés à 33, 38, 40, 61 et 71 nm, et les espaces moyens correspondants des modèles AAO sont 63, 61, 100, 101, 124 nm, ce qui est en accord avec les diamètres et les espaces conçus dans le tableau 1. Comme indiqué sur la Fig. 3b, d, f, h, j, les diamètres moyens des réseaux Ag NP à partir de l'échantillon 2 à l'échantillon 6 sont mesurés à 8, 37, 46, 64 et 79 nm, et les espaces moyens correspondants des réseaux Ag NP sont de 59, 62, 99, 102, 122 nm. Lorsque le diamètre du modèle AAO est aussi petit que 33 nm, il est difficile de former des réseaux Ag NP périodiques. En ce qui concerne les diamètres des modèles AAO allant de 40 à 60 nm dans les échantillons 3, 4 et 5, les diamètres des matrices Ag NP sont en accord avec ceux des modèles AAO. Lorsque le diamètre du modèle AAO atteint 71 nm, le diamètre des matrices Ag NP pulvérisées est légèrement supérieur à celui du modèle AAO, ce qui peut être dû à la dispersion Ag NP lors du retrait de la bande Kapton. Généralement, les espaces de matrice Ag NP mesurés correspondent bien aux espaces de modèle AAO et sont en accord avec les tailles conçues. Et les tableaux Ag NP périodiques obtenus peuvent être contrôlés avec précision en appliquant les modèles AAO correspondants.

Images SEM des modèles AAO transférés de a échantillon 2, c échantillon 3, e échantillon 4, g échantillon 5, i échantillon 6, et les tableaux Ag NP correspondants de b échantillon 2, d échantillon 3, f échantillon 4, h échantillon 5, j échantillon 6

La figure 4 présente les spectres PL de différents échantillons à température ambiante. Comme indiqué, un pic dominant à 383 nm et un pic faible à environ 520 nm sont obtenus dans les spectres PL, qui sont attribués respectivement à l'émission à la limite de la bande proche (NBE) et à l'émission à niveau profond de ZnO. L'émission en profondeur a été attribuée aux lacunes en oxygène [29]. Le rapport d'intensité entre le pic NBE et le pic de niveau profond a été calculé comme étant de 14 dans l'échantillon 1 sans matrices Ag NP, indiquant que les films de ZnO cultivés par ALD sont de bonne qualité. Les intensités de crête NBE avec les réseaux Ag NP sont plus élevées que celles sans les réseaux Ag NP, ce qui est attribué au couplage entre les excitons dans les films de ZnO et les SP dans les réseaux Ag NP, améliorant les champs électromagnétiques locaux et augmentant le taux d'émission spontanée de ZnO . Parmi les courbes PL d'échantillons de diamètres et d'espaces différents, l'intensité du pic NBE dans l'échantillon 4 avec un diamètre de 40 nm et un espace de 100 nm est la plus forte, qui est deux fois plus grande que celle de l'échantillon 1 sans puces Ag NP, indiquant que les réseaux Ag NP avec un diamètre de 40 nm et un espace de 100 nm sont les meilleurs pour améliorer l'émission lumineuse de ZnO, ce qui est en accord avec les résultats de la simulation ci-dessus. En outre, le pic de niveau profond à environ 520 nm était presque le même pour tous les échantillons, conduisant à un rapport d'intensité élevé de 28 entre le pic NBE et le pic de niveau profond dans l'échantillon 4.

Spectres PL d'échantillons avec différents diamètres et espaces à température ambiante

Pour analyser plus en détail le mécanisme de l'émission de lumière UV améliorée en ajoutant des matrices Ag NP, les désintégrations PL résolues en temps de l'échantillon 1 sans matrices Ag NP et de l'échantillon 2 avec des matrices Ag NP ont été effectuées à température ambiante sur la figure 5. Les courbes de décroissance sont équipés d'un modèle de décroissance exponentielle pour obtenir les durées de vie de décroissance (τ ) avec l'équation \(I\left(t\right)={I}_{0}\mathrm{exp}(-t/\tau )\). Les durées de vie de décroissance de l'échantillon 1 sans matrices Ag NP et de l'échantillon 2 avec matrices Ag NP sont respectivement de 1,49 et 1,24 ns. La durée de vie de désintégration réduite de 1,49 à 1,24 ns indique un processus de désintégration plus rapide dans le ZnO avec les réseaux Ag NP, ce qui peut être attribué à l'amélioration du taux d'émission spontanée en ajoutant des réseaux Ag NP, améliorant le couplage entre les SP dans les réseaux Ag NP et les excitons en ZnO.

Décroissances PL résolues en temps de l'échantillon 1 sans matrices Ag NP et de l'échantillon 2 avec matrices Ag NP à 380 nm

Pour expliquer davantage l'amélioration de l'émission de lumière UV, le diagramme de bande d'énergie de l'Ag/Al₂ O₃ La structure /ZnO est illustrée à la Fig. 6. Le travail de sortie de Ag est de 4,26 eV et l'affinité électronique de ZnO est de 4,35 eV, ce qui conduit à une flexion vers le bas de la bande de conduction de ZnO près de l'Al₂ O₃ /Interface ZnO. Le 10 nm Al₂ O₃ a été appliquée pour bloquer le processus de transfert d'énergie non radiatif de type Fӧrster du semi-conducteur au métal [28]. En raison des plasmons de surface générés entre le métal et le milieu diélectrique au niveau de l'Ag/Al₂ O₃ interface, le champ électrique local à proximité des réseaux Ag NP est amélioré, augmentant la densité d'énergie d'excitation de la lumière incidente et le nombre de photons absorbés dans la distance de couplage. Simultanément, le champ électrique local amélioré favorise également le couplage des plasmons de surface des Ag NPs avec les excitons de ZnO, ce qui améliorera le taux d'émission spontanée et augmentera l'intensité de photoluminescence de ZnO. En outre, il peut y avoir un autre processus selon lequel les électrons des réseaux Ag NP sautent au niveau SPR puis se transfèrent vers la bande de conduction du ZnO [28]. Et l'augmentation de la densité électronique dans la bande de conduction augmentera également l'émission NBE de ZnO.

Diagramme schématique des bandes d'énergie de Ag/Al₂ O₃ /Structure ZnO

Conclusions

En résumé, des matrices Ag NP périodiques ont été fabriquées par la méthode de pulvérisation magnétron avec des modèles AAO pour améliorer l'émission de lumière UV de ZnO par l'effet de résonance plasmonique de surface. Des simulations théoriques ont indiqué que la longueur d'onde de résonance plasmonique de surface dépendait à la fois du diamètre et de l'espace des réseaux Ag NP. En introduisant des matrices Ag NP avec un diamètre de 40 nm et un espace de 100 nm, l'intensité de photoluminescence de l'émission proche du bord de la bande de ZnO a été doublée. La mesure de la photoluminescence à résolution temporelle et l'analyse des bandes d'énergie ont révélé que l'amélioration de l'émission de lumière UV était attribuée au couplage entre les SP dans les réseaux Ag NP et les excitons dans ZnO avec le taux d'émission spontanée amélioré et les champs électromagnétiques locaux améliorés.

Disponibilité des données et des matériaux

Les données expérimentales à l'appui de la conclusion de ce manuscrit ont été données dans ce manuscrit. Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

NP :

Nanoparticule

AAO :

Oxyde d'aluminium anodique

SP :

Plasmons de surface

LSP :

Plasmons de surface localisés

UV :

Ultraviolet

ALD :

Dépôt de couche atomique

SEM :

Microscope électronique à balayage

PL :

Photoluminescence

FDTD :

Domaine temporel aux différences finies