Conversion vers le rouge améliorée dans monocristaux β-NaYF₄:Yb/Er dopés Mn²⁺ : émission multicolore ajustable et dynamique de transfert d'énergie

Résumé

L'ajout de Mn²⁺ aux nanomatériaux β-NaYF₄ co-dopés Yb/Er supprime la bande verte (545 nm) et amplifie la sortie de conversion ascendante (CA) rouge (650 nm), permettant une émission CA à bande rouge unique pour le bio-imagerie et l'administration de médicaments. Ici, nous ré-examinons un monocristal unique de β-NaYF₄:Yb/Er dopé Mn²⁺ synthétisé par une voie hydrothermale one-pot simple. Sous excitation 980 nm CW, la couleur du microrod passe du vert au rouge à mesure que la concentration en Mn²⁺ augmente de 0 % à 30 % (mol). À hautes puissances de pompage, une nouvelle bande à 560 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂) émerge et surpasse la ligne verte conventionnelle (545 nm). Par conséquent, nous définissons deux ratios rouge-vert (R/V) : le traditionnel 650/545 nm et le nouveau 650/560 nm. Les deux ratios suivent le dopage Mn²⁺ à faible excitation, mais divergent sous illumination intense. Le transfert d'énergie entre Mn²⁺ et Er³⁺ régule la modulation R/V, offrant une plateforme multicolore polyvalente pour l'affichage et l'optoélectronique microscopique.

Introduction

Les nanomatériaux à conversion ascendante dopés lanthanides ont attiré un intense intérêt de recherche en raison de leurs empreintes spectroscopiques uniques. Le β-NaYF₄ dopé Yb³⁺/Er³⁺ (ou Tm³⁺/Ho³⁺) est un système de référence, délivrant une CA NIR-vers-visible efficace adaptée aux affichages couleur, imagerie super-résolution, encres de sécurité, milieux laser et sondes biologiques. Le多様é manifold électronique 4fⁿ des lanthanides produit de multiples bandes d'émission, qui, bien qu'utiles, peuvent compromettre l'imagerie quantitative et limiter la sensibilité. Par conséquent, des stratégies pour supprimer la sortie multi-bande et atteindre une CA à bande unique ont émergé. Une approche efficace est d'introduire des métaux de transition tels que Mn²⁺, qui renforcent l'émission 650 nm via un fort transfert d'énergie (TE) vers Er³⁺, produisant une CA rouge unique.

Des travaux antérieurs ont exploré les nanocristaux Yb/Er dopés Mn²⁺ pour l'imagerie biomédicale, la détection et la détection de biomarqueurs. Cependant, les monocristaux — en raison de leur cristallinité supérieure et rendement luminescent plus élevé — sont mieux adaptés pour les dispositifs optoélectroniques microscopiques, les affichages volumétriques et les microlasers. Malheureusement, la plupart des caractérisations ont reposé sur des échantillons en poudre ou en solution, où le chargement thermique et les interactions inter-particules peuvent déformer le comportement CA. Étudier la CA depuis des monocristaux isolés offre donc une compréhension plus claire des propriétés intrinsèques et ouvre la voie à l'intégration de dispositifs.

Lorsqu'excités à 980 nm, les matériaux co-dopés Yb/Er émettent typiquement du rouge (650 nm), vert (525 nm/545 nm) et un bleu plus faible (410 nm) en CA. Dans des études antérieures, une nouvelle bande à 560 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂) est apparue sous excitation saturée, éclipsant finalement la ligne verte traditionnelle. Dans les systèmes tri-dopés Yb/Er/Mn, cette transition agit aussi comme un canal de TE pour peupler le niveau ⁴T₁ du Mn²⁺, un mécanisme pas encore rapporté. Par conséquent, la suppression de la nouvelle bande verte et la réglabilité des ratios R/V restent largement inexplorées.

Dans ce travail, nous synthétisons des monocristaux β-NaYF₄:Yb/Er dopés Mn²⁺ via une méthode hydrothermale one-pot simple et effectuons une spectroscopie CA de particule unique utilisant un microscope inversé à haute ouverture numérique. Nous démontrons un réglage continu de couleur du vert au rouge à mesure que le contenu Mn²⁺ augmente, analysons les ratios R/V traditionnels et nouveaux à travers les régimes d'excitation, et élucidons les voies de TE sous-jacentes.

Méthodes

Matériaux

Tous les réactifs (Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, MnCl₂·4H₂O, HNO₃, EDTA-2Na, NaOH, NH₄F) ont été achetés chez Aladdin (Chine) et utilisés sans purification supplémentaire.

Synthèse des monocristaux β-NaYF₄

Les monocristaux β-NaYF₄:Yb/Er/Mn (20/2/x mol %) étaient préparés en dissolvant les oxydes de lanthanides dans l'acide nitrique dilué, suivi de complexation avec EDTA-2Na et NaOH. MnCl₂·4H₂O était ajouté pour atteindre la fraction molaire Mn²⁺ désirée tout en maintenant le contenu total de lanthanides constant (1 mmol). Le mélange était agité pendant 1,5 h, transféré dans une autoclave tapissée de Téflon de 50 mL, et chauffé à 200 °C pendant 40 h. Après centrifugation, le précipité était lavé à l'eau déionisée et à l'éthanol, puis séché à 40 °C pendant 12 h.

Caractérisation physique

Le DRX était enregistré sur un diffractomètre Rigaku (Cu Kα, 40 kV, 200 mA). La morphologie était examinée par MEB (Hitachi S4800).

Mesures de photoluminescence

La CA était excitée par un laser CW 980 nm focalisé à travers un objectif 100× (NA = 1,4) sur un microrod unique (≈ 2 µm spot). L'émission était collectée par le même objectif, dispersée sur un spectromètre Andor SR-500I, et enregistrée avec un CCD DU970N. Les images couleur étaient capturées avec une caméra Nikon DS-Ri2. Les mesures de durée de vie employaient un laser pulsé 20 ns (10 Hz) et un oscilloscope 1 GHz.

Résultats et Discussion

Les images MEB révèlent des microrods hexagonaux uniformes (~ 3,5 µm diamètre, ~ 13 µm longueur). L'augmentation du Mn²⁺ à 30 % réduit légèrement la longueur à 10 µm, mais la phase cristalline reste hexagonale comme confirmé par DRX. Aucune phase secondaire n'apparaît, indiquant que l'incorporation de Mn²⁺ ne perturbe pas le réseau hôte. L'EDS confirme la présence de Na, F, Y, Yb, Er et Mn (à 30 % dopage).

Les spectres CA d'un monocristal β-NaYF₄:Yb/Er unique (0 % Mn) affichent les bandes attendues 410 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₅/₂), 525/545 nm (⁴S₃/₂/²H₁₁/₂ → ⁴I₁₅/₂) et 650 nm (⁴F₉/₂ → ⁴I₁₅/₂). Avec Mn²⁺, la bande 650 nm se renforce, dominant éventuellement le spectre à 30 % Mn, déplaçant la couleur observée du vert au rouge. Les coordonnées de chromaticité CIE tracent une trajectoire continue du vert au rouge à mesure que Mn²⁺ augmente.

À des excitations plus élevées (≈ 96 kW cm⁻²), des bandes CA additionnelles apparaissent : 382, 457, 472, 506, 560 et 618 nm, issues de transitions Er³⁺ supérieures. La bande 560 nm, habituellement non radiative, devient proéminente et peut surpasser la ligne 545 nm sous fort pompage.

En surveillant un échantillon 10 % Mn à travers les puissances d'excitation, nous observons que l'intensité 560 nm augmente plus vite que la ligne 545 nm, la dépassant finalement à ≈ 32 kW cm⁻². L'émission rouge (650 nm) continue de croître, mais le ratio 650/560 nm diminue à haute puissance, reflétant la compétition entre l'émission radiative 560 nm et le TE vers Mn²⁺. Les études de durée de vie montrent que la décroissance 650 nm est la plus longue, confirmant le peuplement efficace du niveau ⁴F₉/₂ via le rétro-transfert TE depuis Mn²⁺ (TE₃). Les durées de vie des bandes vertes raccourcissent avec Mn²⁺, indiquant un TE accéléré vers Mn²⁺ (TE₁ et TE₂). Les calculs d'efficacité donnent η₁ ≈ 34 % et η₂ ≈ 41 % pour 30 % Mn, confirmant le rôle dominant de TE₂ dans l'amélioration de la CA rouge.

Ainsi, le réglage de couleur continu provient d'une cascade : l'énergie d'Er³⁺ est transférée vers Mn²⁺ ⁴T₁ (TE₁/₂), puis rétro-transférée (TE₃) pour peupler l'état ⁴F₉/₂, amplifiant l'émission rouge tout en éteignant simultanément les bandes vertes. La nouvelle transition 560 nm compétitionne avec TE₁, expliquant son évolution d'intensité avec la puissance de pompage.

Conclusion

Nous avons démontré un réglage continu de CA vert-vers-rouge dans un monocristal unique β-NaYF₄:Yb/Er dopé Mn²⁺ en ajustant le contenu Mn²⁺ et l'intensité d'excitation. L'émergence d'une bande 560 nm sous haute puissance redessine le paysage des ratios R/V. Ces résultats fournissent une compréhension plus profonde du contrôle CA multicolore et ouvrent des voies pour des dispositifs d'affichage microscopique et optoélectroniques à haute efficacité.

Abréviations

CCD

Dispositif à transfert de charge

CW

Onde continue

DI

Déionisé

TE

Transfert d'énergie

Mn²⁺

Ions manganèse

PIR

Proche infrarouge

R/V

Ratio rouge-vert

MEB

Microscopie électronique à balayage

CA

Conversion ascendante

DRX

Diffraction des rayons X