Une voie rapide vers des films minces d'oxyde monocristallin autonome en utilisant YBa2Cu3O7-x comme couche sacrificielle

Introduction

L'industrie des semi-conducteurs a énormément influencé la science et la société modernes depuis la construction du premier transistor. Afin de développer des matériaux et des dispositifs fonctionnels au-delà de la technologie moderne, les matériaux en oxyde sont essentiels en raison de leurs propriétés physiques polyvalentes [1, 2]. Au cours des dernières décennies, les oxydes complexes ont attiré une attention considérable en raison de leur polyvalence, leur stabilité et leur facilité de fabrication [3, 4]. Afin d'explorer les propriétés cachées des matériaux, des échantillons de haute qualité sont nécessaires [5]. Ainsi, l'hétéroépitaxie en couche mince d'oxyde semble être distinctive car elle fournit une qualité d'échantillon élevée qui est comparable aux monocristaux. Par conséquent, le choix d'un substrat approprié est devenu un facteur crucial dans la croissance de films épitaxiaux de haute qualité car la structure et les propriétés des films minces sont étroitement liées à la contrainte/interaction interfaciale entre le substrat sous-jacent et le film mince [6]. L'adoption de substrats monocristallins pour des matériaux individuels affecterait considérablement les performances des oxydes complexes, en raison de l'inadéquation du réseau et de l'effet de serrage du substrat [7, 8]. L'exigence d'un substrat monocristallin et les contraintes résultant de la présence du substrat ont essentiellement constitué un défi important pour l'intégration de l'oxyde épitaxié avec des dispositifs pratiques et à base de silicium [9]. Pour surmonter la limitation, des techniques de transfert appropriées sont nécessaires pour obtenir des films minces autoportants qui peuvent ensuite être transférés sur les substrats souhaités ou sur l'électronique existante [10,11,12,13]. Par conséquent, l'élimination du substrat rigide est un moyen simple d'obtenir des films minces épitaxiaux autonomes [11,12,13].

En termes d'élimination des substrats monocristallins sous-jacents tout en préservant les films épitaxiaux intacts, deux des approches les plus conventionnelles sont le décollement au laser et l'utilisation d'une couche de sacrifice. Le processus de décollage au laser a été adopté pour la première fois pour transférer le GaN du saphir au silicium [14]. En raison de la large bande interdite du substrat en saphir, il n'absorbera pas l'énergie excitée par un laser excimer, tandis que les films de GaN absorberont la plupart de l'énergie laser pulsée en un court laps de temps. Avec des impulsions laser très courtes, le GaN se détacherait du substrat en saphir et pourrait ainsi être transféré sur du silicium ou d'autres substrats souhaités. Cependant, la surface du film transféré est généralement rugueuse en raison du bombardement du laser excimer. Par conséquent, un processus de recuit est généralement nécessaire après le transfert pour récupérer la qualité de la surface et de l'échantillon [15, 16]. Une autre approche courante est l'utilisation d'une couche sacrificielle insérée entre le film d'oxyde fonctionnel et le substrat. L'étape cruciale de cette approche est la sélection de la couche sacrificielle et des solutions de gravure adaptées. La couche sacrificielle doit posséder un paramètre de réseau similaire avec un film mince souhaité pour permettre une croissance épitaxiale sans induire une quantité significative de défauts. En plus de la sélection du substrat, une solution appropriée est vitale. Il convient de noter qu'une solution de gravure idéale ne dissout que la couche sacrificielle et n'endommagera pas les films souhaités. Dans cette veine, Lu et al. [17] ont proposé l'approche en utilisant Sr₃ Al₂ O₆ (SAO) en tant que couche sacrificielle pour fournir des super-réseaux d'oxydes complexes autonomes. L'avantage d'utiliser le SAO est que le SAO est soluble dans l'eau. Il peut être facilement enlevé par trempage dans de l'eau pure. Malgré le fait que le SAO puisse être dissous dans de l'eau neutre, la grande constante de réseau du SAO cubique ne correspond pas à certains des oxydes complexes fonctionnels. En outre, la vitesse de gravure de SAO est lente, prenant généralement jusqu'à 30 h pour graver une couche sacrificielle de SAO insérée de 20 nm d'épaisseur dans la plupart des hétérostructures. Pour un processus autonome rapide, Bakaul et al. [18] ont réalisé une croissance épitaxiale de Pb(Zr_0.2 Ti_0.8 )O₃ (PZT) couches minces sur SrTiO₃ (STO) substrat utilisant (La_x Sr_1-x )MnO₃ (LSMO) comme couche sacrificielle. Cette hétérostructure bicouche a ensuite été baignée dans une solution d'iodure de potassium/acide chlorhydrique (KI/HCl) pour éliminer la couche de LSMO qui peut être dissoute par KI/HCI avec une vitesse de gravure plus rapide que le PZT. Néanmoins, même si la solution KI/HCI grave le LSMO à une vitesse significativement plus rapide, elle cause toujours une partie des dommages sur les films minces souhaités. En conséquence, la recherche d'une couche sacrificielle appropriée avec une sélectivité plus élevée et une vitesse de gravure plus rapide devient un problème critique dans le développement de films minces autoportants.

Ici, nous proposons une méthode autonome efficace en adoptant YBa₂ Cu₃ O_7-x (YBCO), qui peut être facilement dissous dans HCl, comme couche sacrificielle alternative. L'utilisation de YBCO comme couche sacrificielle nous permet de séparer les films épitaxiaux souhaités des substrats dans un laps de temps beaucoup plus court. Avec une série d'analyses structurelles et de vérification de fonctionnalité, nous vérifions que le processus autonome en utilisant YBCO comme couche sacrificielle est une approche universelle pour la fabrication d'oxydes complexes de haute qualité.

Méthodes

Croissance des couches minces

L'échantillon contient deux composants, la couche autoportante et la couche tampon. Les deux couches ont été développées sur le substrat STO via un dépôt laser pulsé en utilisant un laser excimer KrF de 248 nm. Les conditions de dépôt peuvent varier d'un oxyde à l'autre. L'YBCO d'une épaisseur de 24 nm a été déposé à une pression d'oxygène de 60 mTorr à 750 °C avec une puissance laser de 200 mJ et un taux de répétition laser de 10 Hz, tandis que le LSMO et SrRuO₃ (SRO) ont été déposés à une pression d'oxygène de 100 mTorr à 700 °C avec une puissance laser de 250 mJ et un taux de répétition laser de 10 Hz. Pendant la croissance, une diffraction d'électrons réfléchissante à haute énergie a été appliquée pour surveiller le mode de croissance et le nombre de couches du dépôt.

Gravure et transfert

Après le dépôt, l'échantillon a ensuite été enduit par centrifugation de poly méthacrylate de méthyle (PMMA), une couche d'élastomère qui a fourni un support physique, l'empêchant de se déchirer pendant le processus suivant. L'échantillon a été encore cuit à 120 °C pendant 5 min pour sécher légèrement le PMMA sur le dessus. L'hétérostructure recouverte de PMMA sera ensuite immergée dans l'acide chlorhydrique à 0,6% pour dissoudre la couche d'YBCO. Il ne faut que quelques minutes pour dissoudre complètement la couche sacrificielle. Après le processus de gravure, l'hétérostructure a été plongée dans de l'eau désionisée pour le nettoyage. Après le processus de nettoyage, nous récupérons simplement le film mince autoportant qui coule de l'eau désionisée sur les substrats/appareils souhaités. Une fois le film ramassé, il sera cuit sur une plaque chauffante afin de se débarrasser de l'eau de l'étape précédente. Enfin, de l'acétone a ensuite été introduite pour retirer le support du PMMA.

Analyse structurelle

La structure cristalline du film mince a été caractérisée par des techniques de diffraction des rayons X basées sur le synchrotron sur les lignes de faisceau 17A, 17B et 13A du National Synchrotron Radiation Research Center, Taiwan.

Observation STEM

Les images de microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) ont été prises à l'aide de JEOL ARM200F équipé d'un correcteur d'aberration sphérique (Cs) à une tension d'accélération de 200 kV. L'angle semi-convergent était de 25 mrad qui s'est formé sous une sonde électronique de 1 Å, et l'angle de semi-collecte du détecteur de champ sombre annulaire à grand angle (HAADF) était de 68 à 280 mrad.

Mesures de transport

Les contacts électriques ont été fabriqués dans une configuration de sonde à quatre points par un processus de photolithographie. Les contacts ont été réalisés par Cr (3 nm) et Au (60 nm). La sonde à quatre points est une méthode utile pour mesurer la résistivité d'un échantillon. Deux des sondes sont adoptées pour appliquer le courant électrique, tandis que les deux autres sondes sont utilisées pour mesurer la chute de tension pour déterminer la résistivité. La dépendance à la température de la résistivité a été réalisée à l'aide du système de mesure des propriétés physiques de Quantum Design (PPMS). L'échantillon a d'abord été chauffé jusqu'à 400  K, et la mesure a été effectuée pendant le processus de refroidissement pour révéler la dépendance à la température de la résistivité.

Résultats et discussion

Dans ce travail, une couche sacrificielle alternative, YBCO, qui peut être gravée cinq fois plus rapidement que LSMO est adoptée. L'YBCO est un matériau supraconducteur à haute température qui possède une structure orthorhombique avec des constantes de réseau a =3,82 , b =3,89 , et c =11,68  Å. ⁷ Les constantes de réseau de a - et b -axes sont comparables à la plupart des oxydes complexes, permettant une croissance épitaxiale de haute qualité des films souhaités sur YBCO. Le processus autonome utilisant YBCO comme couche sacrificielle est illustré sur la figure 1. Pour offrir une démonstration convaincante, l'hétérostructure LSMO/YBCO a d'abord été déposée sur le substrat STO en utilisant un dépôt laser pulsé, servant de système de modélisation. Veuillez noter que le LSMO a été implémenté en tant que couche sacrificielle pour un processus autonome dans des études précédentes [18]. Une fois l'hétérostructure fabriquée, du PMMA organique a été recouvert sur l'échantillon pour protéger la surface et maintenir l'intégrité du film LSMO. L'hétérostructure a ensuite été immergée dans une solution légère d'HCl pour dissoudre la couche d'YBCO. Après gravure complète de la couche YBCO, l'échantillon a été placé dans de l'eau déminéralisée (DI) pour séparer la couche LSMO et le substrat STO. Le LSMO avec PMMA pourrait ensuite être transféré sur tous les substrats souhaités, ici, dans notre étude, la plaquette de silicium. L'échantillon transféré a été plongé dans de l'acétone pendant 10 min pour éliminer le PMMA. Enfin, la surface du LSMO autoportant a été nettoyée à l'eau déionisée et à l'isopropanol.

Schéma du processus de gravure et du transfert de couches LSMO autoportantes en utilisant YBCO comme couche sacrificielle.

Après transfert, un LSMO autoportant sur silicium a été obtenu. La morphologie de surface correspondante du LSMO, telle que cultivée et autoportante, est illustrée aux Fig. 2a, b, respectivement, indiquant une surface lisse et plate sans dommages observables sur les matériaux lors du processus autoportant. Pour révéler les détails structurels des films minces LSMO avant et après le processus autonome, la diffraction des rayons X (XRD) a été utilisée. Le balayage normal XRD de l'échantillon tel que développé, comme le montre la figure 2c, indique un film LSMO orienté (001) sur YBCO/STO (001). Attendez-vous à LSMO, YBCO et STO, aucune phase secondaire n'est détectée, indiquant une fonction LSMO pure sur YBCO/STO. Le d calculé -l'espacement du LSMO extrait du balayage normal XRD est d'environ 3,846 Å, ce qui est plus petit que la valeur globale (3,88 Å) [19]. Le plus petit c -Un réseau d'axe est attendu en raison de la contrainte de traction offerte par le substrat STO (constante de réseau =3,905 Å). En outre, la cristallinité est révélée par la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) (~ 0,051°) de la courbe oscillante autour de LSMO (002) (voir Informations supplémentaires Fig. S1a). Le phi-scan a été utilisé pour confirmer la relation épitaxiale de LSMO. Comme le montre la figure 2d, la réflexion du LSMO (103) peut être détectée tous les 90°, indiquant une symétrie quadruple du film LSMO orienté (001), qui est directement corrélé au substrat monocristallin STO cubique. Après avoir établi les propriétés structurelles du film mince LSMO tel que cultivé, la couche YBCO a ensuite été gravée par HCl_(aq) , laissant la couche de LSMO flotter dans le liquide. Le film LSMO autoportant a ensuite été transféré sur un substrat de silicium. Une caractéristique LSMO purement orientée (001) a été révélée par un scan normal XRD (Fig. 2e), tandis que le phi-scan montre une symétrie quadruple (Fig. 2f). Ces observations vérifient qu'il n'y a pas de changements structurels sur le film épitaxié LSMO après le processus autoportant. La FWHM de la couche LSMO autonome est également indiquée dans la Fig. S1b d'informations supplémentaires.

Images topographiques AFM du LSMO a avant et b après autoportant. c Scan normal XRD de l'hétérostructure LSMO/YBCO/STO. d Phi-scan autour du LSMO (103) plan du LSMO tel que cultivé. e Scan normal XRD de LSMO autonome et f Phi-scan autour d'un avion LSMO (103) autonome

Afin de révéler les états de contrainte et la variation de réseau du LSMO épitaxial avant et après autoportant, une cartographie de l'espace réciproque (RSM) XRD a été réalisée. Le RSM autour du plan STO (103) est représenté sur la figure 3a. Pour l'échantillon tel que cultivé, le réseau dans le plan du film LSMO a été entièrement tendu par le substrat STO, montrant presque les mêmes constantes de réseau dans le plan que le monocristal STO. De cette manière, le réseau hors plan du LSMO est raccourci en raison de la contrainte épitaxiale, ce qui est cohérent avec le balayage normal XRD. Après la gravure, le RSM du LSMO autoportant présente une caractéristique sans contrainte, comme le montre la figure 3b. Les constantes de réseau du LSMO extraites des données RSM suggèrent une structure pseudo-cubique avec des constantes de réseau ~ 3,88 Å, qui sont les mêmes que les valeurs en vrac. Ce résultat indique que les films minces autoportants ne possèdent aucune contrainte après le processus autoportant et qu'il n'y a pas de liaison chimique entre la couche transférée et le substrat porteur. Pour étudier plus en détail les propriétés structurelles du LSMO autonome, un microscope électronique à transmission à balayage (STEM) a été utilisé. L'image à champ sombre annulaire à grand angle (HAADF) d'un LSMO autonome, comme présenté sur la figure 3c, montre un film LSMO sans défaut et pseudo-cubique. Le modèle de transformée de Fourier rapide (FFT) correspondant de LSMO montré dans l'encart de la figure 3c révèle le réseau quadruple et cubique dans le plan, ce qui est bien cohérent avec les résultats XRD. Sur la base des résultats ci-dessus, nous avons présenté des films LSMO monocristallins de haute qualité orientés (001) avec des caractéristiques totalement sans contrainte et sans dégradation qui peuvent être transférées avec succès sur un substrat Si.

un Cartographie de l'espace réciproque (RSM) autour du LSMO tel que développé (103) et b RSM autour du LSMO autonome (103). c Image en champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF) en vue en plan d'un LSMO autonome. L'encart est le motif FFT. d Dépendance à la température de la résistivité du LSMO avant et après autoportant. L'encart représente le comportement de transport de la couche sacrificielle YBCO isolante unique telle que cultivée

Nous nous sommes ensuite tournés vers l'étude des comportements de transport des films LSMO avant et après autoportant. Le LSMO est un matériau ferromagnétique à température de Curie (T_C ) ainsi que la transition métal-isolant (MIT) à 369 K en vrac [19]. La température de transition du LSMO est dominée par l'interaction double échange entre Mn ³⁺ -O-Mn ⁴⁺ [20]. Dans l'hétérostructure LSMO/YBCO/STO, la déformation en traction va allonger les liaisons Mn-O-Mn et provoquer une diminution de T_C [21]. En conséquence, il y a une diminution évidente de T_C dans le LSMO tel que cultivé. Comme le montre la figure 3d, le T_C de LSMO tel que cultivé est d'environ 338 K. Après avoir retiré la couche inférieure d'YBCO, comme en témoigne le XRD, aucune contrainte n'est observée sur la couche de LSMO autonome et le T_C mesuré est augmenté à 351 K. L'encart de la figure 3d représente la dépendance à la température de la résistivité de la couche sacrificielle YBCO pure sur STO. Dans cette étude, une couche d'YBCO très mince et pauvre en oxygène présentant un état isolant a été utilisée. L'adoption de l'YBCO isolant garantit que le comportement de transport de l'échantillon tel que cultivé est dominé par le LSMO et exclut ainsi la conduction métallique causée par la couche d'YBCO. De plus, une série de LSMO avec différentes épaisseurs a été fabriquée pour comparer le T_C pour les films tels que cultivés et autoportants. Comme le montre la Fig. S2 d'informations supplémentaires, les comportements de transport des films LSMO de 16, 30 et 60  nm d'épaisseur ont été mesurés avant et après le processus autonome. D'une manière générale, le T_C des films LSMO sont plus élevés que ceux des échantillons tels que cultivés, ce qui est dû à l'absence de serrage du substrat dans les couches LSMO autoportantes après la gravure des couches sacrificielles YBCO.

Le processus de gravure de l'YBCO pourrait éventuellement être dominé par l'oxyde de cuivre, qui peut être traité comme une base faible. La constitution d'oxyde de cuivre pourrait réagir rapidement avec HCl, formant du chlorure de cuivre (II) soluble et de l'eau. La formule pour la réaction de HCl avec l'oxyde de cuivre peut être notée comme :

En utilisant la même solution de gravure, la profondeur de gravure de YBCO peut atteindre plus de 120 nm en 10 s tandis que LSMO prendrait plus de 120 s pour atteindre le même niveau de gravure, comme le montrent les figures 4a, b, respectivement. Le taux de gravure de YBCO en fonction de la concentration de HCl est représenté plus en détail sur la figure 4c. Par rapport au LSMO, comme le montre la figure 4d, la vitesse de gravure du YBCO est au moins cinq fois plus rapide que celle du LSMO, sous la même concentration de HCl. Une telle disparité peut être attribuée à l'activité des ions chlorure dans HCl, où l'activité des ions chlorure sera fortement réduite lors de la réaction avec les oxydes métalliques qui sont dans des valences plus élevées [22]. Le manganèse dans LSMO est un état de valence mixte composé de Mn ⁺³ et Mn ⁺⁴ , tandis que l'état de valence du cuivre dans YBCO passe de Cu ⁺¹ à Cu ⁺² pendant la réaction [23]. En conséquence, le processus de gravure de YBCO est beaucoup plus rapide que LSMO. Habbach et al. [24] ont rapporté que l'oxyde de cuivre sera gravé dans HCl beaucoup plus rapidement que les autres acides en raison du caractère agressif de l'anion chlorure. En conséquence, l'utilisation d'YBCO comme couche sacrificielle offre une approche plus rapide qui non seulement raccourcit la période de réaction requise, mais évite également la dégradation des matériaux souhaités.

Profondeur de gravure en fonction du temps pour a YBCO et b LSMO, respectivement. Taux de gravure dépendant de la concentration de HCl de c YBCO et d LSMO

Pour prouver la capacité polyvalente d'utiliser YBCO comme couche sacrificielle, une procédure similaire a été adoptée pour obtenir SrRuO₃ films minces autoportants. La morphologie de surface correspondante de SRO, telle que cultivée et autoportante, est illustrée dans la Fig. S3 d'informations supplémentaires, mettant en évidence une surface lisse sans dommages observables après autoportage. Le balayage normal XRD de la structure SRO/YBCO/STO montré sur la figure 5a révèle le cristallin pseudo-cubique orienté (001) sans aucune phase secondaire. Le d calculé -l'espacement du SRO tel que cultivé sur STO est de 3,96 Å, ce qui est supérieur à la valeur en vrac (3,93 Å), indiquant une contrainte de compression appliquée sur la couche SRO. La contrainte épitaxiale de SRO a été révélée par RSM. Comme le montre la figure 5b, le film SRO a été tendu par STO, et donc, un c allongé -axe est observé. Une fois la couche YBCO éliminée par une solution de HCl, le balayage normal XRD et le RSM ont montré une couche SRO sans contrainte avec une constante de réseau égale à 3,93 Â, comme illustré sur les figures 5c, d, respectivement. Les FWHM des SRO bruts et autoportants (002) sont respectivement de 0,91° et 0,42°, montrant une meilleure qualité de cristallinité après gravure. En outre, l'image HAADF, comme le montre la figure 5e, montre un réseau dans le plan sans défaut et pseudo-cubique de la membrane autoportante SRO. Le comportement de transport électrique présente une fois de plus que l'effet de serrage du substrat sur les films SRO a été supprimé après avoir été autoportant. Dans les informations supplémentaires Fig. S4, diverses épaisseurs de films SRO ont été fabriquées et comparées. Les films minces autoportants SRO affichent toujours un T_C plus élevé que celles cultivées en raison des contraintes épitaxiales libérées. La figure 5f montre une photographie réelle de films minces autoportants, dans lesquels la couche autoportante reste intacte après l'autoportage, ce qui suggère également que des systèmes autoportants à grande échelle sont applicables. La démonstration réussie du SRO autoportant suggère que l'utilisation d'YBCO comme couche sacrificielle est une méthode universelle pour acquérir des oxydes fonctionnels autoportants et monocristallins.

un Scan normal XRD et b RSM de l'hétérostructure SRO telle que cultivée. c Scan normal XRD et d RSM de SRO autonome. e Vue en plan Image STEM HAADF d'un SRO autoportant. f Photographie d'un film SRO autoportant et d'un substrat après gravure

Conclusion

En résumé, nous avons établi une voie rapide pour la fabrication de films minces autoportants monocristallins de haute qualité en utilisant YBCO comme couche sacrificielle. Grâce au système de modélisation, LSMO, par exemple, des films minces autoportants LSMO de haute qualité et épitaxiaux peuvent être transférés arbitrairement sur du silicium ou sur tout autre substrat ou dispositif existant. Le XRD et le STEM ont démontré que les structures épitaxiales sont correctement maintenues, tandis que le serrage du substrat est complètement supprimé après le processus autonome. Les caractéristiques autonomes sont également prises en charge par les mesures de transport électrique, par lesquelles la température de Curie des systèmes autonomes se trouve significativement plus élevée en raison de l'absence de contrainte épitaxiale. L'utilisation de YBCO comme couche sacrificielle a été vérifiée et peut être gravée beaucoup plus rapidement que les couches sacrificielles LSMO et SAO conventionnelles, tout en causant des dommages imperceptibles aux matériaux ciblés. Avec une approche similaire adoptée pour fabriquer des films minces SRO autoportants, nous avons démontré en utilisant YBCO une méthode généralement polyvalente pour acquérir des films minces d'oxyde autoportants. Notre découverte offre une nouvelle perspective des utilités de l'oxyde fonctionnel à l'intégration de dispositifs à base de silicium et d'électronique flexible.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de l'article sont inclus dans l'article.

Abréviations

YBCO :

YBa₂ Cu₃ O₇ Oxyde de cuivre yttrium baryum

SAO :

Sr₃ Al₂ O₆ aluminates de tri-strontium

PZT :

Pb(Zr_0.2 Ti_0.8 )O₃ titanate de zirconate de plomb

STO :

SrTiO₃ titanate de strontium

LSMO :

La_x Sr_1-x MnO₃ lanthane strontium manganite

SRO :

SrRuO₃ ruthénate de strontium

PMMA :

Poly(méthacrylate de méthyle)

STEM :

Microscopie électronique à transmission à balayage

HAADF :

Fond noir annulaire grand angle

PPMS :

Système de mesure des propriétés physiques

Eau DI :

Eau déminéralisée

XRD :

Diffraction des rayons X

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

RSM :

Cartographie de l'espace réciproque

FFT :

Transformée de Fourier rapide

T_C :

Température de Curie

MIT :

Transition métal-isolant