Cellules solaires bidimensionnelles stables à haute efficacité en pérovskite par incorporation de brome

Introduction

Au cours de la dernière décennie, les pérovskites hybrides organiques-inorganiques ont attiré une attention considérable en tant que matériaux photovoltaïques prometteurs en raison de leur processus de préparation facile et d'excellentes caractéristiques optoélectroniques, telles qu'une faible énergie de liaison des excitons, une bande interdite appropriée, une grande absorption de la lumière et une longue diffusion des excitons. longueur [1,2,3,4,5,6]. À l'heure actuelle, le PCE certifié le plus élevé a dépassé 25 % des PVSC 3D [7]. Malheureusement, le problème de stabilité de la pérovskite 3D entrave l'application commerciale des cellules solaires à pérovskite. Par exemple, CH₃ NH₃ PbI₃ (MAPbI₃ ) la pérovskite se dégradera rapidement lorsqu'elle est exposée à la lumière pendant de longues périodes ou à l'humidité [8, 9]. Ce problème a incité les chercheurs à travailler dur pour améliorer la stabilité des matériaux pérovskites.

Récemment, la pérovskite 2D (RNH₃ )₂ A_{n -1} M_n X_{3n +1} (phase Ruddlesden-Popper) ont été développés en raison de leur résistance exceptionnelle à l'humidité, dans laquelle R est un groupe organique à longue chaîne ou un groupe organique volumineux, A signifie petit cation organique (MA ⁺ , FA ⁺ , ou Cs ⁺ ), M correspond au cation B dans la pérovskite tridimensionnelle (c'est-à-dire Pb ²⁺ et Sn ²⁺ ), X est un anion halogénure (I ⁻ , Fr ⁻ et Cl ⁻ ), et n est le nombre d'octaèdres dans chaque couche de pérovskite individuelle qui définit le nombre de pérovskite 2D [10,11,12,13,14,15,16,17]. En raison de l'interaction de van der Waals plus forte entre les molécules organiques bloquées et le [MX₆ ] ⁴⁻ unité, la pérovskite 2D présente une meilleure stabilité que la pérovskite 3D [10]. Cependant, la grande énergie de liaison des excitons de la pérovskite 2D rend la dissociation des excitons plus difficile [18]. Pendant ce temps, l'isolation de la couche d'espacement organique entrave le transport des porteurs, entraînant une réduction du courant photo-généré [12]. Par conséquent, le PCE des PVSC 2D est loin derrière celui de leurs homologues 3D.

Différentes méthodes ont été mises en œuvre pour améliorer les performances des PVSC 2D, notamment l'ingénierie additive [19,20,21,22,23,24], la régulation des composants [25,26,27,28,29,30,31,32,33 ], l'ingénierie interfaciale [34,35,36,37] et le processus de préparation [38,39,40]. Les ions halogènes présentent un grand potentiel pour améliorer les performances de l'appareil dans les PVSC 3D. Par exemple, une petite quantité de chlorure dans la pérovskite 3D peut prolonger le temps de cristallisation du cristal, changer la direction de croissance cristalline, réduire la densité des états de piège et augmenter la longueur de diffusion des porteurs photo-générés [41,42,43,44] . Pendant ce temps, des travaux antérieurs prouvent qu'une petite quantité de pérovskite 3D dopée au brome améliore la stabilité, supprime la migration des ions et réduit la densité de l'état piège [45]. Compte tenu de la composition de la pérovskite 2D, il est nécessaire de mener des recherches sur la régulation des halogènes. Cependant, seuls des travaux limités ont été menés sur l'influence de la régulation halogène de la pérovskite 2D sur les performances de l'appareil. Liu et son collègue ont découvert que le chlorure joue un rôle essentiel pour améliorer la morphologie de la pérovskite. En régulant le rapport de chlorure de la solution de précurseur, le film de pérovskite 2D avec une taille de grain accrue, une cristallinité améliorée et une surface uniforme a été obtenu. En conséquence, le PCE des PVSC 2D avec une excellente stabilité a été remarquablement amélioré de 6,52 à 12,78 % [46]. Ces résultats confirment que la régulation des halogènes peut améliorer les performances des PVSC 2D.

Dans ce travail, nous avons étudié l'influence du brome sur les propriétés optoélectroniques de la pérovskite 2D en utilisant un espaceur de n-butylamine (BA). Le brome a été incorporé en utilisant du bromure de plomb (II) (PbBr₂ ). Il est démontré que l'incorporation d'une quantité appropriée de brome est capable de faciliter la formation d'un film de pérovskite 2D de haute qualité, ce qui entraîne des états de défaut réduits du film de pérovskite 2D et une performance photovoltaïque améliorée des PVSC 2D. Le PCE des PVSC 2D passe de 3,66 à 12,4%. Plus intéressant encore, les dispositifs PSVC 2D optimaux présentent une amélioration significative de l'humidité, de l'éclairage et des stabilités thermiques.

Méthode

Préparation du matériel et de la solution

Iodure de plomb (II) (PbI₂ ), PbBr₂ , iodure de n-butylammonium (BAI), iodure de méthylamine (CH₃ NH₃ I, MAI), PEDOT:PSS (4083) solution aqueuse, ester méthylique d'acide phényl-C61-butyrique (PC₆₁ BM) et la bathocuproine (BCP) ont été achetées auprès de Xi'an Polymer Light Technology Cory. Le N,N-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le chlorobenzène ont été commandés auprès de Sigma-Aldrich. L'isopropanol a été acheté auprès de You Xuan Trade Co., Ltd. Tous les réactifs et solvants ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus. La pérovskite 2D BA₂ MA₄ Pb₅ I_16-10x Br_10x (n =5, x = 0, 5, 10 ou 15 %) une solution de précurseur (0,8  M) a été fabriquée en ajoutant du BAI, du MAI, du PbI₂ , et PbBr₂ avec un rapport molaire de 0,4:0,8:1-x :x dans le solvant mixte de DMSO et DMF dans un rapport en volume de 1:15.

Fabrication d'appareils

Les substrats d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) ont été nettoyés par sonication séquentielle dans un détergent, de l'acétone, de l'alcool éthylique absolu et de l'eau déminéralisée pendant 15 min chacun. Les substrats ITO ont été séchés dans N₂ flux et nettoyé par UV–O₃ traitement pendant 15 min. Une solution aqueuse de PEDOT:PSS a ensuite été appliquée par centrifugation sur les substrats d'ITO sous 5000 tr/min pendant 30 s, suivi d'un recuit à 150 °C pendant 15 min dans l'air. Par la suite, les substrats PEDOT:PSS/ITO ont été transférés dans une boîte à gants d'azote. Les solutions de pérovskite 2D avec différentes teneurs en brome ont été déposées par centrifugation sur les substrats PEDOT:PSS/ITO préchauffés par un processus de dépôt par centrifugation à 5000 tr/min pendant 20 s, puis recuit à 100 °C pendant 10 min. Après recuit, la solution de PCBM préparée (20 mg/mL dans le chlorobenzène) et la solution de BCP (0,5 mg/mL dans l'isopropanol) ont été déposées ci-dessus sur un film de pérovskite 2D à 2000 rpm pendant 30µs et 5000 rpm pendant 30µs, respectivement. Enfin, une évaporation thermique a été mise en œuvre pour préparer les électrodes Ag avec une épaisseur de 70 nm.

Mesure et caractérisation

Les mesures au microscope électronique à balayage (FEI-Inspect F50, Holland), à la microscopie à force atomique (Cypher S) et à la diffraction des rayons X (Bruker D8 ADVANCE A25X) ont été effectuées sur la base de la structure du verre gravé ITO/PEDOT:PSS/2D pérovskite. Le spectre d'absorption UV-visible des films de pérovskite 2D sur des verres a été mesuré par le spectrophotomètre Shimadzu 1500. Le spectre PL a été collecté par le spectrofluoromètre Fluo Time 300 (Pico Quant). Le courant densité-tension (J-V ) les caractéristiques des PVSC 2D ont été collectées à l'aide d'un Sourcemeter Keithley 2400 sous une intensité solaire AM 1.5G irradiée par un simulateur solaire Newport Corp. La zone active de l'appareil est de 0,04 cm ² . Le J -V les courbes ont été mesurées dans les directions inverse (de 1,2 à 0 V) et directe (de 0 à 1,2 V) avec un taux de balayage de 0,23 V/s, un intervalle de tension fixe de 0,0174 mV et un temps de séjour de 10 ms. Les courbes courant-tension dans l'obscurité ont été mesurées de la même manière dans l'obscurité.

Résultats et discussion

Les films de pérovskite 2D incorporant différentes quantités de brome ont été préparés par une méthode de coulée à chaud précédemment rapportée. En utilisant cette méthode, les substrats sont préchauffés pour favoriser la cristallisation et l'orientation [40]. Pour étudier les effets de différentes quantités de PbBr₂ dans les solutions de précurseur de pérovskite 2D sur la morphologie du film résultant, un microscope électronique à balayage (MEB) et des mesures de microscopie à force atomique (AFM) ont été effectuées. Comme le montre la figure 1a, la pérovskite 2D BA₂ MA₄ Pb₅ I_16-10x Br_10x film sans incorporation de brome (x =0%, noté pérovskite de contrôle) présente une morphologie médiocre avec de grandes fissures, indiquant une faible couverture et une compacité inférieure. Les fissures ont disparu dans le film de pérovskite 2D avec 5 mol% PbBr₂ contenu (x =5%, noté pérovskite-5%). Cependant, le film de pérovskite à 5% montre encore quelques trous d'épingle (Fig. 1b). Dans le cas du film de pérovskite 2D avec 10 mol% PbBr₂ contenu (x =10%, noté pérovskite-10%), la surface du film devient uniforme et compacte sans aucune fissure ni piqûre (Fig. 1c). Comme le PbBr₂ le contenu est encore augmenté à 15 mol% (x =15%, noté pérovskite-15%), des fissures sont réapparues dans le film (Fig. 1d). Les images AFM d'un film de pérovskite 2D avec diverses quantités de PbBr₂ sont montrés dans les Fig. 2a–d, qui sont cohérents avec les résultats SEM. Le film de pérovskite de contrôle montre une surface rugueuse avec une valeur de rugosité quadratique moyenne (RMS) élevée de 51,2  nm. Le remplacement partiel de l'iode par du brome réduit considérablement la valeur RMS à 21,3 nm pour la perovskite-5 % et 23,1  nm pour la perovskite-15 %, respectivement. En particulier, le film de pérovskite à 10 % présente une surface assez lisse avec la valeur RMS la plus faible de 10,7 nm en raison de la disparition des fissures et des piqûres. Les résultats ci-dessus indiquent que l'incorporation d'une quantité appropriée de brome est bénéfique pour améliorer l'uniformité et la couverture de surface du film de pérovskite 2D. Il est bien connu que les fissures et les trous d'épingle dans le film peuvent entraîner un fort désordre énergétique, provoquer une recombinaison, entraver le transport de charge et affaiblir les performances photovoltaïques [47]. Par conséquent, l'obtention d'un film de pérovskite uniforme et bien recouvert est essentielle pour améliorer l'efficacité de l'appareil.

Images SEM de BA₂ MA₄ Pb₅ I_16-10x Br_10x films basés sur a 0% PbBr₂ , b 5% PbBr₂ , c 10% PbBr₂ , et d 15% PbBr₂

Images AFM de BA₂ MA₄ Pb₅ I_16-10x Br_10x films basés sur a 0% PbBr₂ , b 5% PbBr₂ , c 10% PbBr₂ , et d 15% PbBr₂ . Diagrammes de diffraction des rayons X (e ) et l'image agrandie locale correspondante (f ) de BA₂ MA₄ Pb₅ I_16-10x Br_10x films avec différentes quantités de PbBr₂

Pour étudier l'impact du brome sur la phase cristalline et la cristallinité des films de pérovskite 2D, des mesures de diffraction des rayons X (XRD) ont été effectuées. Comme le montre la figure 2e, tous les films présentent deux pics de diffraction distincts à environ 14,5° et 28,4°, qui peuvent être attribués aux plans cristallographiques (111) et (202), respectivement. Des études antérieures ont suggéré que les orientations (111) et (202) permettent la [(MA)_{n -1} Pb_n I_{3n +1} ] ²⁻ les dalles poussent en alignement vertical avec le substrat PEDOT:PSS/ITO [13, 23, 24]. Par conséquent, le remplacement limité de l'iode par le brome est propice à la formation d'un film de pérovskite 2D orienté verticalement, comme en témoigne l'augmentation d'intensité préférée des pics (111) et (202) [48]. Le film de pérovskite 2D orienté verticalement permet un transport plus efficace des porteurs induits par les photons, améliorant les performances photovoltaïques du PVSC [23, 24]. D'une part, les pics de diffraction à environ 14,5° et 28,4° deviennent tous deux plus forts lors de l'incorporation de brome, suggérant la cristallinité améliorée du film de pérovskite. D'autre part, les deux pics sont progressivement décalés vers des angles plus élevés lors de l'incorporation de brome, ce qui est dû à la plus petite taille de l'ion brome par rapport à l'ion iode qui rétrécit le réseau cristallin [13]. Ces décalages progressifs de la position du pic de diffraction prouvent que le BA₂ mixte MA₄ Pb₅ I_16-10x Br_10x les pérovskites sont formées avec des ions brome insérés dans le réseau cristallin. Il est à noter que tous les films montrent les pics de (0 k 0) des réflexions aux faibles angles (<10°), indiquant la formation de structures de pérovskite RP 2D (Fig. 2f). Cependant, le film témoin présente des pics de diffraction qui ne peuvent être attribués à aucun pic caractéristique de pérovskite 2D typique. L'intensité de ces pics indésirables est affaiblie lors de l'incorporation de brome, donnant lieu à la plus faible intensité dans le film de pérovskite-10%. Ce phénomène suggère que l'incorporation de brome modéré peut inhiber la formation des phases d'impuretés dans le film de pérovskite 2D.

De plus, les mesures d'absorbance et de photoluminescence (PL) ont été effectuées pour comprendre l'influence de l'incorporation de brome sur les propriétés optiques du film, comme résumé sur la figure 3a–c. La figure 3a montre les spectres d'absorption UV-visible du film de pérovskite 2D avec diverses quantités de PbBr₂ . Tous ces films montrent des pics d'absorption d'excitons distinctifs dans les spectres d'absorption, qui sont attribués à des phases 2D avec n =2, 3 et 4, bien que nominalement préparés comme « n = 5. » La pérovskite à 10 % présente une intensité d'absorbance améliorée, résultant d'une nature dense et uniforme du film résultant, comme en témoignent les images SEM et AFM. De plus, le bord d'absorption de BA₂ MA₄ Pb₅ I_16-10x Br_10x a un décalage vers le bleu avec l'augmentation de x valeur, ce qui prouve l'élargissement de la bande interdite [49]. La figure 3b présente les spectres PL en régime permanent des films de pérovskite 2D déposés sur des substrats de verre. Par rapport à l'échantillon témoin présentant le signal PL le plus faible, l'échantillon de pérovskite à 15 % ou l'échantillon de pérovskite à 5 % présente le signal PL accru, tandis que l'échantillon de pérovskite à 10 % présente le signal PL le plus fort. Une amélioration remarquable du PL est observée après incorporation du brome, indiquant la densité réduite de l'état de piège dans le PbBr₂ films traités. La figure 3c affiche les spectres de désintégration PL résolus en temps du BA₂ MA₄ Pb₅ I_16-10x Br_10x films déposés par centrifugation sur des substrats de verre, ce qui prouve également la réduction de la densité d'états pièges dans la pérovskite avec l'incorporation de brome. Les courbes PL résolues en temps ont été ajustées avec une équation à deux exponentielles (Eq. (1)) contenant un processus de décroissance rapide et un processus de décroissance lent, et les paramètres d'ajustement sont résumés dans le tableau 1. La décroissance rapide (τ ₁ ) est considérée comme le résultat de l'extinction du transport des porteurs dans le domaine pérovskite, et de la décroissance lente (τ ₂ ) est le résultat d'une recombinaison radiative [50]. La durée de vie moyenne (τ ) des films de pérovskite 2D sont calculés selon l'Eq. (2). Le film pérovskite-10% présente le plus long τ de 3,47 ns par rapport aux autres films (c'est-à-dire 0,9 ns, 2,72 ns et 1,31 ns pour le film de contrôle, le film de pérovskite à 5 % et le film de pérovskite à 15 %, respectivement), suggérant un processus de recombinaison plus lent avec moins de défauts.

un Spectres d'absorption, b spectres PL en régime permanent, et c courbes PL résolues en temps de BA₂ MA₄ Pb₅ I_16-10x Br_10x film avec différentes quantités de PbBr₂ spin-coated sur des substrats de verre. d Mesures courant-tension d'obscurité des PVSC basées sur le BA₂ MA₄ Pb₅ I_16-10x Br_10x film avec différentes quantités de PbBr₂

De plus, pour déterminer si les états de défaut réduits proviennent du PbBr₂ lorsque les films de pérovskite 2D sont assemblés dans une structure PVSC, les courbes courant-tension sombres des dispositifs correspondants ont également été collectées (Fig. 3d). Le courant d'obscurité de l'appareil basé sur le film de pérovskite-10% est bien inférieur à celui de l'appareil basé sur le film de contrôle à la même tension. Le courant d'obscurité plus faible de l'appareil basé sur le film de pérovskite à 10 % indique que les états de défaut réduits sont en effet contribués par l'incorporation de brome.

Il est affiché PbBr₂ dans les films de pérovskite 2D induit une amélioration de la morphologie, de la cristallinité et des propriétés optoélectroniques. Nous avons fabriqué des dispositifs PVSC avec l'architecture planaire p-i-n en tant qu'oxyde d'indium et d'étain (ITO)/PEDOT:PSS/BA₂ MA₄ Pb₅ I_16-10x Br_10x /PCBM/BCP/Ag. Le J-V les courbes et les paramètres associés des dispositifs les plus performants sont illustrés à la Fig. 4a et au Tableau 2. Les PVSC basés sur le film de pérovskite de contrôle ont donné une mauvaise performance de l'appareil, montrant un champion PCE de 3,01 % avec une tension en circuit ouvert (V _oc ) de 0.89 V, une densité de courant de court-circuit (J _sc ) de 8.28 mA/cm ² , et un facteur de remplissage (FF ) de 40,79 %. L'introduction de brome dans le précurseur pérovskite augmente remarquablement le PCE de l'appareil (Fig. 4a). Le PCE le plus élevé de 12,19 % avec un V _oc de 1.02 V, un J _sc de 17,86 mA/cm ² , et un facteur de remplissage (FF ) de 66,91 % a été obtenu dans le 10 mol% PbBr₂ -appareil traité contre 8,88 % dans le 5 mol% PbBr₂ -dispositif contenu et 7,85% dans le 15 mol% PbBr₂ -appareil contenu. Afin de comparer plus précisément les performances de ces dispositifs, 20 dispositifs pour chaque boîtier ont été fabriqués. D'après les données statistiques (Fig. S1, Informations complémentaires), l'appareil avec 10 mol% de brome montre le V relativement plus élevé _oc et FF , qui est attribuée à la densité réduite d'états pièges résultant d'un film de pérovskite de haute qualité, comme indiqué sur la figure 3b–d. Le V le plus élevé _oc dans les appareils contenant du Br peut également être attribué à l'augmentation de la bande interdite. La bande interdite du BA₂ MA₄ Pb₅ I_16-10x Br_10x augmente avec l'augmentation de PbBr₂ rapport, comme en témoigne la Fig. 3a [49]. Ainsi, les 15 mol% PbBr₂ -l'appareil confiné affiche le V le plus élevé _oc . De plus, le haut J _sc dans 10 mol% PbBr₂ -dispositif contenu peut attribuer à l'absorption de lumière accrue et au transport de charge efficace, comme discuté ci-dessus. L'hystérésis des dispositifs basés sur le film de pérovskite de contrôle et le film de pérovskite à 10 % a été étudiée en scannant le J-V courbes dans des directions différentes (Fig. 4c et Fig. S2). Le dispositif basé sur la pérovskite à 10 % présente une légère hystérésis tandis qu'une caractéristique d'hystérésis importante a été observée dans le dispositif basé sur la pérovskite de contrôle, indiquant à nouveau les états de défaut significativement réduits dans le premier cas.

un L'architecture de l'appareil de PVSC. b J-V courbes de PVSC basées sur BA₂ MA₄ Pb₅ I_16-10x Br_10x films avec différentes quantités de PbBr₂ . c J-V courbes de l'appareil le plus performant dans différentes directions de balayage. d Stabilité de l'humidité, e stabilité d'éclairage, et f stabilité thermique du dispositif descellé sans et avec 10 mol% PbBr₂

De plus, l'incorporation de PbBr₂ peut améliorer efficacement l'humidité, l'éclairage et la stabilité thermique des PVSC 2D. Le dispositif de contrôle non scellé et le dispositif à base de pérovskite à 10 % ont été exposés à un niveau d'humidité relative de 45 à 60 % à 25 °C pour le test de stabilité à l'humidité. Le PCE du dispositif de contrôle diminue à 50 % de sa valeur d'origine en 30 jours tandis que le dispositif à base de pérovskite à 10 % conserve encore 85 % de ses efficacités initiales dans des conditions identiques (Fig. 4d). Fait intéressant, l'introduction de PbBr₂ améliore également la stabilité d'éclairage des PVSC. Après avoir été irradiés en continu sous une intensité solaire AM 1.5G pendant 240 min, les appareils conservent plus de 80 % de l'PCE d'origine. pour la pérovskite -10% alors que seulement moins de 50% pour la pérovskite de contrôle (Fig. 4e). L'amélioration de la stabilité thermique a également été confirmée par la mesure. Le dispositif de contrôle et le dispositif de pérovskite à 10 % ont été recuits thermiquement à 85 °C dans une atmosphère d'azote sans encapsulation. Comme le montre la figure 4f, le dispositif pérovskite-10 % conserve 83 % de son PCE initial après 300 min, ce qui est bien supérieur à celui du dispositif de commande (54 %).

Conclusion

En conclusion, nous avons démontré que l'incorporation de brome approprié dans une solution de précurseur peut améliorer la morphologie des films de pérovskite 2D avec une cristallinité améliorée, conduisant à une amélioration des propriétés optoélectroniques en termes d'absorbance et de densité de piège. La qualité exceptionnelle du film et les propriétés optoélectroniques permettent une amélioration évidente du PCE de 3,01 à 12,19 %. De plus, l'incorporation de brome améliore la tolérance des PVSC à l'humidité, à l'éclairage et à la stabilité thermique. Ces résultats prouvent que l'incorporation de brome est cruciale pour obtenir des PVSC 2D stables et hautes performances.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restrictions.

Abréviations

3D :

Tridimensionnel

2D :

Bidimensionnel

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

PVSC :

Cellules solaires pérovskites

PbBr₂ :

Bromure de plomb (II)

PbI₂ :

Iodure de plomb (II)

BAI :

Iodure de N-butylammonium

MAI :

Iodure de méthyl-ammonium

PC₆₁ BM :

Ester méthylique de l'acide phényl-C61-butyrique

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

PCA :

Bathocuproine

ITO :

Oxyde d'indium-étain

J-V :

Densité-tension actuelle

SEM :

Microscope électronique à balayage

AFM :

Microscopie à force atomique

RMS :

Rugosité quadratique moyenne

PL :

Photoluminescence

V _oc :

Tension des circuits

J _sc :

Densité de courant de court-circuit

FF :

Facteur de remplissage