Stabilité de cycle améliorée du LiCoO2 à 4,5  V via la modification de la surface des électrodes avec une couche mince LLTO amorphe conductrice

Introduction

Les batteries lithium-ion (LIB) ont été recommandées pour une densité d'énergie élevée, une capacité de débit élevée et une longue durée de vie, avec des demandes croissantes de stockage d'énergie dans les appareils électroniques portables, les véhicules électriques et les sources d'alimentation stationnaires [1,2,3]. Le moyen le plus direct d'augmenter la densité d'énergie des LIB est d'appliquer des matériaux cathodiques avec des capacités plus élevées et/ou des tensions de travail plus élevées [4,5,6,7,8]. LIB avec LiCoO₂ La cathode (LCO) a remporté un grand succès commercial au cours des 3 dernières décennies, en particulier en tant que source d'alimentation pour l'électronique portable, bénéficiant de sa capacité spécifique élevée, de son potentiel redox élevé et de sa longue durée de vie [9,10,11,12]. Cependant, la capacité spécifique généralement utilisée du LCO ne peut atteindre que 140 mAh/g, soit environ la moitié de sa capacité théorique de 272 mAh/g, avec une tension de coupure supérieure de 4,2 V vs Li ⁺ /Li [11,12,13]. Théoriquement, la capacité spécifique utilisée peut être améliorée en augmentant la tension de coupure. Cependant, la stabilité de cyclage du LCO est médiocre lorsque la tension de coupure dépasse 4,2  V par rapport à Li ⁺ /Li [1]. De plus, il est démontré que la capacité de décroissance du LCO en dessous de 4,5  V par rapport à Li ⁺ /Li est principalement dû aux réactions secondaires cacoéthiques, à la dissolution du Co et à la corrosion HF à l'interface liquide-solide entre LiPF₆ -à base d'électrolyte organique et de cathode LCO [14, 15]. Par conséquent, de gros efforts ont été déployés pour réaliser une interface cathode-électrolyte stable à 4,5  V contre Li ⁺ /Li via des modifications de surface de LCO [16,17,18].

En termes de caractéristique structurelle, les modifications de surface peuvent être divisées en deux types. Dans un type, la couche de modification est appliquée sur des particules LCO individuelles avant de couler les électrodes [16,17,18]. Dans l'autre type, la couche de modification est déposée à la surface des électrodes LCO constituées [19, 20]. Bien que la modification de surface sur les particules individuelles de LCO soit efficace pour améliorer sa stabilité de cycle [16,17,18], et puisse être facilement réalisée via des voies chimiques humides à faible coût [21,22,23,24], il existe certains inconvénients qui limiter son application. Par exemple, la couche de modification sur les particules peut se rompre en raison des impacts mécaniques sévères lors du mélange de la suspension et du calandrage des électrodes [13]. De plus, la couche de modification sur les particules individuelles peut faire pencher la balance de la conductivité ionique et de la conductivité électronique dans la masse des électrodes [1]. Alternativement, la modification de surface des électrodes LCO fabriquées, qui est effectuée après la granulation LCO, le mélange de la suspension et le calandrage des électrodes, et n'introduit qu'une fine couche de matériaux de modification à la surface des électrodes, est susceptible de résoudre les problèmes ci-dessus [ 13, 19, 20, 25].

En termes de chimie des matériaux, les modifications de surface peuvent être réalisées par des composés inertes dont les fluorures (AlF₃ , CeF₃ , LaF₃ , etc.) [21, 22] et les oxydes (Al₂ O₃ , MgO, ZrO₂ , ZnO, etc.) [23,24,25,26], qui sont généralement pauvres en Li ⁺ et e ⁻ conducteurs ou conducteurs ioniques pour Li ⁺ (LiAiO₂ , Li₄ Ti₅ O₁₂ , Li₃ Bon de commande₄ , Li₂ CO₃ , etc.) [13, 19, 20, 27]. Bien que les modifications de surface par des composés inertes soient utiles pour stabiliser l'interface LCO-électrolyte à des tensions élevées [27], elles peuvent paralyser la capacité de vitesse de la cathode LCO, car le transport et le transfert de charge seraient limités par la couche de revêtement faiblement conductrice [ 19, 27]. Par contre, les modifications de surface par Li ⁺ les conducteurs n'atténueraient pas de manière significative le réseau conducteur en masse dans la cathode, tandis que la stabilité interfaciale peut être améliorée [20, 25]. Surtout, un Li ⁺ -la couche interfaciale conductrice aiderait le Li ⁺ migration entre LiPF₆ -à base d'électrolyte et de cathode LCO, résultant en une petite impédance interfaciale souhaitée [28].

Ici, Li_0.35 amorphe La_0,56 TiO₃ (α-LLTO), qui est l'un des électrolytes solides les plus réussis [29, 30], a été directement déposé sur la surface des électrodes LCO constituées par pulvérisation magnétron (Fig. 1a). Le α-LLTO déposé par pulvérisation ne nécessite pas de traitement thermique à haute température et présente une conductivité ionique élevée (1,54 × 10 ⁻⁵ S/cm à température ambiante). Il est inspirant que la modification de surface au niveau de l'électrode par α-LLTO non seulement n'altère pas la conduction en masse dans la cathode LCO, mais améliore également la cinétique de transfert de charge à l'interface LCO-électrolyte, ce qui est favorable pour la capacité de débit. De plus, le α-LLTO déposé empêche efficacement la dissolution du Co, la corrosion HF et d'autres réactions secondaires à l'interface LCO-électrolyte. La configuration LCO-LLTO-électrolyte conduit à une polarisation interfaciale relativement stable. En conséquence, la modification de surface présentée des électrodes avec α-LLTO permet au LCO de fonctionner en continu pendant plus de 100 cycles avec une tension de coupure supérieure de 4,5  V vs. Li ⁺ /Li et une capacité réversible de 150 mAh/g à 0,2 C.

un Illustration schématique d'une électrode LCO conventionnelle et d'une électrode LCO avec une couche de modification α-LLTO ; b Modèles XRD de la cible LLTO (ligne bleue), du substrat Si (ligne cyan foncé), du film mince α-LLTO sur substrat Si (ligne violette), de la cathode LCO vierge (ligne noire) et des électrodes LCO modifiées α-LLTO avec temps de dépôt différent de LLTO (ligne rouge pour 10 min, ligne rose pour 30 min, ligne jaune pour 60 min et ligne verte pour 100 min); c Images SEM vues de dessus et de côté d'un film mince LLTO sur substrat Si ; d Traitement EIS d'un film LLTO sur substrat Si ; e –g Images SEM vues de dessus de e LCO impeccable, f LCO-LLTO-10 et g LCO-LLTO-100 ; h Cartographie EDS de la surface de LCO-LLTO-10

Matériel et méthodes

La préparation de la cathode LCO et la modification de surface par α-LLTO

Les électrodes LCO ont été préparées en étalant des poudres LCO commerciales bien mélangées (Aladdin, ~ 2 μm, 99%, 80 wt%), du noir d'acétylène (MTI KJ Group, 10 wt%), et du PVDF (Arkema, 10 wt%) sur le surface de la feuille d'aluminium. La N-méthyl-pyrrolidone a été utilisée comme solvant pour former la suspension. Les électrodes LCO telles que coulées ont été séchées sous vide dynamique pendant une nuit à 110 °C pour éliminer le solvant et les traces d'eau après calandrage. L'épaisseur statistique de la cathode LCO coulée est d'environ 40  μm, qui est déterminée par un micromètre à vis. La densité de chargement de LiCoO₂ la matière active est de 4,96 mg/cm ² (0,97 mAh/cm ² pour la première décharge de 4,5 à 2,75 V vs Li/Li ⁺ ). Le α-LLTO a été déposé à la surface de substrats de Si ou d'électrodes LCO par pulvérisation cathodique magnétron. La cavité a été évacuée à 5 × 10 ⁻⁴ Pa ou moins. Les électrodes LCO ont été préchauffées à 120 °C pendant 30 min sous vide pour éliminer l'humidité et l'air piégés. Le Li_0.33 La_0,56 TiO₃ cible a été pré-pulvérisée pendant 5 min pour éliminer la poussière et les particules étrangères à la surface. La distance entre la cible et le substrat était de 15 cm. La puissance de pulvérisation était de 120   W. La pression de travail était de 1  Pa. Le rapport argon et oxygène était de 70:30 (sccm). La température du substrat a été maintenue à 120 °C. Pour obtenir les couches de modification avec différentes épaisseurs, le temps de pulvérisation a été fixé à 10, 30, 60 et 100  min. Les échantillons avec différents temps de dépôt de α-LLTO ont été désignés par LCO-LLTO-10, LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 et LCO-LLTO-100, respectivement. Après le dépôt de α-LLTO, les échantillons obtenus ont été séchés sous vide pendant 24 h pour éliminer l'humidité piégée avant utilisation. Pour déterminer la conductivité ionique du -LLTO, il a été déposé sur un substrat de Si plat. Les paramètres du processus de dépôt étaient similaires à la modification de surface des électrodes LCO, à l'exception du temps de dépôt qui était de 240 min.

Caractérisation des matériaux

L'épaisseur des films LLTO sur substrat Si a été déterminée en utilisant la microscopie électronique à balayage en coupe (MEB). L'analyse de phase a été réalisée par diffraction des rayons X (XRD) en utilisant le rayonnement CuKα. La morphologie de surface des électrodes LCO a été observée par SEM. Les distributions élémentaires de Co, C, La et Ti ont été analysées par spectromètre à dispersion d'énergie (EDS). La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, Thermo Fisher Escalab Xi+) a été utilisée pour analyser les compositions chimiques de surface des électrodes.

Mesures électrochimiques

Les électrodes LCO ont été découpées en cercles d'un diamètre de 12 µm et séchées sous vide dynamique pendant une nuit à 80°C pour éliminer les traces d'eau absorbées dans l'air. Les séparateurs (polypropylène, Celgard 2400) ont été séchés sous vide pendant une nuit à 50 °C. Les propriétés électrochimiques des échantillons ont été testées dans 2032 piles bouton équipées d'une anode au lithium métal. L'électrolyte liquide était 1 M LiPF₆ solution avec le solvant mixte EC:DMC:EMC (v/v/v =1:1:1). Toutes les cellules ont été fabriquées dans une boîte à gants remplie d'Ar. Les tests de cyclage ont été effectués entre 2,75 et 4,5  V vs Li ⁺ /Li avec des taux de charge-décharge variés à température ambiante par l'équipement de test de batterie (NEWARE CT-3008). La voltamétrie cyclique (CV) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été réalisées par l'analyseur électrochimique Princeton VersaSTAT 3F. Pour les mesures EIS, la tension d'amplitude était de 10 mV et la plage de fréquences était de 0,1 Hz à 100 kHz.

Résultats et discussion

La densité énergétique et la capacité de débit sont les deux exigences fondamentales des technologies cathodiques. Cela pose le défi de la modification de surface de la cathode LCO. Le réseau conducteur dans l'électrode pour Li ⁺ et e ⁻ doit être maintenue, tandis que l'interface LCO-électrolyte est stabilisée en introduisant le moins possible de matières inactives. Comme le montre la figure 1a, nous proposons de revêtir l'électrode LCO constituée d'-LLTO par pulvérisation cathodique magnétron. Le -LLTO déposé par pulvérisation formerait un mort-terrain conforme, dense et très mince sur la surface de l'électrode LCO. Les mérites suivants peuvent être raisonnablement attendus. Premièrement, les dommages potentiels à la couche de modification pendant le processus de préparation des électrodes sont évités. Deuxièmement, la fraction massique de α-LLTO dans l'électrode modifiée est très faible. Troisièmement, les interactions indésirables entre le LCO et l'électrolyte peuvent être supprimées efficacement. Enfin et surtout, le α-LLTO déposé ne minera pas les voies de transport pour Li ⁺ et e ⁻ dans l'électrode car il existe principalement près de la surface supérieure de l'électrode.

Les pics de diffraction des rayons X dérivés du Li_0.35 La_0,56 TiO₃ cible utilisée ici sont bien identiques au LLTO cristallin (PDF # 46-0465) (ligne bleue sur la figure 1b). Cependant, aucun pic de diffraction appartenant au LLTO cristallin ne peut être observé dans le diagramme XRD du film mince LLTO sur substrat Si (ligne violette sur la figure 1b). Le pic de diffraction à 28,48° doit être attribué au substrat Si. Il est raisonnable de conclure que le film mince LLTO tel que déposé est amorphe. Comme le montre la figure 1c, le film mince LLTO tel que déposé est homogène, dense et sans grains cristallins, ce qui confirme en outre qu'il est amorphe. La conductivité ionique du film mince α-LLTO est calculée sur la base de sa résistance apparente déterminée par l'interception sur Z_re l'axe de la courbe EIS (Fig. 1d) et son épaisseur déterminée dans l'image SEM vue de côté (insérer dans la Fig. 1c). Le film mince α-LLTO tel que déposé présente une conductivité ionique de 1,54 × 10 ⁻⁵ S/cm à température ambiante, ce qui est comparable aux valeurs rapportées pour les électrolytes solides en couches minces α-LLTO [31, 32]. De plus, les publications antérieures ont démontré que les électrolytes solides en couches minces α-LLTO présentent d'excellentes stabilités chimiques et électrochimiques [30]. Par conséquent, il est possible de construire une interface électrolyte LCO hautement stable et conductrice via le dépôt de α-LLTO sur la surface de l'électrode LCO.

Un revêtement conforme de α-LLTO sur l'électrode LCO peut être réalisé par dépôt par pulvérisation cathodique. Comme le montre la figure 1e, l'électrode LCO vierge est dotée d'une microstructure poreuse. La modification de surface par dépôt de α-LLTO pendant 10 min ne modifie pas significativement la morphologie de surface de l'électrode (Fig. 1f). Lorsque le temps de dépôt est allongé à 100 min, un mort-terrain peut être observé en raison de l'accumulation et de l'agglomération de particules de α-LLTO (Fig. 1g). Cependant, la distribution de La et Ti observée dans les images de cartographie EDS (Fig. 1h) suggère que l'électrode LCO a été recouverte de manière uniforme et conforme par α-LLTO après un dépôt de 10 min. Co et C sont également détectés par l'analyse de la composition de surface, ce qui indique que l'épaisseur du α-LLTO déposé est beaucoup plus fine que la profondeur de sondage de l'EDS (~ 1 μm). Les modèles XRD des électrodes LCO avec et sans modification α-LLTO sont similaires et en bon accord avec le modèle standard de LCO (PDF#44-0145), même si le temps de dépôt de LLTO est étendu à 100 min (vert, jaune, lignes roses, rouges et noires sur la figure 1b). Ceci est cohérent avec le fait que le LLTO tel que déposé est sous une forme amorphe.

Il est difficile de déterminer directement l'épaisseur de la couche LLTO sur l'électrode LCO poreuse car la surface de LiCoO poreux₂ l'électrode est rugueuse. Cependant, l'épaisseur des films minces LLTO déposés sur un substrat plat avec les mêmes paramètres de traitement devrait être une référence utile. Ainsi, nous avons déposé des couches minces LLTO sur des plaquettes de silicium, et déterminé l'épaisseur à l'aide d'un profilomètre. Les épaisseurs des films minces LLTO déposés par pulvérisation cathodique de 10 min, 30 min, 60 min et 100 min sont respectivement de 11 nm, 24 nm, 52 nm et 80 nm (Figure S1).

La stabilité du cycle et la capacité de débit du LCO peuvent être efficacement améliorées en déposant du α-LLTO sur les électrodes constituées (Fig. 2). Les électrodes LCO avec et sans revêtement α-LLTO ont été soumises à un cycle de tension de coupure allant de 2,75 à 4,5  V vs. Li ⁺ /Li à divers taux de cyclisme. Dans les cycles de charge/décharge initiaux à haute tension, la décroissance de la capacité est dominée par des transitions de phase irréversibles et la destruction de la structure cristalline du LCO [33,34,35,36,37]. Pendant ce temps, les effets négatifs des réactions secondaires indésirables sur les performances de cyclisme de LiCoO₂ deviennent de plus en plus prononcés dans les cycles de charge/décharge ultérieurs en raison de la cinétique lente des réactions interfaciales. La modification de surface LLTO s'attaque principalement aux réactions secondaires indésirables au niveau du LiCoO₂ -interface électrolytique. Ainsi, tous les échantillons présentent des capacités de décharge initiales similaires (~ 195 mAh/g) à 0,2 C. Et, leur capacité de rétention dans les premiers 20 cycles est fermée, comme le montre la figure 2a. Dans les cycles séquentiels, l'effet positif du -LLTO déposé est progressivement émergé. Après 100 cycles, la capacité de décharge du LCO vierge tombe à 108 mAh/g. La capacité de rétention n'est que de 55,4 % par rapport à sa capacité de décharge initiale. Pendant ce temps, LCO-LLTO-10 présente une capacité de décharge stable aussi élevée que 150 mAh/g après 100 cycles, correspondant à un taux de rétention de capacité de 76,9%. Cependant, une surcharge plus épaisse à la surface des électrodes poreuses augmentera l'impédance interfaciale (Figure S2). Les capacités de décharge du LCO-LLTO-30, du LCO-LLTO-60 et du LCO-LLTO-100 après 100 cycles se situent entre le LCO vierge et le LCO-LLTO-10, qui sont de 122, 124 et 123 mAh/g, respectivement. Dans les cycles ultérieurs, LCO-LLTO-10 effectue une rétention de capacité supérieure depuis, et il peut atteindre un équilibre optimisé entre la stabilité du cycle et le transport des porteurs de charge à l'interface cathode-électrolyte dans cette étude.

un Performances de cycle des électrodes à base de LCO vierge et celle modifiée par α-LLTO avec des temps de dépôt différents ; b Évaluez les performances des LCO et LCO-LLTO-10 vierges ; c , d Courbes de tension en fonction de la capacité de c LCO impeccable et d LCO-LLTO-10 aux différents taux de cyclage

Il convient de noter qu'une diminution considérable de la capacité peut être observée sur la figure 2a, ce qui devrait être attribué à la transition de phase irréversible et à la destruction de la structure cristalline du LCO, bien que l'étude présentée ait démontré les effets positifs du revêtement LLTO au niveau des électrodes sur le stabilité en cyclage du LCO à haute tension. D'autre part, les efforts d'amélioration de la stabilité de la structure des LCO cyclés à haute tension par dopage par éléments étrangers ont fait des progrès significatifs récemment [38,39,40]. Il est prometteur de développer les stratégies de promotion de la performance de LiCoO₂ à hautes tensions basées sur l'effet synergique du revêtement et du dopage.

Au fur et à mesure que la vitesse de cyclage augmente, l'effet positif de la modification α-LLTO devient de plus en plus notable (Fig. 2b). Les capacités de décharge moyennes du LCO vierge et du LCO-LLTO-10 aux différents taux de cyclage sont répertoriées dans le tableau 1. Après deux cycles d'activation à 0,1 C, les capacités spécifiques du LCO vierge sont légèrement inférieures mais très proches de celle du LCO-LLTO -10 à 0,2 C et 0,5 C. Cependant, le LCO-LLTO-10 présente des capacités remarquablement plus élevées que le LCO vierge lorsque le taux de cyclage dépasse 1 C. Par exemple, la capacité de décharge du LCO-LLTO-10 atteint 72 mAh/g à 5 C, qui est 84,6% plus élevé que celui du LCO vierge (39 mAh/g). De plus, la plate-forme de tension de décharge du LCO vierge a presque disparu à 2 C (Fig. 2c), ce qui indique la polarisation interfaciale aggravée en raison de la cinétique de transfert de charge limitée. Pendant ce temps, LCO-LLTO-10 effectue une plate-forme de tension de décharge observable (~ 3,76 V) à 2 C (Fig. 2d). La capacité de débit supérieure de LCO-LLTO-10 indique que la modification de surface avec un temps de dépôt α-LLTO approprié ne conserverait pas seulement le réseau conducteur pour Li ⁺ et e ⁻ dans les électrodes, mais aussi améliorer d'une manière ou d'une autre son transport et/ou son transfert de charge.

Il convient de noter que les cellules utilisées pour tester les performances de débit n'ont pas présenté de décroissance rapide de la capacité au cours des 20 premiers cycles (Fig. 2b), ce qui est nettement différent de la tendance illustrée à la Fig. 2a. Il doit être attribué aux deux cycles d'activation à 0,1 C avant le test de performance de vitesse, car ces deux cycles peuvent aider à former une couche d'interphase d'électrolyte cathodique (CEI) uniforme et dense.

Pour étudier les effets du α-LLTO déposé sur la conduction dans les électrodes LCO, des mesures EIS de LCO et LCO-LLTO-10 vierges sont effectuées à température ambiante avec une configuration cathode-électrolyte liquide-lithium métallique (Fig. 3a). Les différentes interceptions sur Z _re L'axe de leurs courbes EIS indique que la cellule testée avec LCO-LLTO-10 possède une résistance totale beaucoup plus petite que la contrepartie avec LCO vierge. La ligne inclinée à basse fréquence est dérivée de l'impédance de Warburg, qui est liée à Li ⁺ diffusion au sein des électrodes LCO [41]. Le Li ⁺ le coefficient de diffusion \( {D}_{Li^{+}} \) peut être calculé par l'équation. 1 [42] :

un Spectres d'impédance électrochimique des LCO et LCO-LLTO-10 vierges et le modèle de circuit équivalent ; b La corrélation entre Zre et ω ^−1/2 de LCO et LCO-LLTO-10 vierges; c , d Profils de CV de c LCO impeccable et d LCO-LLTO-10 à une vitesse de balayage de 0,05 mV/s entre 2,75 et 4,5 V

où R est la constante des gaz parfaits (J/(mol*K)), T est la température Kelvin (K), A est la surface interfaciale électrochimique efficace (cm ² ), n est le nombre de charges des ions porteurs, F est la constante de Faraday (C/mol)), C est le Li ⁺ concentration dans le volume cellulaire unitaire (mol/cm ³ ), et δ est le coefficient de Warburg (Ω*(rad/s) ^0,5 ). Le coefficient de Warburg δ peut être déterminé par l'équation. 2 [42] :

où Z _re est l'impédance de Warburg, R _total est la résistance de départ de la ligne oblique, et ω est la fréquence angulaire correspondant à la fréquence de balayage d'impédance f (ω=2πf ). Selon le Z _re contre ω ^−1/2 graphiques illustrés à la figure 3b, le \( {D}_{Li^{+}} \) de LCO-LLTO-10 est déterminé à 7,52 × 10 ⁻¹² cm ² /s, ce qui est beaucoup plus élevé que celui du LCO vierge (2,32 × 10 ⁻¹² cm ² /s). Cela suggère que la conduction ionique en vrac dans les électrodes LCO est améliorée par le α-LLTO déposé.

L'influence du α-LLTO déposé sur le Li ⁺ le transport à travers l'interface LCO-électrolyte devrait être plus prononcé. Les spectres d'impédance mesurés sont en outre équipés du modèle de circuit équivalent illustré dans l'encart de la figure 3a. Ici, R _s , R _f , et R _ct représentent respectivement la résistance apparente de l'électrolyte, la résistance de l'interphase de l'électrolyte solide à la surface de la cathode et la résistance de transfert de charge. Par conséquent, LCO-LLTO-10 présente un R beaucoup plus faible _ct (40,9 ) que le LCO vierge (101,8 Ω), indiquant le dépôt -LLTO considérablement amélioré Li ⁺ transport à travers l'interface LCO-électrolyte.

Il est généralement admis que les interfaces ajoutées augmenteront les difficultés de transport et de transfert de charge. Cependant, les analyses EIS ci-dessus suggèrent que le Li ⁺ le transport en vrac et le transfert de charge à travers l'interface sont tous deux améliorés via le dépôt de -LLTO sur la surface de l'électrode LCO. Ceci est bien en accord avec les excellentes capacités de débit observées de LCO-LLTO-10 (Fig. 2c et d), et peut être attribué aux faits suivants. Premièrement, la conductivité ionique du α-LLTO déposé est bien supérieure à celle du LCO (~ 10 ⁻⁸ S/cm) [43]. Deuxièmement, le processus de pulvérisation, qui est un dépôt physique en phase vapeur, permet au α-LLTO déposé de former des interfaces bien en contact avec les particules LCO [19, 20]. Troisièmement, le α-LLTO déposé peut fournir des Li ⁺ supplémentaires voies de transport dans les électrodes [19, 42].

On pense généralement qu'une diminution du R _ct conduirait à une tension de polarisation plus petite (ΔV), qui est la différence entre les pics redox dans le profil CV. Les figures 3 c et d montrent les profils CV de LCO et LCO-LLTO-10 vierges pour 5 cycles de balayage. Les valeurs de V sont résumées dans le tableau 2. De manière inattendue, le LCO-LLTO-10 présente un ΔV plus grand que le LCO vierge pour les 5 cycles de balayage. La contradiction entre le plus petit R _ct et un V plus grand pour LCO-LLTO-10 peut être expliqué comme suit. Le R déterminé expérimentalement _ct pour LCO-LLTO-10 peut être dérivé de l'interface LCO-LLTO, tandis que le R _ct car le LCO vierge est dérivé de l'interface entre le LCO et l'électrolyte liquide. Comme mentionné ci-dessus, le dépôt physique en phase vapeur conduit à une interface LCO-LLTO bien contactée, entraînant à son tour la diminution du R _ct pour LCO-LLTO-10. Pendant ce temps, V est dérivé de l'impédance totale de l'électrolyte liquide au LCO. L'introduction de α-LLTO peut ajouter deux interfaces dans la configuration LCO-LLTO-électrolyte, qui sont des interfaces LCO-LLTO et LLTO-électrolyte. De plus, la conductivité ionique du -LLTO est bien inférieure à celle de l'électrolyte liquide, même s'il s'agit de l'un des électrolytes solides les plus conducteurs. Ainsi, des ΔV plus importants sont observés dans l'échantillon avec LCO-LLTO-10. Étant donné que le transfert de charge entre la cathode et l'électrolyte est généralement l'étape limitant la vitesse, et le Li ⁺ transport entre l'électrolyte solide α-LLTO et le LiPF₆ L'électrolyte liquide à base devrait être relativement rapide [42], la meilleure capacité de débit et le ΔV plus grand observés pour LCO-LLTO-10 sont raisonnables. Plus important encore, LCO-LLTO-10 maintient un V constant dans les 5 cycles de balayage, tandis que le ΔV pour le LCO vierge varie et montre une tendance à la hausse (tableau 2). Cela implique que l'interface entre le LCO vierge et l'électrolyte liquide se dégrade en permanence, tandis que la configuration LCO-LLTO-électrolyte conduit à une excellente stabilité interfaciale.

Comme mentionné ci-dessus, une couche de revêtement de matériaux non conducteurs sur des particules individuelles peut entraver le transfert de charge interfacial. Pendant ce temps, l'analyse sur R _ct et ΔV indique que le transfert de charge entre l'électrode LCO et l'électrolyte liquide est favorisé par la couche très mince déposée de α-LLTO. Ainsi, il est raisonnable de s'attendre à ce que la stabilité de cycle et les performances de débit de LiCoO₂ devrait être encore amélioré si les particules individuelles sont bien recouvertes d'une couche ultrafine de α-LLTO conducteur.

Les mécanismes potentiels provoquant la dégradation du LCO cyclé à des tensions de coupure élevées comprennent, sans s'y limiter, l'oxydation de l'électrolyte par le LCO délithié [44], la perte d'oxygène du LCO [45, 46], la dissolution du Co [47] et la corrosion HF à l'interface cathode-électrolyte [48]. Pour révéler comment le α-LLTO déposé aide à stabiliser l'interface, la chimie de surface des électrodes à base de LCO et LCO-LLTO-10 vierges est analysée par XPS après 100 cycles de charge-décharge. Les signaux de La, Ti et O sont beaucoup plus forts dans le spectre dérivé du LCO-LLTO-10 cyclé (Fig. 4a), indiquant que La et Ti ne sont pas dissous dans l'électrolyte pendant le cyclage. De plus, le pic à 530 eV, attribué à l'oxygène titanate dans LLTO, est observé dans le spectre O 1s dérivé du LCO-LLTO-10 cyclé (Figure S3). De plus, le spectre F 1s ne montre que deux pics dérivés du PVDF et de l'électrolyte liquide absorbé, et aucun pic lié à d'autres fluorures (LaF₃ , TiF₃ , ou TiF₄ ) sont observés (Fig. 4b). Ces observations suggèrent que le α-LLTO déposé sur la surface de l'électrode LCO est stable pendant le cycle charge-décharge à long terme.

Spectres XPS de LCO et LCO-LLTO-10 vierges après 100 cycles. un Spectre complet, b Spectres F 1 s, c Spectres Co 2p, et d Spectres C 1

Pour LCO-LLTO-10, les particules LCO seraient protégées de la corrosion HF par le -LLTO déposé, si HF se forme en raison de réactions secondaires indésirables. Le signal O plus fort dérivé du LCO-LLTO-10 (Fig. 4a) implique que la perte d'oxygène du LCO est potentiellement empêchée par le α-LLTO déposé. De plus, le LCO-LLTO-10 présente un pic beaucoup plus fort attribué au soluté d'électrolyte liquide absorbé, par rapport au LCO vierge (Fig. 4b). Cela indique que le α-LLTO déposé conduit à une meilleure mouillabilité de l'électrolyte liquide à la surface des électrodes ou limite la décomposition de l'électrolyte liquide. Les pics correspondant à Co 2p sont presque inobservés pour LCO-LLTO-10, tandis que celui pour LCO vierge est évident (Fig. 4c). Le α-LLTO déposé peut empêcher la diffusion de Co ^3+/4+ à la surface de l'électrode et sa dissolution dans l'électrolyte liquide. Les pics autour de 283 eV, 285 eV, 286 eV et 289 eV observés dans les spectres C1s (Fig. 4d) sont associés au noir de carbone, au PVDF, au polyéther de carbone (O–C–O) et au groupe carbonyle (C=O) , respectivement [33, 49]. Généralement, on considère que le groupe carbonyle et carbonyle du polyéther résulte de la décomposition de l'électrolyte [33, 49]. L'absence de pic C=O dans la courbe dérivée de LCO-LLTO-10 démontre qu'au moins une partie des réactions secondaires cacoéthiques sont bloquées par le α-LLTO déposé. Sur la base de l'analyse ci-dessus, la plupart des problèmes de stabilité de la cathode LCO à 4,5  V devraient être résolus par le α-LLTO déposé.

Conclusions

En résumé, la stabilité de cyclage et la capacité de débit du LCO à une tension de coupure élevée ont été améliorées en déposant du α-LLTO sur la surface des électrodes constituées. Les effets du α-LLTO déposé sur l'interface LCO-électrolyte ont été étudiés en détail. Les résultats suggèrent que la plupart des problèmes de stabilité du LCO à une tension de coupure élevée, tels que la corrosion HF, la dissolution du Co et d'autres réactions secondaires indésirables, peuvent être résolus par le α-LLTO déposé. De plus, les deux Li ⁺ le transport en vrac et le transfert de charge à travers l'interface LCO-électrolyte ont été améliorés grâce à l'introduction du α-LLTO conducteur. Avec un temps de dépôt approprié, la modification de surface par α-LLTO a permis un cycle LCO stable entre 2,75 et 4,5  V vs. Li ⁺ /Li, and performed a reversible capacity of 150 mAh/g at 0.2 C. At high cycling rates, the positive effects of the α-LLTO modification would become more pronounced. The surface modification strategy for LCO presented here provides an encouraging avenue for improving the energy density and cycle life of LIBs.

Disponibilité des données et des matériaux

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Abréviations

LIB :

Batteries lithium-ion

LCO:

LiCoO₂

LLTO:

Li_3x La_2/3-x TiO₃

α:

Amorphous

HF :

Acide fluorhydrique

SEM :

Microscopie électronique à balayage

CV :

Voltamétrie cyclique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

XRD :

Diffraction des rayons X

EDS :

Spectromètre à dispersion d'énergie

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

PVDF :

Poly(vinylidene fluoride)

CE :

Carbonate d'éthylène

DMC :

Carbonate de diméthyle

EMC:

Ethyl methyl carbonate

CEI:

Cathode electrolyte interphase.