Amélioration des performances SERS et de l'activité catalytique des nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques à base de dendrites Ag

Introduction

La synergie de deux ou plusieurs matériaux métalliques permet la fabrication de nanostructures tout-en-un avec des fonctionnalités multiples [1, 2]. Par exemple, les nanostructures bimétalliques composées de métaux nobles (tels que Au, Ag, Pt et Pd) présentent des propriétés optiques, électroniques et catalytiques spéciales en raison de l'effet synergique des nanostructures monométalliques [1,2,3,4,5,6 ,7], et ont des applications potentielles dans les domaines de la catalyse [5,6,7,8,9,10,11,12], la diffusion Raman améliorée en surface (SERS) [13,14,15,16,17, 18], et des capteurs [19]. Les Ag nanostructurés sont de meilleurs candidats pour SERS en raison de leur faible taux d'amortissement par rapport à Au [13, 14], mais Ag souffre d'une faible stabilité chimique (par exemple, l'oxydation de surface) qui limite le développement de substrats SERS à base d'Ag avec de longues durées de vie. Récemment, les nanostructures bimétalliques Au/Ag, qui résument les mérites des propriétés de stabilité chimique de l'Au et des propriétés du plasmon fort de l'Ag, ont été largement étudiées avec une activité SERS et une stabilité temporelle considérablement améliorées [13,14,15,16].

Les catalyseurs à base de nanostructures métalliques avec une activité et une sélectivité élevées sont hautement souhaitables pour les réactions chimiques dans l'industrie. Les propriétés catalytiques et la stabilité des catalyseurs métalliques sont généralement intensifiées avec l'incorporation des deuxièmes éléments [7,8,9,10,11,12]. Par exemple, divers types de nanostructures bimétalliques Au/Ag, telles que les nanoparticules creuses Au-Ag, les nanofils et les nanodendrites, présentent des activités catalytiques supérieures à celles de leurs homologues monométalliques Au et Ag [9,10,11]. Les nanostructures bimétalliques offrent une stratégie prometteuse pour la catalyse contrôlée, qui pourrait être surveillée en temps réel par les signaux SERS [20, 21].

Les nanostructures ramifiées comportent de nombreuses nanostructures ramifiées à plusieurs niveaux qui permettent d'abondants espaces/jonctions inter-branches, des bords, des coins et un grand rapport surface/volume, qui peuvent tous bénéficier d'applications sensibles à la surface telles que la résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) , SERS et catalyse [22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Par conséquent, la nanostructure ramifiée est un substrat bifonctionnel approprié avec à la fois une activité plasmonique/SERS et catalytique. Récemment, des nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques ont été rapportées. La plupart des rapports se sont concentrés sur l'activité SERS des nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques [15,16,17,18], mais son activité catalytique a été rarement explorée [11]. Dans ce travail, nous avons préparé la nanostructure bimétallique Au/Ag dendritique en combinant le dépôt électrochimique et la réaction de remplacement. Les propriétés du plasmon, l'amélioration SERS et la stabilité dans le temps, et l'activité catalytique des nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques ont été étudiées de manière approfondie. En ajustant les temps de réaction de remplacement (morphologie et composition), un LSPR ajustable, d'excellentes caractéristiques SERS et une activité catalytique élevée ont été obtenus. Nos résultats expérimentaux démontrent que les nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques peuvent être un candidat prometteur pour un excellent substrat SERS et des catalyseurs très efficaces.

Méthodes expérimentales

Les nanostructures dendritiques d'Ag ont été préparées par une procédure de dépôt électrochimique décrite dans nos études précédentes [22, 23, 30]. Le verre d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) (1,5 cm × 1 cm, 17 /carré) et la plaque de platine (Pt) ont été utilisés comme cathode et anode, respectivement. Le dépôt électrochimique a ensuite été réalisé dans un électrolyte contenant AgNO₃ (2 g/L) et acide citrique (40 g/L) à une densité de courant constante de 1 mA•cm ^–2 pendant 180 s. Ensuite, les nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques ont été préparées en immergeant les dendrites d'Ag électrodéposées sur le verre ITO dans 20 mL de 5 mM HAuCl₄ solution pour la réaction de remplacement. Les échantillons préparés à chaque étape ont été rincés à l'eau ultrapure pour éliminer la solution résiduelle puis séchés sous N₂ atmosphère. Les échantillons SERS ont été préparés en immergeant les échantillons de nanostructures dendritiques dans 10 ⁻⁹ Solution éthanolique M de 1,4-benzènedithiol (1,4-BDT) pendant 4 h. La réaction catalytique a été réalisée en ajoutant un morceau de catalyseur (l'échantillon de nanostructures dendritiques obtenu) de la taille de 5 × 10 mm ² à une solution aqueuse mixte de 4-NP (1 mL, 2 × 10 ⁻⁵ M) et de la glace NaBH₄ (1 ml, 6 × 10 ⁻² M).

La structure et la composition des échantillons ont été caractérisées en utilisant un microscope électronique à balayage (SEM, S4800) équipé d'un spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDX). Les spectres d'extinction ont été mesurés avec un spectrophotomètre UV-VIS-NIR (Varian Cary 5000). Les spectres SERS ont été mesurés avec un microscope confocal Raman haute résolution (Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR) sous l'excitation de lasers à diodes 488 nm et 785 nm. Le faisceau laser a été focalisé sur l'échantillon à travers une lentille d'objectif x 50 N.A. 0,75. Les zones de mise au point des lasers 488 nm et 785 nm sur l'échantillon étaient d'environ 3,2 × 10 ^–6 mm ² et 1,76 × 10 ^–6 mm ² , respectivement. Le temps d'acquisition du signal était de 3 s. Les spectres d'absorption dépendant du temps de la solution réactionnelle ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis (TU-1810).

Résultats et discussion

La figure 1a montre l'image SEM des nanostructures d'Ag dendritiques initiales préparées par dépôt électrochimique pendant 180 s. L'image montre clairement que la nanostructure dendritique Ag a une structure fractale hiérarchique avec une grande surface, des branches abondantes, des pointes, des bords et des nanogaps. Le dépôt électrochimique de nanostructures dendritiques d'Ag est un processus de croissance hors équilibre. Le mécanisme de croissance peut être interprété avec un modèle d'agrégation à diffusion limitée [31]. La figure 1b–d présente les changements morphologiques et structurels des échantillons au cours de la réaction de remplacement pour différents temps (30, 90 et 150 s) dans le HAuCl₄ Solution. Après un temps de réaction court (t <90 s), toute la structure de l'échantillon était encore la nanostructure dendritique initiale (Fig. 1)b, c. Lors de la réaction de remplacement, l'oxydation des atomes d'Ag (Ag ⁰ ) en ions Ag (Ag ⁺ ) a conduit à la consommation progressive de dendrites Ag et d'ions Au (Au ³⁺ ) ont été simultanément réduits en atomes d'Au (Au ⁰ ) à la surface des dendrites d'Ag. Les atomes d'Au déposés à la surface des nanostructures d'Ag dendritiques ont formé un grand nombre de nanoparticules d'Au et les branches énervées initiales ont rapidement évolué vers des formes plus tiges ou sphériques, résultant ainsi en un écart plus petit. Cependant, après un temps de réaction de remplacement plus long (150 s), la structure dendritique s'est brisée pour former des tiges et des particules ressemblant à des feuilles et un grand nombre de pores et de cavités sont apparus en raison de l'élimination de l'Ag de la dendrite d'Ag initiale (Fig. 1d) .

Images SEM du a nanostructures d'Ag dendritiques et b –d nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques préparées après différents temps de réaction de remplacement :30, 90 et 150 s, respectivement. Pour plus de simplicité, ces échantillons ont été désignés comme nanostructure bimétallique (Ag180s-Au0s), (Ag180s-Au30s), (Ag180s-Au90s) et (Ag180s-Au150s), respectivement. L'encart est l'image SEM à fort grossissement correspondante

Pour examiner plus en détail la composition des nanostructures, des mesures EDX ont été effectuées (Fig. 2). Dans les spectres EDX de la dendrite Ag initiale, en plus des pics caractéristiques générés par le verre ITO, seul le pic caractéristique Ag a été observé. Le pic caractéristique Au est également apparu dans le spectre EDX des échantillons préparés par réaction de remplacement dans HAuCl₄ pendant 30 s, confirmant que les nanostructures dendritiques préparées par la réaction de déplacement étaient des nanostructures bimétalliques Au/Ag.

Spectres EDX des nanostructures dendritiques Ag (Ag180s-Au0s) et des nanostructures dendritiques Au/Ag bimétalliques (Ag180s-Au30s)

Les propriétés plasmoniques des nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques ont été systématiquement étudiées en mesurant les spectres d'extinction des nanostructures dendritiques préparées à différents temps de remplacement (Fig. 3). Les nanostructures d'Ag dendritiques initiales montrent une large résonance plasmonique avec un pic autour de 490 nm. Les nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques (Ag180s-Au30s) présentaient une résonance plasmonique plus large que les nanostructures Ag dendritiques initiales en raison de la résonance plasmonique des nanoparticules Au (force de résonance comparable des dendrites Ag et des nanoparticules Au). À mesure que le temps de réaction de remplacement augmentait, les pics de résonance plasmonique des nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques se sont progressivement déplacés vers le rouge et se sont rétrécis en raison de la force de résonance accrue des nanoparticules d'Au (causée par l'accumulation de nanoparticules d'Au et la consommation progressive de dendrites d'Ag). Dans les spectres d'extinction des nanostructures bimétalliques (Ag180s-Au150s), deux pics de résonance autour de 775 nm et 362 nm ont été observés en raison de la transformation des nanostructures dendritiques en nanotiges et nanoparticules ressemblant à des feuilles.

Spectres d'extinction des nanostructures dendritiques Ag et des nanostructures dendritiques Au/Ag bimétalliques. Les spectres sont empilés de bas en haut avec l'augmentation du temps de réaction de remplacement

La figure 4a montre les spectres SERS du 1,4-BDT (10 ⁻⁹ M) molécules adsorbées sur les nanostructures dendritiques mesurées à une longueur d'onde d'excitation de 488 nm. Dans les spectres SERS, quatre pics principaux à 730, 1067, 1178 et 1563 cm ⁻¹ étaient cohérents avec les rapports précédents pour le 1,4-BDT [32, 33]. Lorsque le temps de réaction de remplacement a augmenté à 30 s, les intensités SERS des nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques augmentaient progressivement et étaient plus fortes que celles des nanostructures dendritiques Ag. Cependant, l'intensité du SERS a fortement diminué lorsque le temps de réaction est passé de 30 s à 150 s, indiquant l'importance du temps de réaction de remplacement dans l'optimisation de l'amélioration du SERS des nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques. Pour un temps de réaction de remplacement court (t <30 s), l'espace entre les branches a été réduit en raison de la formation d'un grand nombre de nanoparticules d'Au de petite taille à la surface des dendrites d'Ag, entraînant ainsi une plus forte augmentation du champ local confiné dans les espaces inter-branches [15 ]. Par conséquent, l'intensité SERS des nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques a été considérablement améliorée par rapport à celle des nanostructures dendritiques Ag. Après avoir atteint la valeur maximale, l'intensité SERS a fortement diminué avec l'augmentation du temps de réaction de remplacement pour les raisons suivantes. Premièrement, le nombre accru de nanoparticules d'Au à la surface des dendrites d'Ag et l'amélioration du SERS provenaient principalement de l'Au plutôt que de l'Ag avec un facteur d'amélioration du SERS plus important [14, 16]. Deuxièmement, la rupture de la nanostructure dendritique a entraîné la disparition d'un grand nombre de points chauds SERS [11]. Troisièmement, la résonance du plasmon s'est décalée vers le rouge vers la longueur d'onde d'excitation. La longueur d'onde d'excitation à 785 nm était plus proche de la longueur d'onde de résonance plasmon de la nanostructure bimétallique préparée après un long temps de remplacement, tandis que l'intensité SERS de la nanostructure bimétallique dendritique Au/Ag (Ag180s-Au30s) était encore plus forte que celle de la nanostructure bimétallique (Ag180s -Au150s) (Fig. 4b). La différence suggérait fortement que la morphologie était principalement responsable de l'amélioration significative du SERS des nanostructures bimétalliques avec le temps de réaction de remplacement t> 30 s.

un , b Spectres SERS de 10 ⁻⁹ M 1,4-BDT adsorbé sur des nanostructures dendritiques Ag et des nanostructures bimétalliques Au/Ag excitées à 488 nm et 785 nm, respectivement. c Spectres SERS de 10 ⁻⁹ M 1,4-BDT détecté sur les substrats fraîchement préparés et vieux de 90 jours, respectivement. Les courbes sont décalées verticalement pour une présentation claire

Le facteur d'amélioration SERS (EF) est calculé avec EF =(I _SERS × N _Raman )/(Je _Raman × N _SERS ) pour comparer l'intensité du signal du pic à 1563 cm ⁻¹ , où Je _SERS et Je _Raman sont les intensités de signal pour les molécules de 1,4-BDT adsorbées à la surface d'une nanostructure bimétallique Au/Ag dendritique (Ag180s-Au30s) et d'une plaque de verre (mesure Raman normale), respectivement. N _SERS et N _Raman sont les nombres de molécules pour la mesure SERS et la mesure Raman normale, respectivement. Ici, 50 μL de 10 ⁻⁹ M et 10 ⁻² Des solutions d'éthanol M 1,4-BDT ont été dispersées sur le substrat de nanostructure bimétallique Au/Ag dendritique et le substrat de verre avec la même surface (25 mm ² ), respectivement. Nous avons supposé que les molécules de 1,4-BDT étaient uniformément dispersées sur le substrat et que toutes les molécules à l'intérieur du spot laser étaient illuminées et contribuaient aux spectres SERS et Raman. Sous l'excitation à 488 nm, le facteur d'amélioration SERS de la nanostructure bimétallique Au/Ag dendritique (Ag180s-Au30s) est calculé comme étant de 6,1 × 10 ⁸ , ce qui est beaucoup plus grand que ceux des cuboctaèdres concaves Ag@Au (4,8 × 10 ⁶ ) [20], nanochaînes hybrides Au−Ag (2,4 × 10 ⁷ ) [34], nanoboîtes Au/Ag double coque (6,6 × 10 ⁵ ) [35], et des hétéronanostructures 3D Ag-Au en forme de fleur (1,17 × 10 ⁷ ) [36].

La stabilité dans le temps des substrats SERS tels que préparés est importante pour leurs applications. Il a été largement rapporté que les nanostructures bimétalliques Au/Ag présentaient de meilleures activités SERS et une meilleure stabilité temporelle que les substrats SERS à base d'Ag [13,14,15,16,17,18]. Dans ce travail, nous avons également évalué la stabilité temporelle des substrats de nanostructures bimétalliques Ag dendritiques et Au/Ag (Fig. 4c). L'intensité du signal SERS du substrat de dendrite Ag a diminué de ~ 84 % après 90 jours en raison de l'oxydation dans des conditions ambiantes. En revanche, l'intensité SERS du 1,4-BDT adsorbé sur les nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques (Ag180s-Au30s) n'a diminué que d'environ 30 % après 90 jours, indiquant que le substrat de la nanostructure bimétallique Au/Ag dendritique avait la longue durée de vie. stabilité à terme. Il a été rapporté que les nanostructures dendritiques d'Ag présentent une sensibilité super-SERS et un facteur d'amélioration électromagnétique ultra-élevé [24]. Notre étude précédente a également confirmé que les nanostructures fractales de dendrite d'Ag présentaient une amélioration SERS plus importante et atteignaient une limite de détection faible de 10 ⁻¹⁴ M 1,4-BDT [22]. Comme mentionné ci-dessus, les nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques présentaient un meilleur effet d'amélioration SERS et une meilleure stabilité à long terme que les nanostructures dendritiques Ag et étaient des plates-formes SERS plus adaptées.

Les nanostructures métalliques dendritiques possèdent une grande surface, de multiples branches, pointes et bords avec de faibles nombres de coordination et fournissent un grand nombre de sites hautement actifs pour rompre les liaisons chimiques [27,28,29]. Dans ce travail, les activités catalytiques des nanostructures dendritiques ont été évaluées par la réaction modèle de la réduction catalytique du 4-NP par NaBH₄ au 4-aminophénol (4-AP). Dans les spectres d'absorption dépendant du temps de la solution réactionnelle en présence de nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques (Ag180s-Au90s), l'intensité du pic d'absorption à 400 nm a progressivement diminué et un nouveau pic d'absorption à 300 nm correspondant à 4- Une PA a été observée (Fig. 5a) [9,10,11]. Les résultats ont indiqué que les nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques étaient des catalyseurs efficaces pour cette réaction de réduction. La figure 5b montre les tracés de -ln(A/A₀ ) à 400 nm en fonction du temps de réaction en présence de catalyseurs de même surface. Les valeurs estimées de la constante de vitesse k étaient 0 min ⁻¹ (verre ITO), 2,68 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2,91 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4,37 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5,76 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au90s) et 3,95 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au150s), respectivement. L'effet du verre ITO sur la catalyse était négligeable. La vitesse de réaction augmentait progressivement lorsque le temps de réaction de remplacement passait de 0 à 90 s et diminuait lorsque le temps de réaction de remplacement était de 150 s. Les nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques (Ag180s-Au90s) présentaient la vitesse de réaction la plus élevée, qui était ~ 2 fois supérieure à celle des nanostructures dendritiques Ag. L'amélioration significative de l'activité catalytique des nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques (Ag180s-Au90s) pourrait être attribuée aux effets synergiques entre les deux métaux et a fourni plus d'interfaces intermétalliques, où les structures électroniques ont été modifiées [4, 5, 11]. Comme le niveau de Fermi pour Au (−5,0 eV) était inférieur à celui pour Ag (−4,6 eV), le transfert de charge de Ag à Au a conduit à la formation d'une région enrichie en électrons dans Au près de l'interface Au/Ag [11 , 37]. La présence de ces électrons excédentaires a facilité la dégradation des molécules 4-NP à proximité de ces régions. Plus il y a d'interfaces, plus il y a de chances que les molécules 4-NP soient adsorbées dans de telles régions avec des électrons excédentaires, conduisant ainsi à un taux catalytique plus élevé. Après avoir atteint la valeur maximale, la vitesse de réaction a diminué avec l'augmentation du temps de réaction de remplacement. La diminution peut être interprétée comme suit. Premièrement, à mesure que le temps de réaction de remplacement augmentait de 90 s, la coquille de nanoparticules Au couvrait les interfaces Au/Ag et Ag s'appauvrissait davantage, de sorte que le nombre d'interfaces accessibles diminuait à nouveau. Deuxièmement, la rupture de la nanostructure dendritique a entraîné une diminution du nombre de sites actifs du catalyseur. La vitesse de réaction des nanostructures bimétalliques Au/Ag (Ag180s-Au150s) était plus élevée que celle des nanostructures bimétalliques dendritiques Au/Ag (Ag180s-Au30s) en raison du grand nombre de pores et de cavités dans les nanostructures bimétalliques (l'encart sur la Fig. 1d ).

un Spectres d'absorption UV-vis dépendant du temps de la réduction de 4-NP par NaBH₄ en présence de nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques (Ag180s-Au90s). b Parcelles de -ln(A/A₀ ) à λ =400 nm en fonction du temps de réaction en présence de catalyseurs de même surface

Conclusion

Dans l'étude, nous avons fabriqué une nanostructure bimétallique Au/Ag dendritique bifonctionnelle en combinant le dépôt électrochimique et la réaction de remplacement. Une résonance plasmonique de surface localisée accordable (LSPR), un SERS et une activité catalytique ont été obtenus en ajustant le temps de réaction de remplacement (morphologie et composition). Les résultats expérimentaux ont démontré que les substrats de nanostructure bimétallique Au/Ag dendritiques fabriqués (Ag180s-Au30s) présentaient la meilleure activité SERS et une stabilité à long terme importante en raison de la formation d'une enveloppe de nanoparticules d'Au à la surface des dendrites d'Ag. L'activité catalytique des nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques (Ag180s-Au90s) pour la réduction catalytique du 4-NP par NaBH₄ a été multiplié par deux par rapport à celui des nanostructures d'Ag dendritiques initiales. Ces résultats expérimentaux ont indiqué que les nanostructures bimétalliques Au/Ag dendritiques pourraient servir de substrats bifonctionnels avec à la fois SERS et activité catalytique pour les applications potentielles dans la surveillance SERS in situ des réactions catalytiques [20, 21].

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

SERS :

Diffusion Raman améliorée en surface

4-NP :

4-nitrophénol

LSPR :

Résonance plasmonique de surface localisée

ITO :

Oxyde d'indium-étain

SEM :

Microscope électronique à balayage

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

1,4-BDT :

1,4-benzènedithiol