Variation de la microstructure et des propriétés mécaniques des films Ti-Al-N induite par RF-ICP Ion Source Enhanced Reactive Nitrogen Plasma Atmosphere

Introduction

En raison de propriétés mécaniques respectables telles qu'une dureté élevée, une résistance à la corrosion et à l'oxydation supérieure, le Ti-Ai-N a attiré beaucoup d'attraits dans la coupe à sec et à grande vitesse en tant que films de protection de surface pour les machines-outils [1,2,3]. De nos jours, diverses techniques ont été développées pour la fabrication de films Ti-Al-N, notamment le dépôt chimique en phase vapeur [4], l'évaporation à l'arc [5], le placage ionique [6] et la pulvérisation cathodique DC/RF réactive [7]. Au cours de la progression du dépôt du film de Ti-Al-N, l'atmosphère gazeuse est assez importante et complexe [8,9,10,11,12]. Par exemple, dans le dépôt par pulvérisation cathodique réactive, le plasma d'azote hors équilibre n'est pas seulement dépendant de la concentration en ions argon ou azote, mais également affecté par la densité d'électrons secondaires ou la pression totale du gaz qui aggravent les difficultés à comprendre l'atmosphère d'azote réactif induite. la variation des propriétés du film Ti-Al-N. Jeong et al. ont rapporté la morphologie de croissance des films Ti-Al-N qui était influencée par les débits d'azote [13]. Irudayaraj et al. ont trouvé que la vitesse de dépôt, la taille des grains et le rapport de concentration de Ti à Al des films de Ti-Al-N déposés diminuaient avec l'augmentation de N₂ débit [14]. En raison de l'importance d'acquérir des connaissances précieuses pour la sélection des conditions de croissance optimales, les effets de l'atmosphère d'azote, en particulier la densité du plasma réactif sur le contenu des éléments matériels et les microstructures et propriétés mécaniques correspondantes du Ti-Al-N, doivent encore être explorés. .

Dans nos travaux précédents, il a été vérifié que la source d'ions plasma à couplage inductif radio (RF-ICPIS) améliore le dépôt de Ti-Al-N en abaissant la température d'ionisation du gaz argon et en augmentant les taux d'ionisation [15]. Dans cet article, nous ionisons directement l'azote gazeux dans une cavité RF-ICPIS déchargée, et un faisceau de plasma d'azote dense est directement introduit dans la chambre réactive pour participer au dépôt réactif. En comparaison avec le système de pulvérisation RF/DC traditionnel, la densité de plasma d'azote fournie par RF-ICPIS peut être facilement contrôlée en modifiant les puissances RF ou les débits de gaz. Les influences de la variation du plasma d'azote sur les teneurs en éléments, les microstructures, les morphologies de surface, ainsi que les propriétés mécaniques des films Ti-Al-N, sont étudiées et discutées.

Méthode

Dépôt de film

Des films de Ti-Al-N ont été déposés sur du Si (100) et de l'acier inoxydable poli miroir par un système de pulvérisation à magnétron amélioré par source d'ions RF-ICP avec une température de croissance de 200 °C. Les substrats ont été placés sur un porte-échantillon rotatif (20 tr/min) qui était perpendiculaire à un Ti_0,5 Al_0,5 cible composée avec une pureté de 99,9%. Après avoir pompé la chambre de pulvérisation à une pression de base inférieure à 1,0 × 10 ⁻⁴ Pa et nettoyage de surface cible par des ions argon, la couche tampon de Ti-Al a ensuite été déposée sur les substrats par pulvérisation cathodique DC. Ensuite, le plasma d'azote produit à partir du RF-ICPIS a été introduit à proximité des substrats pour assister au dépôt réactif du film Ti-Al-N. La puissance RF-ICPIS a été contrôlée à 50 W, et les débits d'azote gazeux entrant dans la source d'ions ont été modifiés de 5 à 25 sccm pour modifier les densités de plasma d'azote et obtenir différentes atmosphères de pulvérisation et de dépôt. Pendant ce temps, le courant de pulvérisation cathodique a été fixé à 0,4 et la pression totale du gaz de la chambre de pulvérisation a été maintenue à 0,5  Pa. Les paramètres de croissance détaillés sont répertoriés dans le tableau 1.

Caractérisation

Les éléments contenus ont été caractérisés par spectromètre à dispersion d'énergie (EDS, Oxford X-Max 50), et les structures cristallines des films Ti-Al-N ont été révélées par diffraction des rayons X (XRD, Bruker D8 Advance) avec un rayonnement Cu Kα (λ =1,54056 Å). Les morphologies de surface et la microstructure transversale des films ont été mesurées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, ZEISS Ultra 55). La microscopie à force atomique (AFM, Asylum Research) a été appliquée pour mesurer la moyenne quadratique de la surface (RMS). Une pointe de diamant pyramidale a été adoptée pour le test de nano-indentation, et la dureté a été mesurée par MTS Nano Indenter XP et calculée par la méthode d'indentation Oliver-Pharr. Chaque échantillon, dix mesures ponctuelles séparées, a été prélevé pour obtenir une valeur de dureté moyenne. Un appareil d'usure conventionnel à bille sur disque avec une vitesse de glissement de 0,2 m/s sous une charge de 10  N a été utilisé pour mesurer le coefficient de frottement.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les teneurs en éléments Ti, Al et N dans les films Ti-Al-N déposés à différents débits d'azote gazeux. Les teneurs en N dans les films de Ti-Al-N sont améliorées de manière monotone avec l'augmentation des flux d'azote gazeux admis dans la source d'ions. Dans la région à faible débit d'azote gazeux (5-15 sccm), les teneurs en N sont maintenues à 45-50%, et les ratios (Ti + Al)/N sont similaires à la structure (Ti, Al) N. Lorsqu'on améliore encore les débits d'azote gazeux de 15 à 25 sccm, les teneurs en N dans les films Ti-Al-N sont rapidement augmentées. La valeur maximale de 67,8% est obtenue à 25 sccm, ce qui est au-delà de 50% dans le commun (Ti, Al) N ou Ti_x Al_1-x La microstructure N, qui indique que des transitions de phase se produisent dans S4 et S5. Les teneurs en Ti et Al dans les films Ti-Al-N présentent toutes deux une tendance opposée à l'élément N en fonction des débits d'azote gazeux. Pour tous les films, les teneurs en Al sont supérieures à celles en Ti, ce qui est similaire aux résultats des films Ti-Al-N déposés sous atmosphère de plasma renforcée. La différence de teneur entre les éléments Al et Ti peut être attribuée à la différence de rendement de pulvérisation entre l'atome d'Al avec une qualité de lumière et l'atome de Ti. De plus, les atomes d'Al suintent facilement dans les régions de surface des films, ce qui pourrait également conduire à ce que les teneurs en Al détectées soient légèrement supérieures aux valeurs réelles dans les films internes [16].

Contenu des éléments des films Ti-Al-N fabriqués à divers débits d'azote gazeux

Une XRD est réalisée pour les échantillons déposés sur des plaquettes de Si (100). Comme le montre la figure 2, S1-S5 présentent la structure cubique à faces centrées (fcc) typique de type NaCl avec plusieurs plans de diffraction orientés à (111), (200), (220) et (311), à l'exception de (311 ) pour les échantillons S4 et S5 déposés à des débits de gaz élevés [17]. Pour la structure f.c.c Ti-Al-N, (111) est le plan densément emballé avec une énergie de surface la plus faible, tandis que les (200) et (220) ont suivi. Dans S1-S5, tous les Ti-Al-N déposés présentent l'orientation préférée (220) plutôt que (111). Dans notre étude précédente, nous avons constaté que les taux de dépôt de film étaient améliorés dans le système de pulvérisation cathodique amélioré RF-ICPIS. Cela a conduit à la diminution du temps de migration des adatomes sur les substrats et favorise la croissance de (220) plans de cristaux avec une énergie de surface plus élevée, au détriment des autres en raison de sa densité de rebord plus élevée et de sa distance de diffusion plus courte vers les sites d'énergie relativement plus faible [13 ]. De plus, la distorsion du réseau induite par l'incorporation d'atomes d'Al avec une concentration élevée contribue également à la croissance préférentielle (220) plutôt que (111) [18]. Les intensités et FWHM des pics (220) révèlent également la dépendance de la cristallisation aux débits d'azote gazeux. Dans la plage de faible débit de gaz (5-15 sccm), l'intensité et la FWHM sont améliorées lorsque le débit d'azote augmente, ce qui indique la taille des grains cristallins Ti-Al-N dans les films qui sont diminués et les qualités de cristallisation des films qui sont améliorées [ 19]. Pour S4 et S5, les intensités de pic réduites et la FWHM élargie qui peuvent vérifier des débits de gaz élevés (20-25 sccm) sont défavorables aux qualités des films Ti-Al-N.

Spectres XRD des échantillons S1-S5. La table d'insertion est la valeur FWHW de (220) pour S1–S5

La qualité des cristaux de Ti-Al-N dégénérés à des débits d'azote gazeux élevés est le résultat de la variation du plasma d'azote provenant du RF-ICPIS. Plus d'atomes d'azote peuvent être ionisés lorsque les débits d'azote dans la source d'ions augmentent, et les densités de plasma correspondantes dans la chambre de pulvérisation sont également améliorées. Les concentrations d'électrons à proximité des substrats sont mesurées par la sonde de Langmuir. Les résultats calculés montrent que les concentrations moyennes d'électrons varient de 1,5 × 10 ¹⁶ à 2,7 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ avec des débits d'azote gazeux augmentant de 5 à 25 sccm. Les concentrations d'électrons améliorées indiquent que les densités de plasma sont améliorées pendant la progression du dépôt. De plus, les tensions de la source de pulvérisation avec un courant de pulvérisation fixe de 0,4 A pendant le dépôt sont de 482, 461, 443, 408 et 376  V pour 5, 10, 15, 20 et 25 sccm respectivement. La diminution de l'impédance entre les substrats et la cible reflète également l'atmosphère de plasma améliorée. Une densité de plasma élevée améliore les collisions entre les atomes qui ont conduit le libre parcours moyen des atomes de métal pulvérisés et les taux de dépôt de film diminuent. Ensuite, les atomes adsorbés sur les substrats ont plus de temps pour migrer et nucléer et contribuer aux cristallisations du film. Lorsque les débits d'azote dépassent un certain seuil, bien que les densités de plasma soient encore améliorées, davantage d'atomes d'azote ne seraient pas complètement ionisés sous une puissance de source d'ions fixe de 50 W [20]. Comparés aux atomes d'azote entièrement ionisés, ces atomes non entièrement ionisés sont plus proches du substrat et participeraient directement à la croissance de la nucléation des films. En conséquence, les teneurs en azote dans les films Ti-Al-N sont bien au-delà du rapport stoechiométrique.

La figure 3 montre les micro-morphologies planaires et transversales des films Ti-Al-N observées par FESEM. Les morphologies de surface Ti–Al–N se présentent comme les grains coniques tripartites typiques [21]. En comparaison avec les figures 3a, b, nous pouvons trouver que le film déposé à faible densité de plasma d'azote (S3) a des tailles de grains plus petites et des surfaces plus denses que S5 déposé à haute densité de plasma, ce qui est également en accord avec les résultats XRD. Dans une atmosphère à faible densité de plasma, des atomes d'azote entièrement ionisés et un temps de migration suffisant des adatomes favorisent la croissance et la cristallisation du Ti-Al-N et contribuent à la surface plus dense. Les microstructures de l'échantillon comparatif CS3, qui est déposé par la méthode traditionnelle d'ionisation du gaz argon et a le même paramètre expérimental que S3, sont également étudiées (voir matériel supplémentaire). En comparaison avec S3, CS3 montre une surface plane plus lâche et plus rugueuse, et de nombreux vides apparaissent entre les joints de grains. Pendant ce temps, le CS3 a une épaisseur de film plus petite que le S3. Les raisons sont principalement attribuées aux différences d'atmosphère de dépôt entre ces deux méthodes d'ionisation de gaz. En ionisant directement l'azote gazeux dans RF-ICPIS, la température d'ionisation du gaz peut être efficacement abaissée et un plasma d'azote haute densité peut être obtenu. Par conséquent, les adatomes sur les substrats auraient une énergie de migration élevée et seraient bénéfiques pour la croissance et la cristallisation des films de Ti-Al-N. Dans les images FESEM en coupe transversale, des structures colonnaires sont clairement observées pour les films Ti-Al-N déposés à 15 et 25 sccm, et les films révèlent l'épaisseur de 1,002 et 1,561 µm, respectivement. Dans des circonstances de haute densité de plasma, le taux de dépôt de film est augmenté de 50 %. Les résultats sont différents de la faible vitesse de dépôt induite par la diffusion d'atomes améliorée et proviennent principalement de la croissance rapide de nitrure faiblement lié associé à ces atomes d'azote non entièrement ionisés. Pendant ce temps, les structures colonnaires de S3 présentent des nanostructures granuleuses et plus denses, et l'échantillon S5 révèle les structures colonnaires avec des vides et des limites dans tout le film. Il est en outre évident qu'une densité plasmatique d'azote élevée est défavorable aux qualités de cristallisation des films de Ti-Al-N.

Images FESEM planaires et transversales de S3 (a , c; 15 sccm) et S5 (b , d; 25 sccm)

En outre, la rugosité des films de Ti-Al-N déposés à divers débits d'azote gazeux est étudiée par AFM, et les valeurs de rugosité quadratique moyenne (RMS) sont tracées sur la figure 4. La rugosité est d'abord réduite puis augmentée avec l'augmentation des débits d'azote gazeux, et la valeur minimale de 3,932 nm est obtenue à 15 sccm. Pendant ce temps, comme le montre la figure 4c, nous pouvons trouver la surface du film de l'échantillon S5 qui est remplie de particules gonflées et le ravin entre les particules qui sont assez profondes. Les surfaces plus rugueuses de S5 peuvent être attribuées aux qualités cristallines médiocres et aux surfaces clairsemées. Dans la structure cristalline Ti–Al–N, le rapport Al/Ti est également un facteur important selon lequel les atomes d'Al occupent les sites de réseau des atomes de Ti et introduisent des défauts de réseau pour influencer la microstructure et les propriétés mécaniques [18, 22]. Les rapports Al/Ti calculés sur la base des tests EDS sont de 1,66, 1,54, 1,43, 1,60 et 1,85 pour S1-S5, respectivement. L'excellente qualité cristalline et le faible rapport Al/Ti contribuent à la surface la plus lisse de l'échantillon Ti-Al-N déposé à 1 sccm. Des rapports Al/Ti élevés aggravent les défauts de structure de distorsion du réseau dans les films S5 et exacerbent la rugosité de surface.

un Valeurs de rugosité RMS des films Ti-Al-N en fonction des débits d'azote gazeux. Le tableau d'insertion contient les valeurs des rations Al/Ti ; b et c sont les images AFM des échantillons S3 et S5, respectivement

La dureté des films Ti-Al-N déposés sur des substrats en acier inoxydable sous différents débits d'azote gazeux est illustrée à la Fig. 5. La dureté des films Ti-Al-N obtenus à 5, 10, 15, 20 et 25 sccm est 33,1, 33,3, 34,6, 29,1 et 26,4  GPa, respectivement. Dans la plage de faible débit d'azote, la dureté des films Ti-Al-N est bien supérieure à celle du matériau Ti-N traditionnel. La dureté améliorée de Ti-Al-N provient principalement de l'évolution de la microstructure par l'introduction de teneurs en Al que les atomes d'Al occupant une partie des sites de réseau des atomes de Ti provoquent une défaite du réseau et augmentent la contrainte interne des films. De plus, les rapports Al/Ti des échantillons S1-S5 sont supérieurs à ceux des matériaux Ti-Al-N fabriqués dans un système de pulvérisation conventionnel, car la technique RF-ICPIS peut abaisser la température d'ionisation du gaz et augmenter le taux d'ionisation pendant la pulvérisation de réaction, également convertir le rendement de pulvérisation des particules métalliques [23]. Les rapports Al/Ti élevés qui ont induit une distorsion du réseau provoquent également une résistance au mouvement de dislocation et un mouvement de glissement difficile, ce qui peut contribuer conjointement à l'excellente performance de dureté des films Ti-Al-N déposés à de faibles débits d'azote. Pendant ce temps, la cristallisation optimisée et la diminution de la taille des grains favorisent davantage la dureté jusqu'à un maximum de 34,6 GPa à 15 sccm.

Dureté des films Ti-Al-N déposés à différents débits d'azote gazeux

Les propriétés de frottement des films de Ti-Al-N sont également étudiées par l'appareil d'usure à billes sur disque, et le coefficient de frottement moyen des films de Ti-Al-N est tracé sur la figure 6. La variation des coefficients de frottement en fonction de l'azote gazeux les débits sont similaires avec la rugosité RMS. De toute évidence, les surfaces lisses et les nanostructures transversales denses des films Ti-Al-N déposés à de faibles débits d'azote gazeux sont bénéfiques pour les performances tribologiques de surface. Pendant ce temps, les S1-S3 présentent un coefficient de frottement moyen plus petit que CS3 (voir matériel supplémentaire).

Coefficient de frottement moyen des films Ti-Al-N déposés à différents débits d'azote gazeux. Les inserts sont la courbe de coefficient de frottement de S3 et S5, respectivement

Conclusion

En résumé, la microstructure et les propriétés mécaniques des films de Ti-Al-N déposés à différentes atmosphères de plasma d'azote sont étudiées. On constate que les teneurs en éléments dans les films de Ti-Al-N sont très influencées par la densité du plasma d'azote. La faible densité de plasma est bénéfique pour les qualités de cristallisation du film et la microstructure, qui sont prises en charge par les spectres XRD et FESEM. De plus, la rugosité de la surface et les propriétés mécaniques telles que la dureté et le coefficient de frottement peuvent être optimisées davantage dans une plage de densité de plasma appropriée. À haute densité de plasma, les teneurs excessives en azote dans les films peuvent induire une phase de nitrure métastable et être responsable de la microstructure lâche et des performances mécaniques aggravées. Nos résultats seraient un moyen efficace de mieux comprendre le mécanisme de croissance lié à l'atmosphère de dépôt des films Ti-Al-N.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

RF-ICPIS :

Source d'ions plasma à couplage inductif radiofréquence

DC :

Courant continu

EDS :

Spectromètre à dispersion d'énergie

XRD :

Diffraction des rayons X

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

AFM :

Microscopie à force atomique

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

RMS :

Moyenne quadratique