Hétérojonction 2D/2D des nanofeuilles Ti3C2 MXene/MoS2 R-scheme pour des performances photocatalytiques améliorées

Introduction

Au cours des dernières années, la Science et la Technologie Industrielles se développent de manière significative, alors que les problèmes environnementaux et la crise énergétique sont devenus beaucoup plus graves [1,2,3,4]. Application importante d'oxyde de titane (TiO₂ ) pour le fractionnement de l'eau a été signalée depuis 1972 [5]. Les chercheurs ont travaillé pour étendre la réponse du TiO₂ composites à base de lumière visible et explorer les semi-conducteurs à bande interdite étroite pour mieux faire face à la pollution de l'environnement et à la crise énergétique [6,7,8,9,10,11,12].

Les catalyseurs semi-conducteurs au sulfure métallique ont été considérés comme des vecteurs essentiels pour résoudre la pollution environnementale et la crise énergétique en raison des bandes interdites étroites, de la faible toxicité et de l'excellente capacité catalytique [13, 14]. La bande interdite relativement étroite (Eg =1,8  eV), les propriétés optiques uniques et la structure en couches du MoS₂ les nanofeuillets ont attiré de plus en plus d'attention [15,16,17,18]. MoS₂ a été couplé à plusieurs matériaux et semi-conducteurs bidimensionnels (2D), tels que TiO₂ [19], oxyde de graphène (GO) [20], g-C₃ N₄ [21], SnO₂ [12], Bi₂ WO₆ [22], Bi₂ O₂ CO₃ [23], et CdS [24], afin d'améliorer l'efficacité de la dégradation photocatalytique et de la production d'hydrogène. Il a été prouvé qu'une concentration plus élevée de polluants organiques méthyl orange (MO) (30 mg/L) peut être dégradée en 60 min sous l'irradiation de la lumière visible par MoS₂ /Nanocomposites CdS [24].

Depuis le rapport initial en 2011, MXenes, en tant que membre de la famille des matériaux bidimensionnels, a attiré l'attention des chercheurs [25,26,27]. Les MXènes peuvent être préparés à partir de la phase MAX en gravant la couche A avec du HF ou du HCl/LiF, qui possède d'excellentes propriétés électrochimiques, une stabilité chimique et de nombreuses fonctionnalités hydrophiles à la surface (-OH/-O) [28,29,30] . Le Ti₃ le plus populaire C₂ MXene peut être obtenu en exfoliant Ti₃ AlC₂ avec un acide fort [31]. Sa conductivité exceptionnelle et sa structure en couches bidimensionnelle ont été considérées comme des matériaux de stockage d'énergie pour les batteries sodium-ion (SIB) et les condensateurs électrochimiques [31,32,33,34].

Ti₃ C₂ Le MXène avec des groupes de surface oxydés riches favorise l'hétérojonction formée entre le MXène et les semi-conducteurs [35,36,37,38]. L'hétérojonction aide à établir un contact d'interface solide entre le photocatalyseur et le cocatalyseur. En raison du fort effet de couplage physique et électronique, le contact d'interface peut grandement améliorer le transfert et la séparation des porteurs photo-induits sur l'interface à hétérojonction, ce qui est le facteur clé pour améliorer les performances photocatalytiques [39,40,41].

Par exemple, TiO₂ /Ti₃ C₂ et Ti₃ C₂ /Bi₂ WO₆ les composites ont présenté un excellent CO₂ photocatalytique activité de réduction, qui est attribuée à la séparation très efficace des porteurs de charge et aux sites d'activation riches [42, 43]. Les performances de production d'hydrogène du g-C₃ N₄ /Ti₃ C₂ photocatalyseur s'est considérablement amélioré, ce qui est attribué à la conductivité électrique supérieure et au transfert de charge très efficace [44]. TiO₂ /Ti₃ C₂ et α-Fe₂ O₃ /Ti₃ C₂ il est prouvé que les hybrides favorisent l'efficacité de la dégradation photocatalytique des polluants organiques sous lumière ultraviolette et lumière visible en construisant des hétérojonctions [45,46,47].

Ici, hétérojonction 2D/2D du schéma R Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ photocatalyseurs est synthétisé par voie hydrothermale. Activités photocatalytiques du Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ les composites sont évalués par dégradation photocatalytique de MO et réaction de dégagement d'hydrogène (HER) sous irradiation de lumière visible. Les performances photocatalytiques reflètent ce MoS₂ couplé avec Ti₃ C₂ MXene présente une capacité de dégradation plus élevée et H₂ taux de production que le MoS pur₂ dans les mêmes conditions. La surface spécifique élargie et la capacité d'absorption optique améliorée peuvent être attribuées à la morphologie du MoS₂ les nanofeuillets passent de l'accroupissement à l'étirement, ce qui est induit par Ti₃ C₂ MXene. Surtout, la forte interaction entre MoS₂ et Ti₃ C₂ MXene est bénéfique pour construire une hétérojonction 2D/2D, qui favorise efficacement la séparation et le transfert des photoélectrons des lacunes, améliorant ainsi considérablement l'activité photocatalytique.

Section Méthode/Expérimentale

Préparation des photocatalyseurs

Matières premières

Ti₃ AlC₂ Poudres MAX (> 98 % de pureté), acide fluorhydrique, molybdate d'ammonium ((NH₄ )₆ Lu₇ O₂₄ •4H₂ O), thiourée ((NH₂ )₂ CS) et l'orange de méthylène sont achetés respectivement par Shanghai Yuehuan Co., Ltd. (Shanghai, Chine) et Guoyao Chemical Co., Ltd. (Chine).

Synthèse de Ti₃ C₂ Nanofeuilles

Ti₃ AlC₂ la poudre noire est gravée dans des solutions de HF à 49% à température ambiante via une agitation pendant 26 h pour éliminer la couche d'Al. La poudre éliminée est lavée à l'eau déminéralisée par centrifugation 7 à 8 fois jusqu'à ce que le pH atteigne 7. La suspension de Ti₃ C₂ est soniqué 6 h puis centrifugé 20 min à 10 000 rpm [48]. Enfin, la solution est séchée pour obtenir le produit final Ti₃ C₂ Nanofeuillets MXene.

Préparation hydrothermale de Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ (Dénoté comme TM) Composites

Premièrement, 1,1 g de molybdate d'ammonium ((NH₄ )₆ Lu₇ O₂₄ •4H₂ O) et 2,2 g de thiourée ((NH₂ )₂ CS) sont dissous dans de l'eau déminéralisée sous agitation vigoureuse pendant 60 min pour former une solution homogène, qui est étiquetée comme solution A. Ensuite, une quantité de Ti₃ C₂ nanosheets est ajouté à 20 ml d'eau déminéralisée (DI) sous agitation pendant 30 min, suivi d'une ultrasonication supplémentaire pendant 40 min, qui est étiquetée comme solution B. Ensuite, B est mélangé dans A goutte à goutte sous ultrasonication pendant 30 min. La solution mélangée est transférée dans un autoclave revêtu de téflon de 100 mL et maintenue à 180 °C pendant 7 h. Après refroidissement à température ambiante, les catalyseurs noirs obtenus sont lavés par de l'eau DI trois fois pour éliminer l'agent dispersant, puis séchés à 70°C pendant 10h dans une étuve sous vide. En ajoutant le Ti₃ C₂ solution, le rapport massique de Ti₃ C₂ MXene vers MoS₂ est défini sur 0, 0,1 %, 0,3 %, 0,5 %, 1,0 % et 2,0 % en poids, respectivement. Les échantillons préparés sont étiquetés comme TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2, respectivement.

Dégradation photocatalytique de l'orange de méthylène

Toutes les expériences de dégradation sont réalisées dans un bécher de 100 mL sous agitation constante. L'orange de méthyle est sélectionné pour évaluer l'activité photocatalytique des échantillons. Le test de dégradation photocatalytique du MO est réalisé en utilisant une lampe aux halogénures métalliques de 400µW. Dans une expérience typique de dégradation de MO, 50 mg de Ti₃ C₂ /MoS₂ l'échantillon est dispersé dans 50 mL de solution aqueuse de MO (20/30/50  mg/L). Ensuite, la solution avec les catalyseurs est placée dans l'obscurité pendant 60 min sous forte agitation magnétique pour établir l'équilibre d'adsorption. Les échantillons sont traités par ultrasons pendant 1 min avant d'allumer la lumière, ce qui rend le catalyseur bien dispersé dans la solution. À certains intervalles de temps, environ 3,5 mL de solution mélangée sont extraits avec un traitement de centrifugation pendant 4 min à 8000 tr/min ⁻¹ pour éliminer la poudre de catalyseur solide. Le changement à la longueur d'onde de 464  nm est déterminé par la concentration de la solution MO, qui est mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre UV-visible. La concentration initiale de la solution MO est étiquetée comme C₀ , et C_t fait référence à la concentration de la solution MO à un certain moment, respectivement. L'efficacité de dégradation de l'échantillon est reflétée par l'absorbance relative C_t /C₀ .

Évaluation de la production d'hydrogène photocatalytique

Le photocatalytique H₂ les tests d'évolution sont réalisés dans une fiole en quartz de 50 mL sous température ambiante et pression atmosphérique. Cinq milligrammes d'échantillon de TM sont dispersés dans 70 mL de solution aqueuse contenant 0,35  M de Na₂ S et 0,25 M Na₂ SO₃ , et irradié par une lampe Xe de 300 W équipée d'un filtre de coupure de 420 nm. Avant irradiation, le gaz (N₂ ) est passé en continu pendant 35 min pour éliminer l'oxygène. La production de H₂ est détecté par chromatographie en phase gazeuse (Agilent 7890) équipé d'un détecteur TCD.

Caractérisation de la microstructure

L'analyse de phase du Ti₃ C₂ /MoS₂ échantillons est opéré à 40 kV et 40 mA par diffractomètre à rayons X (XRD, Cu Kα, Bruker D8 Advance, Allemagne). La micro-morphologie des composites est observée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Allemagne) couplée à la spectrométrie à dispersion d'énergie (EDS). La microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM, JEM-2100F, Japanese electronics, China) est utilisée pour observer la morphologie et l'interface d'hétérojonction entre MoS₂ et Ti₃ C₂ . Les spectres infrarouges sont enregistrés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, Nexus, Therno Nicolet, USA) dans une plage de 400 à 4000 cm ⁻¹ . Les propriétés optiques des poudres sont réalisées par spectroscope à réflectance diffuse UV-Vis (DRS, Lambda 750S, PerkinElmer, USA) avec une sphère intégrée. Les états chimiques des catalyseurs obtenus sont étudiés par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, Chine).

Mesures électrochimiques

Les tests électrochimiques sont mesurés par la station électrochimique 1030 A CHI. Dans une expérience typique, 5 mg d'échantillon de TM et 110 L de solution de Nafion à 5 % en poids sont dispersés dans 2,5 mL d'éthanol à 1:4 v/v et d'eau avec une sonication de 9 min pour former une suspension homogène. Par la suite, 5 L d'encre sont déposés sur la surface de l'électrode en carbone vitreux (GCE). Les tests de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) sont réalisés dans la même configuration à la surtension n =200 mV de 0,1 à 105 kHz avec une tension alternative de 5 mV.

Résultats et discussion

Cristallin de Ti₃ AlC₂ et Ti₃ C₂ MXene est analysé dans la plage de 2θ =5 − 70°, comme le montre la figure S1. Le pic de diffraction remarquable de Ti₃ AlC₂ situé au 2θ =39° disparaît et pic de Ti₃ C₂ MXene 2θ =9,7° se déplace vers des angles inférieurs, suggérant que Ti₃ AlC₂ s'est transformé en Ti₃ C₂ avec succès [42]. La figure 1 révèle des modèles XRD d'échantillons de MT avec divers Ti₃ C₂ les ajouts et les principaux pics de diffraction de l'échantillon TM0 ont été indexés au MoS pur₂ avec des constantes de réseau a = 3.16 et c = 12.294 Å (JCPDS n° 37-1492), respectivement [15]. Après couplage avec Ti₃ C₂ , les principaux pics de diffraction pour les plans (002), (100) et (103) des composites TM affichent une intensité plus large et diminuée que TM0, suggérant que MoS₂ est supprimé par Ti₃ C₂ effet limitant la croissance [49]. Pas de pic de diffraction évident de Ti₃ C₂ MXene peut être détecté, ce qui est attribué au faible Ti₃ C₂ chargement avec bien dispersion dans les composites.

Modèles XRD des composites TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2

Images morphologiques de Ti₃ C₂ /MoS₂ composite avec divers Ti₃ C₂ des quantités sont observées sur la figure 2. Elle montre que tous les échantillons révèlent une caractéristique de nanosphère en forme de fleur avec des trous séparés de manière aléatoire dans la surface. Et la structure en forme de fleur des composites TM est composée de nanofeuillets irréguliers d'une épaisseur moyenne d'environ 15  nm.

Images FESEM de a TM0, b TM0.1, c TM0.3, d TM0.5, e TM1 et f TM2

La figure 2a présente une structure microscopique typique de TM0 avec un diamètre d'environ 200 à 400  nm. La figure 2b-f donne des images FESEM de TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2. On peut voir que tous les échantillons partagent une plume de morphologie similaire avec du MoS pur₂ . Ti₃ en couches C₂ MXene a une surface plus lisse et le MoS en forme de fleur₂ enrichissement en microsphères au bord des lamelles, indiquant que la structure de Ti₃ C₂ Le MXène n'est pas détruit lors de la synthèse hydrothermale. La figure S2a révèle l'hétérojonction 2D/2D avec un couplage intime entre (2D) MoS₂ et (2D) Ti₃ C₂ . Les images de cartographie EDS correspondantes sont obtenues sur la figure S2b-e, qui reflète que les éléments Mo, Ti et C se sont dispersés uniformément dans le composite TM.

La propriété d'absorption optique des composites TM est analysée par spectre UV-Vis DRS, comme le révèle la figure 3a. TM0.5 possède la capacité d'absorption optique la plus forte dans la gamme de lumière visible et UV en contraste frappant avec TM0. On peut noter que dans une certaine plage, l'intensité d'absorption optique des composites TM est augmentée de manière significative avec l'augmentation de Ti₃ C₂ contenu. Surtout, Ti₃ excessif C₂ réduit les performances photocatalytiques des échantillons TM, ce qui est attribué au fait qu'un excès de Ti₃ C₂ l'addition empêche l'absorption lumineuse de MoS₂ nanofeuillets [50].

un Spectres de réflectance diffuse (DRS) UV-vis des échantillons TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2 tels que synthétisés. b N₂ isothermes d'adsorption-désorption pour les poudres TM0 et TM0,5 telles que préparées. c Réponse photocourante de TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2. d Spectres d'impédance électrochimique des échantillons TM0 et TM0.5

La figure 3b montre le N₂ isothermes d'adsorption-désorption des échantillons TM0 et TM0,5 et leurs courbes de distribution de la taille des pores (fig. 3b encadré). Les deux échantillons sont traités à 100 °C pendant 4 h avant d'être testés. La taille moyenne des pores de TM0 et TM0,5 est de 24,9 et 29,1  nm. La surface spécifique Brunauer-Emmett-Teller des échantillons TM0 et TM0,5 est de 8,51 et 10,2 m ² g ⁻¹ , respectivement, suggérant que TM0.5 a une plus grande surface spécifique et un plus grand N₂ capacité d'adsorption que l'échantillon TM0.

L'efficacité de séparation des trous photo-générés et des électrons est confirmée par la réponse du photocourant transitoire (courbes I-t), comme le montre la figure 3c. L'échantillon TM0.5 présente une intensité de photocourant plus élevée que TM0, ce qui est attribué à la migration effective des photoélectrons de la bande de conduction de MoS₂ à Ti₃ C₂ nanofeuillets. Le comportement de recombinaison/transfert des porteurs de charge des échantillons de TM est exploré par des spectres d'impédance électrochimique (EIS), comme le montre la figure 3d. Parmi ces échantillons, la plus grande et la plus petite taille d'arc de la courbe de Nynquist sont affichées par les photocatalyseurs TM0 et TM0.5, respectivement, indiquant la conductivité élevée de Ti₃ C₂ Le MXene est bénéfique pour la migration des électrons. Cependant, un plus grand rayon de l'arc peut être observé dans l'échantillon TM2 (Fig. S4), ce qui suggère que Ti₃ trop élevé C₂ le chargement conduit à l'augmentation de l'impédance de transfert du porteur. De toute évidence, le bon accord des résultats I-t et EIS confirme que le contenu de Ti₃ C₂ peut affecter le transfert des supports photogénérés.

La figure S5 montre le spectre FT-IR des échantillons TM0 et TM0,5. Les bandes d'absorption à 600, 910, 1100 et 1630 cm ⁻¹ correspondent respectivement aux étirements Mo-S, S-S, Mo-O et -OH [51]. La bande à environ 3350 cm ⁻¹ est attaché à -CH₂ groupe de vibrations d'étirement des eaux de surface [52]. Par rapport à l'échantillon TM0, tous les pics des échantillons TM0.5 présentent un léger décalage, suggérant qu'une forte interaction est apparue entre MoS₂ et Ti₃ C₂ nanofeuilles.

Les images HRTEM des composites TM0 et TM0,5 sont également observées sur les figures 4a, b. Dans l'ensemble, le degré de chevauchement pour MoS₂ nanofeuillets et agglomération pour MoS₂ la microsphère diminue avec Ti₃ C₂ addition croissante. Dans le détail, pour le pur MoS₂ nanofeuilles, le chevauchement pour le MoS₂ peut être remarqué, ce qui n'est pas bénéfique pour l'absorption de la lumière visible, comme le montre la figure 4a. Avec l'augmentation de Ti₃ C₂ de plus, la morphologie de MoS₂ passe progressivement de l'état accroupi à l'état d'étirement (Fig. 4b), ce qui pourrait faire ressortir la surface spécifique élargie et l'augmentation des sites actifs. Le Ti₃ en couches ultrafines C₂ les nanofeuillets sont bien dispersés dans la solution et sont en contact étroit avec le MoS₂ . Ceci est favorable pour faciliter MoS₂ les nanofeuillets s'étirent grâce à un couplage physique fort, qui jouera un rôle important dans le transfert d'électrons dans le processus photocatalytique. Tandis que, comme Ti₃ C₂ le contenu augmente encore à 1 et 2 % en poids, un grand nombre de MoS₂ nanofeuillets se chevauchant aléatoirement et s'agglomérant sur Ti₃ C₂ substrats, comme le montre la Fig. S6a, b.

un , b Images MET des échantillons TM0 et TM0,5. c Image HRTEM de Ti₃ C₂ /MoS₂ . d Une image STEM. e , f , d , h , je Images de cartographie EDS des éléments Mo, S, C, Ti et F de l'échantillon TM0.5

La figure 4c donne la structure d'hétérojonction de TM0.5. L'espacement de réseau de 0,23 et 0,62  nm est attribué au plan cristallin (103) de Ti₃ C₂ et (110) plan cristallin de MoS₂ , respectivement [24, 47]. L'hétérojonction à contact intime favorise le transfert et la séparation des porteurs photogénérés et des trous à l'interface d'hétérojonction [43]. Plus de détails sur la structure d'hétérojonction dans les échantillons de TM peuvent être observés sur la figure S6c, d. La microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) de TM0.5 est affichée sur la figure 4d, et la cartographie EDS correspondante de Mo, S, C, Ti et F est donnée sur la figure 4e-i. Les rapports atomiques (Fig. S3) des éléments C, Ti, Mo et S sont respectivement de 62,68, 3,79, 10,56 et 22,97 %. Le contour clair du MoS en forme de fleur₂ greffé sur du Ti₃ ultra fin C₂ nanosheets prouve que Ti₃ C₂ nanofeuilles couplées avec MoS₂ construire avec succès une hétérojonction intime. Toutes les preuves des images SEM et TEM indiquent que les composites TM sont synthétisés avec succès.

Pour confirmer davantage la coexistence de Ti₃ C₂ et MoS₂ dans le composite, XPS est utilisé pour analyser la composition chimique de surface et les états de l'échantillon TM0,5, comme le montre la figure 5. Tous les éléments (Mo, S, Ti, O, C) sont observés dans les spectres d'enquête XPS. Les pics caractéristiques 36,4, 160,6, 226,8, 283,6 et 529,7 eV sont respectivement indexés en Ti 3p, S 2p, Mo 3d, C 1 s et O 1 s [19]. Sur la figure 5b, trois pics aux énergies de liaison de 223,86, 226,69 et 229,99  eV sont attribués à S 2 s, Mo 3d_5/2 , et Mo 3d_3/2 , respectivement, révélant l'existence de Mo ³⁺ dans les hybrides TM. Comme le montre la figure 5c, deux pics sont situés à 159,53 et 160,72  eV, conformément à S 2p. Les pics de C 1 s appartiennent à Ti₃ C₂ est apparu aux énergies de liaison de 282,38 et 283,57 eV, comme le montre la figure 5d.

un Spectres de relevé XPS et spectres XPS haute résolution de b Mo 3d, c S 2p, d C 1 s dans l'échantillon MT

La figure 6a, b présente l'activité photocatalytique pour la dégradation de MO sur divers échantillons de TM sous irradiation de lumière visible. L'expérience à blanc prouve qu'il n'y a pas de changement évident dans la solution de MO dans les 90 minutes de réaction en l'absence de catalyseur, comme indiqué sur la figure 6a. Il s'avère que les molécules MO sont chimiquement stables et difficiles à décomposer. L'effet d'adsorption est éliminé avant dégradation photocatalytique par agitation des mélanges à l'obscurité pendant 1 h. Après avoir été traité dans l'obscurité pendant 60 min, 37 à 51 % de MO sont adsorbés par différents composites TM. Tous les échantillons démontrent de fortes capacités d'adsorption physique et l'échantillon TM0.5 montre une grande capacité d'adsorption que les autres en raison de la surface spécifique accrue. Après adsorption, des expériences de dégradation photocatalytique ultérieures sont effectuées avec une concentration en MO à l'équilibre comme concentration initiale.

un Performances de dégradation photocatalytique. b La constante de vitesse correspondante k valeurs des composites TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2 sous irradiation visible (solution 30 mg/L MO)

De toute évidence, tous les composites TM affichent des capacités de photodégradation plus élevées que le MoS vierge₂ sous irradiation de lumière visible, suggérant qu'une petite quantité de Ti₃ C₂ L'ajout de MXene peut améliorer l'activité photocatalytique du MoS₂ . Lorsque l'ajout de MXène augmente de 0 à 0,5 % en poids, la dégradation totale du MO augmente considérablement. Les performances photocatalytiques les plus élevées sont obtenues par l'échantillon TM0,5 et la solution à 97,4 % de MO est dégradée en 30 min. En augmentant encore le Ti₃ C₂ en plus de 2 % en poids, la capacité de dégradation des catalyseurs composites TM est diminuée. Ce phénomène peut être attribué au fait que trop de Ti₃ C₂ empêche l'absorption de la lumière visible par MoS₂ nanofeuillets, réduisant l'activité photocatalytique [53]. La comparaison de différents TiO₂ à base de composites pour la dégradation photocatalytique de MO sous irradiation de lumière visible est indiqué dans le tableau S1.

De plus, les cinétiques de dégradation de MO ont été ajustées comme tracées selon la théorie de la cinétique de pseudo-premier ordre (ln (C₀ /C_t )) =kt, où k est la constante de vitesse apparente du premier ordre, comme le montre la figure 6b. On peut obtenir que les constantes de taux de cinétique pour TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2 sont 0,00135, 0,00308, 0,00454, 0,00836, 0,00401 et 0,0028 min ⁻¹ , respectivement. La valeur optimale de k appartient à l'échantillon TM0.5, qui est environ 6,2 fois plus élevé que le TM0.

Afin d'étudier l'activité photocatalytique des composites TM0.5 sous diverses concentrations de MO, la dégradation pour 20, 30 et 50  mg/L de solution de MO est indiquée sur la figure S7a. En général, l'efficacité de dégradation de l'échantillon TM0,5 diminue à mesure que la concentration de la solution MO augmente. Comme on peut le remarquer,> 90 % de la solution MO à plus faible concentration est dégradée en 25 min. La figure S7b, c montre les changements de spectres d'absorption ultraviolette de 30 et 50  mg/L de solution MO, respectivement. Le fort pic d'absorption de la solution MO à 554 nm diminue progressivement en raison de l'effet de photodégradation de TM0,5. De plus, l'échantillon TM0.5 présente également une forte capacité de dégradation (près de 80%) pour la dégradation du MO (50 mg/L) en 125 min. Les résultats ci-dessus prouvent que les photocatalyseurs TM ont des perspectives potentielles pour la dégradation des polluants organiques à haute concentration.

La stabilité du photocatalyseur est testée en répétant trois fois dans les mêmes conditions. Séparation de TM0,5 de la solution de mélange par traitement centrifuge à grande vitesse. La stabilité des échantillons de TM est révélée sur la figure 7a, l'activité photocatalytique de l'échantillon de TM0,5 ne diminue pas de manière significative après 3 recyclages du processus de photodégradation, ce qui démontre que le photocatalyseur possède une stabilité et une durabilité supérieures [54]. La stabilité structurelle des photocatalyseurs est obtenue en comparant le XRD avant et après utilisation, comme le montre la figure S8.

un Recyclage des expériences photocatalytiques de l'échantillon TM0.5 pour la dégradation photocatalytique de MO en répétant trois fois dans les mêmes conditions. b Effets de différents charognards sur le processus de photodégradation MO sous la lumière visible

Le mécanisme potentiel de dégradation photocatalytique est obtenu par des expériences de piégeage. Les trous photogénérés (h ⁺ ) et les radicaux hydroxyles (•OH) jouent un rôle crucial dans le processus de dégradation photocatalytique [21]. La triéthanolamine (EDTA) et le t-butanol sont introduits comme piégeurs pour éteindre les trous actifs (h ⁺ ) et les radicaux hydroxyle (•OH) sous irradiation de lumière visible, respectivement. Comme le montre la figure 7b, le composite TM0.5 présente la meilleure activité photocatalytique lorsqu'aucun capteur n'est ajouté. En présence d'EDTA ou de t-Butanol, la dégradation de MO est remarquablement inhibée, suggérant que les trous photogénérés et les radicaux hydroxyles participent tous à la réaction photocatalytique. Après l'ajout d'EDTA, la dégradation de MO diminue significativement (moins de 40%), indiquant que les trous jouent un rôle clé dans la réaction de dégradation. Par conséquent, les principales espèces actives de dégradation photocatalytique sont les trous photogénérés (h ⁺ ), suivis des radicaux hydroxyles (•OH).

L'hétérojonction 2D/2D du R-schéma Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ est bénéfique pour la migration et l'agrégation des électrons de la bande de conduction de MoS₂ vers les sites actifs de Ti₃ C₂ , accélérant ainsi le processus de dégagement d'hydrogène photocatalytique. La figure 8a présente une comparaison de H₂ activités de production avec différents échantillons de MT sous irradiation de lumière visible. Le pur MoS₂ L'échantillon (TM0) montre un faible taux de production d'hydrogène photocatalytique (65,4  μmol h ⁻¹ ) g ⁻¹ ) en raison de la recombinaison rapide du photoporteur. Les taux de photocatalytique H₂ la production est significativement augmentée après couplage avec Ti₃ C₂ nanofeuillets, indiquant que les accepteurs d'électrons de Ti₃ 2D C₂ MXene peut améliorer efficacement la mobilité des électrons. Le chargement optimal de Ti₃ C₂ en Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ composites est de 0,5 % en poids, conformément au H₂ taux de production de 380.2 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ . Cependant, les taux de production d'hydrogène augmentent avec Ti₃ C₂ charge jusqu'à 0,5 % en poids, puis diminue à un Ti₃ plus élevé C₂ Chargement en cours. Les taux de production d'hydrogène des échantillons TM1 et TM2 sont de 324,7 et 266,3  μmol h ⁻¹ g ⁻¹ , respectivement. La réduction des taux de dégagement d'hydrogène à plus haut Ti₃ C₂ le chargement peut être décrit comme le Ti₃ excessif C₂ Blindage MXene MoS₂ de la lumière visible.

un Le taux de dégagement d'hydrogène photocatalytique des échantillons TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 et TM2 sous irradiation de lumière visible. b Les tests de recyclage de TM0.5 pour le processus de fractionnement de l'eau

De plus, la récupérabilité du photocatalyseur TM0,5 est analysée plus avant par des tests de production d'hydrogène photocatalytique cyclique. Comme le montre la figure 8b, le H₂ la production reste stable après 6 cycles avec réaction d'intermittence de 5 h sous irradiation, ce qui suggère que Ti₃ C₂ /MoS₂ les composites ont une forte stabilité.

Le mécanisme probable de la réaction photocatalytique sur l'hétérojonction 2D/2D du schéma R Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ peut être démontré dans la figure 9a. Les électrons photo-induits proviennent du VB de MoS₂ et transfert au CB correspondant sous irradiation visible. Les photoélectrons peuvent être transférés rapidement à partir de la bande de conduction (CB) de MoS₂ à Ti₃ C₂ par hétérojonction à contact étroit en raison de la plus grande activité du E_F of Ti₃ C₂ than the CB potential of MoS₂ [55]. In a typical degradation process, a large number of electrons accumulated on the surface of Ti₃ C₂ MXene reacted with oxygen (O₂ ) to produce superoxide radicals (•O₂ ⁻ ). Meanwhile, the hydroxyl ions (OH ⁻ ) and water adsorbed onto the catalyst surface reacted with photogenerated holes to generate hydroxyl radicals (•OH) [46].

un Energy level structure diagram of MoS₂ et Ti₃ C₂ . b Schematic illustration of photo-induced electron transfer process at the heterojunction interface

The steps of photocatalytic H₂ evolution reaction are depicted by Eq. (1)-(3) on the active rites of Ti₃ C₂ :

The active sites can be represented by * in HER process. The surface terminations of Ti₃ C₂ MXene absorb H₃ O ⁺ ion and electron to form an H atom, which is called Volmer reaction, as presented in Eq. (1). The H atom combines with an electron from Ti₃ C₂ and another H₃ O ⁺ to form a hydrogen molecule, which is known as the Heyrovsky mechanism, as depicted in Eq. (2). A H₂ molecule is formed by two H atoms on the active sites, which is called the Tafel mechanism, as displayed in Eq. (3) [44].

The 2D/2D heterojunction of TM samples is illustrated in Fig. 9b. The photogenerated electrons can rapidly migrate from MoS₂ to the surface of Ti₃ C₂ nanosheets due to the electronic transfer channel of 2D/2D heterojunction. The excellent electronic conductivity of 2D Ti₃ C₂ can effectively extend the separation time and reduce the recombination of photogenerated electron hole pair [56]. Therefore, the photocatalytic activity is enhanced obviously.

Conclusions

In summary, 2D/2D heterojunction of R-scheme Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ composites is successfully synthesized by hydrothermal method. The Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ photocatalysts display remarkably enhanced photocatalytic activity for the degradation of MO and H₂ evolution reaction compared with pristine MoS₂ . The 0.5 wt% Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ sample reaches an optimum MO degradation of 97.4% after 30 min irradiation and hydrogen evolution rate of 380.2 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ under visible irradiation. The morphology and structure analysis confirm that MoS₂ nanosheets are induced by ultrathin Ti₃ C₂ MXene from crouching to stretching, which may greatly increase the specific surface area and enhance the light absorption ability. More importantly, Ti₃ C₂ MXene coupled with MoS₂ nanosheets can effectively receive and transfer electrons from excited semiconductor, which is beneficial to suppress the charge recombination and improve the interface charge transfer processes. In this work, the constructed novel 2D/2D heterojunction of R-scheme Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ demonstrates that Ti₃ C₂ MXene can become a promising cocatalyst in photocatalytic reaction.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié et ses fichiers d'informations supplémentaires.

Abréviations

XRD:

Diffraction des rayons X

SIBs:

Sodium-ion batteries

HER:

Hydrogen evolution reaction

TM :

Ti₃ C₂ MXene/MoS₂

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

EDS :

Spectrométrie à dispersion d'énergie

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

DRS:

UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

STEM:

Scanning transmission electron microscopy

EDTA :

Triethanolamine