Membranes composites transparentes en nanofibres PAN:TiO2 et PAN-co-PMA:TiO2 à haute efficacité dans la filtration des particules polluantes

Faits saillants

• Développement de PAN:TiO₂ transparent et PAN-co-PMA:TiO₂ membranes en nanofibres

• Synthèse et contrôle des propriétés de membranes en nanofibres par électrofilage

• Forte adhérence des PM et performances d'absorption avec la microstructure spécifique

• La membrane en nanofibres montre une excellente efficacité d'élimination des PM2,5 (99,99 %) en 30 min

Introduction

Les problèmes de pollution par les particules (PM) sont principalement causés par l'industrie manufacturière hautement polluante et constituent de sérieuses préoccupations dans le monde entier, en particulier en Chine récemment [1, 2]. En raison des graves problèmes environnementaux, les gens portent des masques pour filtrer l'air pollué à l'extérieur dans des conditions météorologiques polluées, et d'autres équipements de filtration de l'air deviennent populaires pour nettoyer la qualité de l'air intérieur dans les métropoles [3]. À l'heure actuelle, les médias fibreux non tissés ont été utilisés dans différentes applications de filtration de l'air, du filtre à air intérieur aux équipements de protection individuelle, tels que les respirateurs N95. Une efficacité de filtration élevée ou une faible perte de charge est propice à l'amélioration de la qualité de la filtration de l'air [4,5,6,7]. Les microfibres non tissées de plus petit diamètre conduisent non seulement à une plus grande efficacité de filtration, mais également à une perte de charge plus importante. Par exemple, les filtres à air à base de nanofibres d'un diamètre inférieur à 500 nm ont une efficacité de filtration élevée et une faible perméabilité à l'air [8]. Par conséquent, le développement d'une membrane de filtre à air en nanofibres hautes performances suscite un énorme intérêt de la part de la recherche et des applications dans le monde entier, car les nanofibres deviennent rapidement une alternative matérielle réalisable.

Parmi de nombreuses approches telles que la technologie moléculaire, la préparation biologique et la technique de filage, l'électrofilage est une méthode relativement simple et efficace, et également adaptée et compatible avec la préparation de membranes en nanofibres [9,10,11,12]. Récemment, des membranes en nanofibres ont été produites avec succès en utilisant différents polymères par électrofilage pour la protection de l'air intérieur [13, 14]. Par rapport à d'autres matériaux polymères, comme le PVA (alcool polyvinylique), le PS (polystyrène) et le PVP (polyvinylpyrrolidone), les études indiquent que le PAN (polyacrylonitrile) est un matériau préféré pour la filtration des particules [15]. De plus, certains matériaux supplémentaires sont facilement enrobés sur des nanofibres électrofilées, telles que ZnO, TiO₂ , nanotubes de carbone, silice et argent. Les matériaux fonctionnels artificiels ont été modifiés sur différentes surfaces pour augmenter la rugosité et la structure micro-nano [16, 17]. Parmi divers matériaux de revêtement, TiO₂ nanostructuré a suscité un intérêt considérable, en raison de sa remarquable propriété de catalyse et de protection contre les rayons UV [18,19,20]. L'objectif de l'étude est de développer des nanofibres électrofilées avec une surface rugueuse, une pression de filtration et une résistance faibles, qui peuvent capturer activement les PM2,5 sur la base de la structure à plusieurs étages des membranes en nanofibres.

Par conséquent, nous présentons une approche pour la fabrication de polyacrylonitrile (PAN):TiO₂ et développé polyacrylonitrile-co-polyacrylate (PAN-co-PMA):TiO₂ membrane de nanofibres par électrofilage (comme indiqué dans le schéma suppl. 1.). Le PAN hiérarchique:TiO₂ et en particulier, PAN-co-PMA:TiO₂ la membrane en nanofibres a présenté une excellente efficacité de filtration et une bonne perméabilité, ce qui est prometteur pour les applications de filtre à air.

Méthodes

Matériaux

Le polyacrylonitrile (PAN, PM :100000) et le polyacrylonitrile-co-polyméthylacrylate (PAN-co-PMA, PM :150000) ont été achetés auprès de Scientific Polymer; La polyvinylpyrrolidone (PVP, pm =550 000) a été achetée auprès de Sigma; Le N,N-diméthylformamide (DMF) a été acheté chez Anachemia; Dioxyde de titane nanométrique (TiO₂ , Anatase, D <25 nm) a été acheté chez Aldrich. Toutes les matières premières ont été utilisées telles qu'elles ont été reçues sans autre purification.

Électrofilage pour membrane en nanofibres

Le PAN:TiO₂ La membrane en nanofibres a été fabriquée par électrofilage. Dans la procédure, nanomètre TiO₂ et PVP (1:1, p/p) ont été ajoutés au DMF, puis PAN et PAN-co-PMA ont été ajoutés avec une concentration finale de 10 % (p/p). Le mélange a été chauffé et agité pour former une solution visqueuse blanc laiteux pendant 24 h à 90°. La solution visqueuse a été chargée dans une seringue en plastique équipée d'une aiguille en acier inoxydable de calibre 18. Pendant l'électrofilage, l'aiguille a été alimentée par une tension électrostatique positive élevée. Le collecteur au sol était recouvert de non-tissés PP à une distance de 20 cm de la filière. Le PAN:TiO₂ et PAN-co-PMA:TiO₂ des membranes en nanofibres ont été fabriquées dans une humidité relative de 45% à 25°. Après électrofilage, le PAN:TiO₂ et PAN-co-PMA:TiO₂ les membranes en nanofibres ont été recouvertes d'un autre morceau de non-tissé pour protéger la surface des dommages. Cette membrane composite a été séchée à l'étuve pendant 3 h à 90°.

Analyse

Les images au microscope électronique à balayage (MEB) ont été prises par un SEM S3000N à émission de champ (Hitachi, Japon) et les images au microscope électronique à transmission (MET) ont été prises par Hitachi H7600 (Japon). La structure cristalline a été caractérisée par diffraction des rayons X (XRD) à l'aide d'un diffractomètre à rayons X Rigaku avec irradiation Cu Kα monochromatée au graphite (MultiFlex XRD, Japon). Le diamètre de la nanofibre a été mesuré à l'aide du logiciel Image J. La taille des pores des membranes a été caractérisée par (Pore tester CFP-1100-AIP, MI). Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) est de PerkinElmer (Frontier, PE, USA). La perméabilité à l'air a été mesurée à l'aide d'un appareil de mesure automatique de la perméabilité à l'air (NingFang YG461E-111, Chine). La chute de pression et la concentration de PM ont été mesurées à l'aide d'un testeur de concentration de PM 2.5 (DustTrack 8520 TSI). La concentration en nombre de particules PM a été détectée par un compteur de particules laser (Purific Y09-301, Chine) et l'efficacité d'élimination a été calculée en comparant la concentration avant et après filtration. Les photogrammes ont été capturés par un appareil photo numérique (Nikon, D90).

Résultats et discussion

Structure et composition de la membrane en nanofibres

Les membranes composites en nanofibres typiques des images optiques de 2 couches, 3 couches et leurs images SEM ont été montrées respectivement sur les figures 1a–d. La membrane en nanofibres et le support en tissu non tissé en PP étaient superposés, mais la force de liaison était forte, car l'électricité statique s'accumule entre le tissu non tissé en PP et la membrane en nanofibres pendant le processus d'électrofilage. Par exemple, nous avons vu clairement les couches de nanofibre et de PP non tissé dans le PAN:TiO₂ à 2 couches la membrane en nanofibres (Fig. 1a), et la vue de dessus de la membrane en nanofibres affichaient des structures en microfibres et nanofibres en PP comme le montre la Fig. 1b. La structure de fabrication pour un 3-couche était similaire. Nous avons observé la structure de 3 couches (PP non tissé, nanofibre et PP non tissé) et la première couche de nanofibre était enchevêtrée avec le support en tissu non tissé dans le SEM du PAN:TiO₂ membrane en nanofibres, comme illustré à la Fig. 1b, d.

Morphologie de PAN:TiO₂ et PAN-co-PMA:TiO₂ membrane en nanofibres composée d'un filtre à air non tissé en PP (couches) :photographie optique de membranes en nanofibres à 2 couches (a ) et 3 couches (c ), et leurs vues de dessus agrandies (c , d ), respectivement

Afin de synthétiser les membranes de nanofibres conçues, nous avons développé et optimisé l'approche en réglant les paramètres d'électrofilage, tels que le temps de filage, la distance de réception, la température et l'humidité, la tension, la vitesse de déplacement et la vitesse de rotation du rouleau de réception. Dans le processus de synthèse, nous avons constaté que le temps de filage contrôlait l'épaisseur des membranes en nanofibres, si nous maintenions les autres paramètres d'électrofilage inchangés. Le temps de filage plus court a produit des membranes de nanofibres plus minces. Nous avons produit une épaisseur différente de membranes en nanofibres en utilisant des temps de filage différents, comme le montre la figure 2. À partir des images de temps de filage courts de 15, 30 et 45 minutes, le squelette du non-tissé PP a été clairement observé dans la membrane en nanofibres ( Fig. 2a–c). Au fur et à mesure que le temps de filage augmentait jusqu'à 1 et 2 h, le squelette non tissé en PP devenait progressivement flou et flou, comme le montrent les figures 2d, e, respectivement. Enfin, la visibilité du squelette du tissu non tissé est devenue à peine observée, lorsque le temps de filage était aussi long que 4, 6 et 8 h (Fig. 2f-h).

Morphologie de PAN:TiO₂ membranes en nanofibres avec différents temps de filage (différentes épaisseurs) :a 15 minutes, b 30 min, c 45 min, j 1 h, e 2 h, f 4 h, g 6h et h 8h

Dans le SEM et le TEM de PAN:TiO₂ membrane de nanofibres, celle à 3 couches affichait la structure en coupe transversale des membranes de nanofibres et de la couche de nanofibres liées au support en tissu non tissé (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1 dans les données à l'appui). Les nanofibres ont un TiO₂ important nanoparticules à la surface, qui peuvent être clairement observées dans le MET imagine (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1C). EDS, XRD et FTIR ont identifié que TiO₂ des nanoparticules étaient situées à la surface et à l'intérieur des nanofibres sous les formes anatase (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2-4 dans les données à l'appui).

Dans les membranes PAN, le diamètre des fibres variait de 100 à 400 nm (237 nm en moyenne) et le poids moléculaire moyen était d'environ 100 000 Da. Dans la membrane PAN-Co-PMA, le diamètre de la fibre était de 400 à 800 nm (moyenne de 678 nm) et un poids moléculaire moyen de 150 000. En raison de la différence de poids moléculaire, il a été clairement observé que les diamètres moyens et gammes entre le PAN:TiO₂ et PAN-Co-MA:TiO₂ les membranes en nanofibres sont certainement différentes, comme le montrent les Fig. 3a, b. La taille du diamètre de la fibre influence la taille des pores et la perméabilité à l'air de la membrane en nanofibres, en plus de l'efficacité de filtration des particules et de la chute de pression de la membrane en nanofibres, comme le montre la figure 3c. En raison du plus petit diamètre de fibre, la taille des pores de PAN:TiO₂ les membranes en nanofibres étaient plus petites que PAN-co-PMA:TiO₂ membranes en nanofibres. Comparé à l'épaisseur de la membrane, le diamètre des nanofibres a eu une plus grande influence sur la taille des pores de la membrane. Bien que l'épaisseur ait eu un effet important sur la taille des pores de la membrane en nanofibres (temps de filage en 1 h), elle n'a que légèrement modifié le diamètre des pores, une fois que l'épaisseur a atteint un point critique (temps de filage supérieur à 2 h), comme indiqué dans 3c. Elle était similaire à la perméabilité à l'air de la membrane en nanofibres, et la perméabilité à l'air diminuait avec un temps de filage plus long (membrane plus épaisse), et les membranes atteignaient un plateau, lors d'un temps de filage de 2 h. La perméabilité à l'air de PAN:TiO₂ membranes en nanofibres était bien inférieure à celle de PAN-co-PMA:TiO₂ lors de l'électrofilage pendant 2 à 10 h. Cependant, la variance de la perméabilité à l'air de PAN-co-PMA:TiO₂ les membranes en nanofibres (32-35 mm/s) étaient supérieures à PAN:TiO₂ membranes en nanofibres (6-10 mm/s). C'était probablement dû au PAN:TiO₂ la membrane de nanofibres (diamètre plus petit) se dépose de manière dense sous des durées de rotation similaires à celles du PAN-co-MA:TiO₂ nanofibres. Par conséquent, le diamètre plus petit des nanofibres et la taille des pores de la membrane de nanofibres ont subi une diminution du flux, entraînant une faible perméabilité à l'air. Fichier supplémentaire 1 :Figure S5.

Distribution du diamètre des différents types de PAN (3% TiO₂ ) nanofibres :(a ) PAN : TiO₂ , (b ) PAN-co-PMA:TiO₂ , et (c ) taille moyenne des pores et perméabilité de PAN:TiO₂ et PAN-co-PMA:TiO₂ membranes en nanofibres

Applications pour la purification des particules

L'efficacité de filtration des aérosols et la perte de charge de PAN:TiO₂ et PAN-co-PMA:TiO₂ membrane en nanofibres ont été étudiées. Pour les deux membranes en nanofibres, à mesure que le temps de filage passait de 15 min à 2 h, l'efficacité de la filtration des aérosols augmentait fortement d'aussi peu que ~ 20 à 97% et 50% pour PAN-co-PMA:TiO_{2 et ~ 50 à 99% pour PAN:TiO2 , respectivement (sur la figure 4a). L'efficacité de filtration des deux membranes en nanofibres était proche de 100 % si le temps de filage était supérieur à 3 h. Pendant ce temps, la chute de pression a augmenté avec un temps de filage plus long (augmentation de l'épaisseur). Dans l'étude, PAN:TiO2 membrane de nanofibres a augmenté rapidement et en continu jusqu'à 600 Pa, lorsque le temps de filage était supérieur à 3 h, atteignant même 1000 Pa (temps de filage supérieur à 8 h). Cependant, le PAN-co-PMA:TiO2 la membrane en nanofibres a augmenté beaucoup plus lentement et a maintenu la chute de pression autour de 200. Par rapport au PAN-co-PMA:TiO2 membrane nanofibre, PAN:TiO2 la membrane avait un diamètre et une taille de pores plus petits et la membrane bloquait les particules d'aérosol. Dans le même temps, la taille des pores plus petite a entraîné une perméabilité à l'air limitée et une chute de pression plus élevée pour maintenir le flux de gaz.}

Efficacité de filtration des membranes en nanofibres PAN:TiO2 et PAN-co-PMA:TiO2 avec (a ) chute de pression des aérosols (a ) et la taille des particules (b , c ); et la capacité de suppression de (d ) PAN : TiO2 ​​et (e ) PAN-co-PMA : membrane de nanofibres TiO2 dans un essai d'air pollué simulé

Dans l'étude d'efficacité de filtration pour des particules de différentes tailles, nous avons généré un air pollué simulé par temps brumeux en brûlant des cigarettes et il contenait du CO, du CO₂ , NON₂ , et les composés organiques volatils, tels que le goudron, la nicotine, le formaldéhyde et le benzène. Dans le système modèle étudié, nous avons constaté que l'épaisseur (temps de filage) de la membrane en nanofibres avait un effet important sur l'efficacité de la filtration. Par exemple, l'efficacité de filtration de PAN:TiO₂ membrane de nanofibres était supérieure à 90 % si le temps de filage était supérieur à 45 min, ou proche de 100 %, si le temps de filage était supérieur à 2 h) pour toutes les particules testées à un diamètre de 0,3 à 3 m, comme indiqué dans le 4b. Par rapport à PAN :TiO₂ membrane nanofibre, l'efficacité globale de filtration de PAN-co-PMA:TiO₂ membrane de nanofibres était plus faible si le temps de filage était inférieur à 3 h. L'efficacité de filtration était également proche de 100 % pour toutes les particules testées, si le temps d'essorage était supérieur à 4 h dans notre étude (Fig. 4c). Les résultats de l'efficacité de filtration pour les deux membranes en nanofibres étaient similaires aux résultats des aérosols. Le grand diamètre des fibres a causé la grande porosité entre les fibres, augmentant la possibilité de passage de particules. L'efficacité de filtration sur les particules a atteint un plateau, lorsque l'épaisseur de la membrane était à un certain niveau.

De plus, nous avons étudié le processus d'élimination des PM2.5 de PAN:TiO₂ et PAN-co-PMA:TiO₂ membranes en nanofibres pendant 2 h, et les tests sur le terrain étaient dans un 1 m ³ chambre de véritable environnement d'air pollué. Le système modèle de la chambre à air a été conçu (présenté dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S6) et la concentration initiale de PM2,5 était de 1 mg/m ³ . Nous avons utilisé les membranes composites circulaires en nanofibres pour la filtration des PM2,5 et les particules de PM2,5 dans la chambre à air ont été enregistrées toutes les minutes au total 120 min. Le résultat de deux membranes en nanofibres a été montré dans la Fig. 4d, e. PAN-co-PMA:TiO₂ les membranes en nanofibres ont éliminé toutes les PM2,5 en 120 min, et plus minces (temps de filage ≤ 2 h) ont complètement réduit les PM2,5 en 50 min, et les membranes avec un temps d'électrofilage de 0,25 h et 0,5 h ont même filtré toutes les PM2,5 en environ 20 min . PAN : TiO₂ les membranes en nanofibres avaient une meilleure élimination des PM2,5 dans les tests, et les membranes (temps d'électrofilage>  4 h) n'ont pas pu réduire les PM2,5 en 2 h, comme le montre la figure 4e. Généralement, PAN-co-PMA:TiO₂ la membrane en nanofibres avait une élimination plus élevée des PM2,5 que celle de PAN:TiO₂ membrane en nanofibres.

Conclusion

En résumé, nous avons synthétisé le PAN:TiO₂ et PAN-co-PMA:TiO₂ membranes en nanofibres en utilisant l'électrofilage et les propriétés des membranes en nanofibres, comme la perméabilité à l'air, le test d'aérosol et le piégeage des particules, ont été systématiquement évaluées. Le non-tissé en microfibre, la membrane en nanofibre et le support en tissu non tissé ont été bien intégrés dans une structure multicouche par force électrostatique pour deux types de membranes en nanofibre. La structure de liaison de PAN-co-PMA:TiO₂ la membrane en nanofibres présentait une excellente perméabilité à l'air (284–339 mm/s) et une excellente élimination des PM2,5. De plus, les membranes en nanofibres développées étaient des PM2,5 économiques et pratiques, qui seraient applicables en tant que filtre de purificateur d'air commercial pour empêcher les PM à l'avenir.

Disponibilité des données et des matériaux

Veuillez trouver la disponibilité des données dans les données à l'appui.

Abréviations

DMF :

N,N-diméthylformamide

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

PAN :

Polyacrylonitrile

PAN-co-PMA :

Polyacrylonitrile-co-polyacrylate

MP :

Matière particulaire

PS :

Polystyrène

PVP :

Polyvinylpyrrolidone

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

AV :

Alcool polyvinylique

XRD :

Diffraction des rayons X