Effet de l'épaisseur d'oxyde de titane dopé au niobium et de la couche d'oxyde thermique pour les cellules solaires à points quantiques au silicium en tant que couche bloquant le dopant

Introduction

La boîte quantique de silicium (Si-QD) a été étudiée pour réaliser des cellules solaires à plus de 40 % d'efficacité [1,2,3,4]. La cellule solaire Si à simple jonction dépassant 26% a été récemment produite [5], ce qui atteint tout à fait la limite théorique, environ 30% [6]. Les autres approches sont essentielles pour améliorer encore le rendement de conversion. La configuration en tandem est l'une des solutions pour dépasser la limite en utilisant la multi-jonction avec plusieurs bandes interdites [7,8,9]. Si-QD est l'un des candidats pour la cellule supérieure de la cellule solaire tandem car la bande interdite en fonction de sa taille peut être ajustée en raison de l'effet de confinement quantique [10,11,12,13,14]. En outre, le Si-QD présente certains avantages liés aux caractéristiques de l'élément :terre abondante, non toxique et facile à appliquer par les industries. Dans cette étude, la structure multicouche Si-QD (Si-QDML) a été utilisée pour fabriquer les Si-QD, qui intègrent les Si-QD dans des matériaux à large écart [15,16,17].

La structure de la cellule solaire p-i-n utilisant Si-QDML avec du dioxyde de silicium (SiO₂ ) a été fabriqué et mesuré courant densité-tension (J -V ) caractéristiques [18, 19]. Le SiO₂ La matrice peut réduire les liaisons pendantes de la surface Si-QD, conduisant à un niveau élevé de passivation de surface de Si-QD [20]. L'une des structures de cellules solaires avait une tension en circuit ouvert élevée (V _OC ) de 492 µmV. Cependant, la densité de courant de court-circuit (J _SC ) était très faible en raison de la faible probabilité d'effet tunnel des porteurs photo-générés, qui est causée par le large décalage de bande entre le Si cristallin et le SiO₂ [1, 8]. De plus, une résistance en série assez importante provenant de la résistance de couche élevée du Si-QDML de type n a été observée. Pour résoudre ces problèmes, nous avons proposé d'utiliser le Si-QDML avec de l'oxyde de silicium amorphe déficient en oxygène pour augmenter la probabilité d'effet tunnel des porteurs photo-générés [21], conduisant à une augmentation de J _SC . De plus, le silicium polycristallin de type n hautement dopé (n ⁺⁺ -poly-Si) a été adopté comme couche conductrice pour diminuer la résistance, apportant la bonne amélioration de J _SC et le facteur de remplissage (FF). Pendant ce temps, la diffusion du P de la couche de type n dans le Si-QDML provoque la détérioration de la qualité du film. Ainsi, la couche de blocage P sans tomber dans les propriétés électriques et optiques est nécessaire.

Oxyde de titane dopé au niobium (TiO_x :Nb) est l'un des matériaux prometteurs pour une couche P-bloquante. TiO_x :Nb est l'un des contacts sélectifs d'électrons pour le silicium cristallin et peut conserver une faible résistivité même après un recuit à haute température [22]. Nous avons étudié les Si-QD pour l'application des cellules solaires [11, 16, 23, 24, 25, 26, 27] et un V élevé _OC de 529 mV a finalement été obtenu en utilisant le TiO_{x de 2 nm d'épaisseur} :Nb [28]. Bien que la suppression de la diffusion P soit cruciale pour réaliser les performances supérieures des cellules solaires Si-QD, l'effet de la diffusion P sur les cellules solaires Si-QD n'est pas entièrement compris.

Dans cet article, l'effet de TiO_x L'épaisseur :Nb, influençant la diffusion P, et les propriétés des cellules solaires utilisant le Si-QDML avec une matrice d'oxyde de silicium ont été étudiées. De plus, la couche d'oxyde thermique s'est formée sur le n ⁺⁺ -poly-Si pendant le processus de fabrication, affectant les propriétés de diffusion P et des cellules solaires. Les effets de la couche d'oxyde thermique ont également été discutés ici.

Méthodes expérimentales

Pour analyser le profil de profondeur P, Si-QDML/TiO_x :Nb/n ⁺⁺ -La structure poly-Si a été fabriquée sur des substrats de quartz. Avant de déposer du silicium amorphe hydrogéné fortement dopé P (n ⁺⁺ -a-Si:H), les substrats de quartz ont été nettoyés dans un bain à ultrasons contenant un solvant organique. n ⁺⁺ Un film mince de -a-Si:H a été préparé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) avec une fréquence de 27,12 MHz (ULVAC Inc., CME-200 J). L'épaisseur de la couche du n ⁺⁺ -a-Si:H était d'environ 500  nm. La température de dépôt, la pression de la chambre et la puissance radiofréquence (RF) étaient de 195  °C, 25  Pa et 32,5  mW/cm ² , respectivement. Les films ont été recuits à 900 °C pendant 30 min sous atmosphère de gaz de formation pour former n ⁺⁺ -poly-Si par un four à lampe (ADVANCE RIKO Inc., MILA-5050). Au cours du processus de recuit, la couche d'oxyde thermique s'est formée spontanément sur le n ⁺⁺ -poly-Si. L'un des échantillons a été plongé dans la solution à 5 % de HF pendant 1 min pour éliminer la couche d'oxyde thermique ultra-mince. TiO_{x de 2 ou 10 nm d'épaisseur} :Nb a été immédiatement déposé par pulvérisation magnétron RF après traitement HF. La température de dépôt, le débit et la pression du gaz argon et la puissance RF étaient la température ambiante, 50 sccm, 0,2  Pa et 137  mW/cm ² , respectivement. Par la suite, a-SiO_x :H et a-SiO_y :H ont été alternativement déposés par le PECVD pour une couche riche en Si et une couche barrière, respectivement. Le SiH₄ /CO₂ le rapport de la couche riche en Si et de la couche riche en O était respectivement de 1,0 et 0,16 ; donc, y était plus grand que x . Le cycle d'empilement était de 30 périodes. La température de dépôt, la pression de la chambre et la puissance RF étaient les mêmes que le n ⁺⁺ -a-Si:H condition de dépôt. Les échantillons ont été recuits à 900 °C pendant 30 min sous atmosphère de gaz en formation pour former des Si-QD dans des couches riches en Si.

Nous avons également fabriqué des cellules solaires p-i-n sur des substrats de quartz. La figure 1 montre le diagramme schématique de la structure de la cellule solaire. Le processus de fabrication du nettoyage du substrat à a-SiO_x :H/a-SiO_y Le recuit des bicouches :H était le même que celui des échantillons pour l'analyse de profondeur P. Les épaisseurs de TiO_x :Nb, a-SiO_x :H, et a-SiO_y :H ont été maintenus à 10, 5 et 2  nm, respectivement. Les atomes d'hydrogène ont été injectés dans les échantillons de manière à réduire les liaisons pendantes dans le Si-QDML par traitement plasma d'hydrogène à une fréquence de 60µMHz (KATAGIRI ENGINEERING CO.). La température, la pression et la durée du processus étaient respectivement de 225 °C, 600 Pa et 60 min. Une bicouche de silicium amorphe hydrogéné non dopé d'une épaisseur de 10 nm (i-a-Si:H) et de silicium amorphe hydrogéné dopé au bore (p-a-Si:H) de 30 nm d'épaisseur a été déposée par le PECVD. Une couche d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) a été déposée par pulvérisation cathodique RF, et enfin, l'électrode d'Ag a été évaporée.

Schéma en coupe transversale de la structure de la cellule solaire Si-QD, pas à l'échelle. Une partie des échantillons a été retirée de la couche d'oxyde thermique

Le Si-QDML/TiO_x :Nb/n ⁺⁺ -poly-Si a été directement observé par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) à l'aide d'un JEOL JEM-ARM200F. La tension d'accélération a été fixée à 200 kV. Le profil de profondeur de P a été analysé par spectroscopie de masse d'ions secondaires à temps de vol (TOF-SIMS) et spectroscopie de masse d'ions secondaires (SIMS). La pulvérisation a été réalisée par Bi ³⁺ à 30 kV en TOF-SIMS et réalisé par Cs ⁺ à 5 kV en SIMS. J -V la mesure a été réalisée sous l'éclairage du simulateur solaire à AM1.5G, 100 mW/cm ² , et la température ambiante. L'efficacité quantique externe (EQE) a également été réalisée sous irradiation photonique constante à température ambiante. À partir de l'EQE et de la réflectance de la cellule solaire, l'efficacité quantique interne (IQE) a été calculée à l'aide de l'équation suivante.

L'épaisseur de la couche a été caractérisée par un ellipsomètre spectroscopique (J. A. Woollam Co., M-2000DI-Nug).

Résultats et discussion

La figure 2a montre l'image HRTEM de Si-QDML/TiO_x :Nb/n ⁺⁺ -structure poly-Si. A noter que pour cet échantillon le traitement HF n'a pas été réalisé avant TiO_x :Nb dépôt. Une couche plus lumineuse peut être vue entre TiO_x :Nb et n ⁺⁺ -poly-Si, indiquant que la couche d'oxyde thermique s'est formée pendant le n ⁺⁺ -a-Si:H processus. La figure 2 b montre l'image agrandie HRTEM en coupe transversale de Si-QDML. L'encart de la figure 2b montre le diagramme de diffraction électronique de Si-QDML. Il a été confirmé que la structure multicouche a été fabriquée avec succès. Les franges, issues de la phase cristalline Si-QDs, ne se sont formées que dans la couche riche en Si. A partir du diagramme de diffraction, la constante de réseau a été calculée à 5,40 Å, ce qui est en bon accord avec la constante de réseau du Si cristallin de 5,43 Å. Les tailles des Si-QD étaient presque égales à l'épaisseur de la couche riche en Si (~ 5  nm), ce qui suggère que le contrôle de la taille a été réalisé avec succès.

Images HRTEM en coupe de a Si-QDML/TiO_x :Nb/oxyde thermique/n ⁺⁺ -structure poly-Si et b Si-QDML. L'encart en (b) est le diagramme de diffraction des électrons

La figure 3 montre le profil de profondeur P du Si-QDML/TiO_x :Nb/oxyde thermique/n ⁺⁺ -structure poly-Si utilisant (a) du TiO_{x de 2 nm d'épaisseur et (b) de 10 nm d'épaisseur} :Nb. Le Si-QDML était constitué de 20 cycles de couche riche en Si de 10 nm d'épaisseur et d'une couche barrière de 1 nm d'épaisseur. Les intensités périodiques ondulatoires dans la région Si-QDML sont causées par l'effet de matrice et représentent la structure multicouche. La sensibilité de détection étant modifiée en raison du taux d'ionisation différent selon la matrice enterrée, des ondulations d'intensité sont observées pour les structures multicouches [29]. L'intensité des ions P entre Si-QDML et n ⁺⁺ -poly-Si n'a pas été diminué dans le TiO de 2 nm d'épaisseur_x :Nb échantillon, indiquant que la diffusion de P s'est produite. Au contraire, pour l'échantillon employant le TiO_{x de 10 nm d'épaisseur} :Nb, l'intensité des ions P dans le Si-QDML a été supprimée d'un ordre de grandeur par rapport à celle dans n ⁺⁺ -poly-Si. Les résultats suggèrent que le TiO_{x plus épais} :Nb est efficace pour bloquer l'interdiffusion de P. La figure 4 montre le profil de profondeur de l'intensité de P et de la concentration de P sur (a) le Si-QDML/n ⁺⁺ -poly-Si et Si-QDML/TiO_x :Nb/n ⁺⁺ -structure poly-Si utilisant (b) du TiO_{x d'une épaisseur de 2 nm et (c) du TiOx :Nb. Sur cette figure, le Si-QDML était constitué de 30 cycles de couche riche en Si de 5 nm d'épaisseur et d'une couche barrière de 2 nm d'épaisseur. Nous soulignons que le traitement HF a été effectué dans ces échantillons avant le TiOx :Nb dépôt, donc l'oxyde thermique a été éliminé. Dans (Fig. 4a), aucune réduction de l'intensité P dans la région Si-QDML n'a été observée. L'intensité P dans Si-QDML était plus élevée que celle dans n ⁺⁺ -poly Si dans (Fig. 4a). Une tendance similaire a été observée dans (Fig. 3a). Il est possible que les défauts du Si-QDML aient fonctionné comme des sites getter pour P [30]. En revanche, l'intensité de P dans le Si-QDML avec du TiO de 2 et 10 nm d'épaisseurx  : Nb couche était inférieure de 2 ordres de grandeur à celle de n ⁺⁺ -poly-Si, comme vous le voyez sur les Fig. 4 b et c. Le TiOx de 10 nm d'épaisseur :Nb sans la couche d'oxyde thermique n'a pas complètement bloqué l'interdiffusion de P. Dans (Fig. 4c), la concentration d'atomes de P diffusés était inférieure à 3 × 10 ²⁰ cm ⁻³ et la longueur de diffusion était d'environ 100  nm. Cependant, sans le TiOx :Nb et intercalaire d'oxyde thermique (Fig. 4a), la concentration en atomes de P diffusés était d'environ 5 × 10 ²¹ cm ⁻³ et la longueur de diffusion était supérieure à 150 nm, suggérant que le TiOx de 10 nm d'épaisseur :Nb influence l'effet P-bloquant, bien que cela ne soit pas suffisant. Le profil d'intensité P du TiOx de 10 nm d'épaisseur :Nb échantillon était presque identique à celui des échantillons avec 2 nm d'épaisseur TiOx :Nb, indiquant que la couche d'oxyde thermique sur n ⁺⁺ -poly-Si contribue également au blocage P [31]. Puisque le blocage P peut être réalisé en insérant TiOx :Nb couche entre Si-QDML et n ⁺⁺ -poly-Si, nous avons essayé d'appliquer le TiOx de 10 nm d'épaisseur :Nb à notre structure de cellule solaire.}

Profil de profondeur des atomes de phosphore dans Si-QDML/TiO_x :Nb/oxyde thermique/n ⁺⁺ -structure poly-Si utilisant a TiO_{x de 2 nm d'épaisseur} :Nb et b TiO_{x de 10 nm d'épaisseur} :Nb

Profil de profondeur des atomes de phosphore dans a Si-QDML/n ⁺⁺ -poly-Si et Si-QDML/TiO_x :Nb/n ⁺⁺ -structure poly-Si utilisant b TiO_{x de 2 nm d'épaisseur} :Nb et c TiO_{x de 10 nm d'épaisseur} :Nb

La figure 5 montre le J -V caractéristiques des cellules solaires Si-QDML (a) avec et (b) sans l'intercalaire d'oxyde thermique. Le J _SC , V _OC , FF et l'efficacité de conversion sont résumés dans le tableau 1. Nous n'avons pas utilisé le processus d'interdiffusion dans notre cellule solaire. Ainsi, les effets des défauts formés par l'interdiffusion du dopant, qui est l'un des problèmes de l'ancienne structure de cellule solaire Si-QD, peuvent être négligés. Dans (Fig. 5a), la courbe en forme de S a été observée dans la condition de polarisation directe dans l'échantillon avec l'oxyde thermique. En revanche, le J -V courbe de la cellule solaire sans oxyde thermique a montré des propriétés de redressement (voir Fig. 5b). Compte tenu des résultats, nous suggérons que les porteurs photo-générés ont été bloqués par la couche d'oxyde thermique, tandis que les porteurs photo-générés ont été efficacement collectés en enlevant la couche d'oxyde thermique, ce qui donne la courbe de diode en forme de S. Le J _SC a été considérablement augmenté de 0,137 à 1,89  mA/cm ² . De plus, la résistance série sous l'éclairage a été significativement diminuée de 11 kΩ∙cm ² à 59 Ω∙cm ² après traitement HF. En revanche, la baisse de V _OC a été observée pour la cellule solaire avec le traitement HF, probablement en raison de la diffusion P améliorée, comme le montrent les Fig. 3 et 4. Dans le cas des cellules solaires à couche mince de a-Si, la jonction pn n'a pas assez d'effet photovoltaïque car les couches de a-Si dopées ont une densité de défauts élevée et les porteurs photo-générés ont été immédiatement recombinés à l'interface pn. Ainsi, pour éviter un tel courant de fuite dû à la recombinaison à l'interface pn, une couche a-Si non dopée a été insérée. Notre cellule solaire Si-QDML a également une structure p-i-n. Involontairement, dans le cas sans couche d'oxyde thermique, le Si-QDML non dopé a été transformé en Si-QDML dopé P. Le Si-QDML dopé P devrait avoir une densité de défauts plus élevée par rapport au Si-QDML non dopé puisque le Si-QDML comprend une phase amorphe. Courant de fuite à l'interface Si-QDML dopé p-a-Si:H/P dû à la recombinaison des porteurs dégradé V _OC . Le TiO_{x de 10 nm d'épaisseur} :Nb avec couche d'oxyde thermique a supprimé avec succès la diffusion P, conduisant à un V élevé _OC de 502 mV. En revanche, seulement du TiO_{x de 10 nm d'épaisseur} :Nb n'a pas complètement bloqué la diffusion de P, comme vous le voyez dans (Fig. 4c). Par conséquent, V _OC dégradation s'est produite. Pour améliorer encore les propriétés des cellules solaires, nous suggérons de déposer du TiO_{x plus épais} :Nb est nécessaire pour empêcher la diffusion des atomes P dans le Si-QDML. Comme mentionné ci-dessus, l'épaisseur totale de TiO_x :Nb et la couche d'oxyde thermique influencent la diffusion de P. D'après ces résultats, un TiO_{x plus épais} :Nb supérieur à 10 nm peut améliorer les propriétés des cellules solaires. La figure 6 montre l'IQE de la cellule solaire Si-QD sans la couche d'oxyde thermique. Le spectre de réflectance de la cellule solaire a également été montré. Le changement d'intensité périodique observé dans l'IQE est suggéré comme étant l'influence de l'interférence par la structure de la cellule solaire due à l'utilisation du substrat plat. Nous avons considéré que l'interférence se produisait dans la région des cellules solaires à couche mince, principalement la réflexion de n ⁺⁺ -substrat poly-Si/quartz. L'indice de réfraction du Si, environ 3,4, est assez différent de celui du quartz, 1,5 [32, 33]. Les ondes de réflexion ont interagi avec la lumière incidente, d'où la réflectance périodique des ondes a été observée. Une tendance similaire du spectre de réflectance avec plusieurs couches minces de silicium de plusieurs centaines de nanomètres d'épaisseur a été rapportée [34, 35]. Nous suggérons que le substrat texturé disparaîtra d'une telle interaction. Nos recherches antérieures ont montré le spectre IQE sans aucune interférence en utilisant le substrat à surface rugueuse [28]. Le bord du spectre IQE était situé à environ 1000 nm (étant égal à 1.24 eV), correspondant au pic PL (voir notre ancien rapport dans la réf. [21]). Le bord IQE ne correspondait pas au bord d'absorption du silicium massif et du silicium amorphe, ce qui indique que la génération de porteurs s'est produite dans des nanocristaux de silicium avec effet de confinement quantique.

J -V caractéristiques de la structure des cellules solaires a avec oxyde thermique et b sans oxyde thermique. TiO_{x de 10 nm d'épaisseur} :Nb a été déposé dans cette cellule solaire

Efficacité quantique interne et réflectance en fonction de la longueur d'onde pour la cellule solaire fabriquée sans couche d'oxyde thermique. L'IQE et la réflectance ont été dessinés en rouge et en bleu, respectivement. Le TiO_x :Nb épaisseur de couche était de 10 nm

Conclusion

Nous avons adopté le TiO_x :Couche de Nb en tant que couche de blocage P sur une cellule solaire Si-QD. La dépendance de TiO_x L'épaisseur :Nb et l'existence de la couche d'oxyde thermique sur la couche de type n ont été étudiées et les propriétés des cellules solaires ont été caractérisées. La diffusion des atomes P dans le Si-QDML a été supprimée par le TiO_{x de 10 nm d'épaisseur} :Nb et intercalaire d'oxyde thermique ultrafin. La concentration d'atomes de P diffusés dans du TiO_{x de 10 nm d'épaisseur} :Nb sans la couche d'oxyde thermique était d'environ 3 × 10 ²⁰ cm ⁻³ , qui était plus d'une magnitude inférieure à celle sans TiO_x :Nb et couche d'oxyde thermique. De plus, la longueur de diffusion a diminué de 150 à 100  nm. Ces baisses suggèrent que le TiO_{x de 10 nm d'épaisseur} :Nb influence l'effet de blocage du P, bien que la diffusion du P ne soit pas complètement bloquée. Les propriétés des cellules solaires avec du TiO_{x de 10 nm d'épaisseur} :Nb ont été mesurés. Le J -V la courbe de la cellule solaire avec l'oxyde thermique était en forme de S, alors que celle sans oxyde thermique était améliorée, en particulier J _SC (de 0,137 à 1,89 mA/cm ² ). Les résultats indiquent que la couche d'oxyde thermique empêche les électrons de se déplacer dans n ⁺⁺ -poly-Si, et la collecte des porteurs a été améliorée en enlevant la couche d'oxyde thermique bloquant les porteurs. De plus, l'IQE a été mesuré et le bord du spectre était d'environ 1000  nm, indiquant que le J obtenu _SC a été dérivé des Si-QD.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données étayant les conclusions de cet article sont incluses dans l'article.

Abréviations

EQE :

Efficacité quantique externe

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

IQE :

Efficacité quantique interne

J _SC :

Densité de courant de court-circuit

J-V :

Densité de courant–tension

PECVD :

Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma

SIMS :

Spectroscopie de masse ionique secondaire

Si-QD :

Point quantique de silicium

Si-QDML :

Structure multicouche de points quantiques en silicium

TiO_x :Nb:

Oxyde de titane dopé au niobium

TOF-SIMS :

Spectroscopie de masse d'ions secondaires à temps de frayeur

V _OC :

Tension en circuit ouvert