Conduction de protons de surface d'une couche mince de CeO2-δ dopé Sm cultivée de préférence sur Al2O3 (0001)

Contexte

CeO de type fluorine_2-δ Les oxydes sont de bons candidats électrolytes solides pour les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) en raison de leur conductivité élevée des ions oxygène dans les régions à haute température (HT) au-dessus de 800°C [1,2,3,4,5,6,7]. En particulier, la conduction des ions oxygène de CeO_2-δ Le cristal massif peut être réglé en substituant des cations de terres rares trivalents [7,8,9], tandis que la petite conduction électronique prévaut également dans des conditions de faible potentiel d'oxygène en raison de la formation d'électrons sautants sur les sites cationiques par la propagation de la non-stoechiométrie d'oxygène [10 ,11,12,13].

Récemment, une conductivité protonique élevée a été observée pour le CeO_{2-δ poreux et nanocristallin} et ZrO₂ stabilisé Y (YSZ) en dessous de 100°C, y compris la région de température ambiante [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]. Bien que le mécanisme détaillé soit encore une question ouverte, on pense qu'une telle conduction résulte de l'adsorption en surface des molécules d'eau. Les protons sont générés par des molécules d'eau adsorbées et conduits à travers des couches d'eau adsorbées. Cela signifie qu'une grande surface est cruciale pour augmenter la conduction des protons. Lorsque l'on considère des dispositifs pratiques, les formes de film mince sont plus appropriées que les formes poreuses ou nanocristallines. Proton conducteur CeO₂ les films minces peuvent être appliqués à de nombreux types de dispositifs électrochimiques, tels que les transistors électriques à double couche (EDLT), qui fonctionnent sur la base du dopage des porteurs induit par l'EDL [26,27,28,29,30]. Alors que la conduction protonique de surface a déjà été trouvée dans le CeO₂ pur et dopé céramiques et films minces [18,19,20,21,22], la conductivité des protons n'était pas suffisamment élevée pour des applications pratiques.

Dans cette étude, afin d'améliorer CeO₂ conductivité protonique de surface en couche mince, nous avons préparé un CeO₂ dopé Sm préférentiellement orienté (SDC) film mince sur un Al₂ O₃ (0001) substrat et étudié sa conductivité protonique de surface.

Méthodes/Expérimental

Préparation du film mince SDC

Un CeO₂ dopé au Sm à 10 mol% cible en céramique a été synthétisé par une méthode de réaction à l'état solide. PDG₂ (99,9 %, Furuuchi Chem. Coop.) et Sm₂ O₃ Les poudres (99,99%, Furuuchi Chem. Coop.) ont été broyées à billes pendant 24 h, après quoi le mélange a été pressé en forme de disque à 50 MPa et fritté dans l'air à 1250 °C pendant 6 h. Les couches minces SDC ont été déposées sur Al₂ O₃ (0001) substrats par pulvérisation cathodique magnétron radiofréquence (RF) à l'aide d'une cible céramique. Le système de pulvérisation cathodique magnétron RF a été disposé dans une configuration symétrique, avec un support de substrat rotatif pour l'uniformité de la composition, et a été maintenu à une pression de base de 2,0 × 10 ^-7 Torr. La distance entre la cible et les substrats était de 70 mm. La puissance RF de la cible céramique et le débit de gaz Ar ont été fixés à 50  W et 30 sccm, respectivement. La pression de dépôt et la température du substrat ont été fixées à 8,0 × 10 ⁻³ Torr et 700°C, respectivement. Le film mince SDC a été recuit en atmosphère humide (Ar:O₂ =4:1, p (H₂ O) =2,3 kPa) à 500 °C pendant 1 h. Du Ce 3d , Sm3d , et O1s spectres de spectroscopie de photoémission au niveau du noyau (PES), la composition du film mince SDC a été calculée comme étant Ce_0,858 Sm_0.142 O_1.912 .

Caractérisations du cristallin et de la conductivité

La qualité cristalline des couches minces a été caractérisée par diffraction des rayons X (XRD) avec CuKα en utilisant un Rigaku Miniflex 600. Les conductivités électriques ont été caractérisées par la méthode d'impédance alternative, en utilisant un analyseur de réponse en fréquence (Solartron 1260) et un amplificateur (Solartron 1296), dans une région de température en air sec (Ar:O₂ =4:1) et air humide (Ar:O₂ =4:1, p (H₂ O) =2,3 kPa). Pour mesurer la conductivité électrique dans le plan, une électrode Ag interdigitée d'environ 100 nm d'épaisseur a été déposée sur la surface du film à travers un masque métallique par pulvérisation cathodique. La surface du film mince était de 8,0 × 8,0 mm ² . La longueur et la largeur du chemin conducteur étaient respectivement de 45,0 mm et 0,4 mm [15]. Le support conducteur a été estimé à partir de la conductivité électrique par rapport au P _O2 (pas montré). La mesure de la région de fréquence de conductivité électrique a été modifiée de 32 à 100 MHz. La valeur de conductivité à chaque température a été soigneusement calculée en prenant la résistance, le chemin de conductivité et une section transversale du film mince.

Caractérisation de la structure électronique

Les structures électroniques ont été mesurées par spectroscopie de photoémission (PES) et spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS). Les mesures spectroscopiques ont été réalisées sur la ligne de lumière ondulatrice KEK Photon Factory BL-2A MUSASHI [31]. Le spectre XAS a été enregistré dans un mode de rendement électronique total. Les spectres PES ont été acquis à l'aide d'un analyseur hémisphérique VG-Scienta SES-2002. Les résolutions PES et XAS ont été fixées à environ 100 et 80 meV, respectivement.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les modèles XRD des films minces SDC en céramique SDC, tels que déposés et recuits par voie humide. La cible en céramique SDC était polycristalline et le film mince a été préférentiellement développé le long de la direction [111]. Pour cette étude, nous avons préparé une céramique SDC nanocristalline qui, tout en présentant une cristallinité certes faible, présentait une conductivité protonique suffisante pour nous permettre de discuter des différences entre la céramique SDC et le film mince. Les positions du pic 111 de la céramique SDC et du film mince tel que déposé sont à ~ 29,02° et ~ 28,31°, et l'espacement calculé du plan (111) (d ₁₁₁ ) est de 3,070 et 3,151 Å, respectivement. Le d ₁₁₁ du film mince a été expansé de 2,6 % par rapport à celui de la cible en céramique, afin de compenser le décalage de maille entre SDC et Al₂ O₃ . De plus, à 3.091 Å, ​​le d ₁₁₁ du film mince recuit par voie humide était de 1,9 % inférieure à celle du film mince tel que déposé. Ce rétrécissement de d ₁₁₁ est due à l'absorption chimique des molécules d'eau par les lacunes d'oxygène par recuit humide, comme dans la réaction suivante [32] :

Modèles XRD des films minces SDC et de la céramique SDC tels que déposés et recuits par voie humide. Les deux lignes verticales continues sont le CeO₂ (111) et (200) avions

Un faible pic de recuit humide, à ~ 38,0°, est attribué au pic 111 de l'électrode Ag utilisée pour la mesure de conductivité.

La figure 2a montre le Ce 3d _5/2 Spectre XAS du film mince SDC sec. Le Ce 3d _5/2 le spectre correspond au passage du Ce 3d _5/2 niveau de base au Ce 4f inoccupé États. La forme globale et la position du pic du film mince étaient en bon accord avec celles du CeO₂ film mince [3, 4, 33]. En utilisant l'ajustement gaussien, les positions de pic de on-1 et on-2 indiquées dans le spectre ont été estimées à Ce ³⁺ et les positions maximales de on-3 ont été estimées à Ce ⁴⁺ . Ce résultat indique que le film mince SDC a des états de valence mixtes de Ce ⁴⁺ et Ce ³⁺ . Il n'y avait pas de différence significative dans les formes de spectre entre les films minces recuits à sec et humide, indiquant que la résolution de la méthode XAS n'est pas suffisante pour détecter l'effet de l'insertion de protons sur la structure électronique. Par conséquent, comme indiqué dans la section suivante, nous avons appliqué la méthode PES résonnante aux films minces SDC, laquelle méthode a une résolution nettement meilleure.

un Ce 3d Spectre XAS du film mince SDC tel que déposé. Les étiquettes on-1, on-2 et on-3 indiquent les énergies d'excitation pour les mesures PES résonantes. b Spectres PES de résonance des films minces SDC tels que déposés et recuits par voie humide mesurés à on-1, on-2 et on-3 dans a . Les courbes vertes et bleues sont les Ce ³⁺ et Ce ⁴⁺ états, respectivement, obtenus à partir de l'ajustement gaussien

La figure 2b montre les spectres PES de résonance des films minces SDC tels que déposés et recuits par voie humide, mesurés aux énergies photoniques indiquées par on-1, on-2 et on-3 sur la figure 2a. Les spectres PES examinés dans cette étude reflètent la structure électronique de surface, puisque le libre parcours moyen d'un photoélectron est inférieur à 2 nm [34]. Les intensités de ces spectres ont été normalisées par les temps d'acquisition et le courant de faisceau. Les intensités spectrales sont améliorées par résonance à on-1, on-2 et on-3. Les spectres PES sont expliqués comme suit :(i) les spectres PES résonants mesurés à on-1 et on-2 ont des pics à une énergie de liaison de ~ 2.0 eV, ce qui correspond au Ce ³⁺ état (3d ⁹ 4f ¹ L ) hybridé avec le O 2p Etat. Ici, L est le trou du ligand dans le O 2p Etat; (ii) le spectre mesuré à on-3 a un pic à une énergie de liaison de ~ 4.3 eV, ce qui correspond au Ce ⁴⁺ état (3d ⁹ 4f ⁰ ) hybridé avec le O 2p Etat. Dans le film mince tel que déposé, le rapport d'abondance de Ce ⁴⁺ à ~ 4.3 eV et Ce ³⁺ à ~ 2,0 eV est estimé à 88:12. Ce résultat fournit des preuves supplémentaires pour les états de valence mixte de Ce ⁴⁺ et Ce ³⁺ , comme le montre la figure 2a. L'intensité maximale de Ce ³⁺ à ~ 2,0 eV est plus faible dans le film mince recuit par voie humide, ce qui indique que les lacunes d'oxygène sont occupées par des ions oxygène dans une atmosphère humide.

La figure 3 montre les tracés d'Arrhenius des conductivités électriques des films minces SDC et des céramiques massives mesurées dans des atmosphères sèches et humides. Dans l'atmosphère sèche, le film mince SDC et la céramique massive présentent des comportements d'activation thermique de type Arrhenius sur toute la plage de température. Les énergies d'activation (E _A ) du film mince et de la céramique massive sont respectivement de 0,70 et 1,1 eV. La conductivité de la céramique polycristalline SDC était inférieure de deux ordres de grandeur à celle du film mince SDC, en raison de l'influence des joints de grains. La même énergie d'activation et la même conductivité ont été rapportées pour le CeO₂ dopé au Gd polycristaux et films minces [4, 18].

Tracés d'Arrhenius des conductivités électriques dans le plan des couches minces SDC et des céramiques massives, mesurées dans des atmosphères sèches et humides

En revanche, en raison de la migration des protons, les conductivités du film mince et de la céramique massive mesurées dans une atmosphère humide augmentent progressivement à mesure que la température diminue en dessous de 100 et 250 °C, respectivement. En particulier, l'augmentation du rapport de conductivité était plus marquée dans le film mince. Monocristaux et CeO micropolycristallin₂ ne présentent pas de conductivité protonique, mais comme une telle conduction protonique est causée par des protons absorbés à la surface, des nanopolycristaux et du CeO₂ poreux présentent une conductivité protonique [19, 20].

En général, la conduction protonique de surface à température ambiante des oxydes de type fluor tels que CeO₂ ou YSZ s'explique par le mécanisme de Grotthuss [14,15,16,17,18]. Selon ce mécanisme, le H₂ physisorbé O forme OH ⁻ et H₃ O ⁺ ions en surface à température ambiante et le H₃ O ⁺ transferts de protons à partir d'un H₂ molécule O à un H₂ voisin Molécule O, comme dans la réaction suivante :

Un comportement similaire a été observé chez le PDG₂ et films minces YSZ et céramique massive [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24].

La dépendance de l'humidité relative sur la résistivité du film mince SDC recuit par voie humide, à température ambiante, est illustrée sur la figure 4a. La résistivité diminuait considérablement lorsque l'humidité relative augmentait et diminuait de trois ordres de grandeur lorsque l'humidité augmentait de 50 % HR à 100 % HR. L'augmentation spectaculaire de la conductivité du film mince de SDC à température ambiante, comme le montre la figure 3, est due à l'augmentation de l'eau physisorbée sur la surface du SDC à mesure que l'humidité relative augmente. Le tracé rouge montre la résistivité du film mince SDC recuit à sec mesurée dans une atmosphère humide à 100 HR% à 22 °C, laquelle résistivité était supérieure de deux ordres de grandeur à celle du film mince SDC recuit humide. Cela indique que l'absorption des protons à la surface du SDC, par recuit humide, augmente la conductivité des protons en surface. La figure 4(b) montre le tracé de Cole-Cole du film mince recuit par voie humide mesuré à 22°C. Le spectre est montré afin de distinguer la résistance en vrac et la résistance d'interface d'électrode à la région de basse température montrée dans Fig. 3. Le film mince recuit humide présente un demi-cercle et la queue d'un deuxième demi-cercle, indiquant que le support conducteur est la surface conduire des protons. La figure 5 montre les O 1s Spectres PES des couches minces recuites à sec et humide. Les deux présentaient une structure à double pic et un pic aigu à ~529,5 eV, ce qui correspond à O ^2- dans les sites d'oxygène. D'autre part, les positions des pics les plus faibles sont différentes, et peuvent être interprétées comme suit :(i) le pic large à ~ 532 eV dans le film mince tel que déposé correspond à l'OH- absorbé à la surface créé par chimisorbed l'eau.; et (ii) le pic à 533 eV dans le film mince recuit humide correspond à H₂ Molécules d'O physisorbées en surface [35]. Les mêmes structures de pic ont été rapportées dans un film mince YSZ avec conduction protonique de surface à température ambiante [15, 36]. Le rapport de pic de H₂ physisorbé O a été augmenté de 7,8% à 24% par recuit humide. Ainsi, l'augmentation de la conductivité par recuit humide, illustrée sur la figure 4, reflète une augmentation des molécules d'eau physiquement adsorbées à la surface du SDC. Une conductivité protonique de 5,98×10 ^-5 S⁄cm a été obtenu à température ambiante dans le film mince préférentiellement orienté, ce qui est supérieur de deux ordres de grandeur à celui des céramiques polycristallines. Une telle conductivité est applicable aux dispositifs pratiques [26,27,28,29,30]. Le plus notable était le ~10 ^-2 conductivité protonique S/cm exposée dans une atmosphère très humide, comme le montre la figure 4(a), qui est considérablement plus élevée que les conductivités protoniques les plus élevées signalées jusqu'à présent ; environ ~10 ^-4 S/cm pour CeO dopé Gd₂ films minces [19] et ~10 ^-6 S/cm pour CeO dopé Gd₂ polycristaux [18]. On considère qu'une telle conductivité protonique élevée dérive de deux caractéristiques du film mince SDC préférentiellement orienté avec une lacune d'oxygène. La première caractéristique est l'adsorbabilité élevée de l'eau sur la surface du SDC (111). Dans les O1s Spectre PES, 16,9 % de l'oxygène détecté a été attribué à l'eau chimiquement adsorbée et 24 % à l'eau physiquement adsorbée. Cela signifie qu'il y a des couches d'eau physisorbée sur la surface du SDC qui peuvent agir comme des chemins conducteurs de protons. La deuxième caractéristique est la dissociation de l'eau adsorbée à la surface du SDC (111). Le CeO réduit_2-δ (111) la surface favorise la dissociation des molécules d'eau et la formation OH ^- et H ⁺ , qui contribuent à la conduction protonique [37, 38]. Les protons dissociés peuvent migrer à travers une couche d'eau physiquement adsorbée par le mécanisme de Grotthus. Par conséquent, le film mince SDC orienté préférentiellement a contribué à une telle conduction protonique élevée.

un La dépendance à l'humidité relative du film mince SDC recuit par voie humide et b Tracés de Cole-Cole du film mince SDC recuit par voie humide, mesuré dans 100 % d'humidité relative d'air humide à 22 °C

Spectres PES des O 1s niveau de base des films minces recuits à sec et humide. Les courbes bleue, verte et jaune sont les O ²⁻ dans le site du treillis, et OH ⁻ et H₂ O sur la surface, respectivement, obtenu par ajustement gaussien

Conclusion

Nous avons étudié la conduction protonique de surface de films minces SDC préparés par pulvérisation cathodique magnétron RF. Le film mince SDC préparé était préférentiellement orienté dans la direction [111] et la surface du film était réduite par dopage Sm. Du Ce 3d , Sm3d , et O1s spectres PES au niveau du noyau, la composition du film mince SDC a été calculée comme étant Ce_0,858 Sm_0.142 O_1.912 .

La conductivité du film mince est supérieure à celle de la céramique massive en raison de son orientation préférentielle, qui n'est pas fortement affectée par les joints de grains. En raison de la condensation d'eau sur la surface du SDC, la conductivité protonique du film mince de SDC recuit par voie humide augmente lorsque la température diminue en dessous de 100 °C, bien qu'il présente une conduction des ions oxygène au-dessus de 100 °C.

Une conductivité protonique élevée de ~ 10 ⁻² S/cm a été obtenu dans une atmosphère très humide, à température ambiante. Cela est dû aux caractéristiques du film mince SDC orienté préférentiellement avec des lacunes d'oxygène. La présence de couches d'eau physisorbées à la surface du SDC, indiquée par les O1s Spectre PES, agissant comme un chemin conducteur de protons par le mécanisme de Grotthuss. La surface SDC (111) avec lacune en oxygène a favorisé la dissociation de l'eau et la formation de protons. Les protons générés à la surface du SDC (111) ont été conduits à travers la couche d'eau physisorbée et une conductivité élevée des protons a été obtenue.

Disponibilité des données et des matériaux

Les données générées et/ou analysées au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur simple demande.

Abréviations

d ₁₁₁ :

Espacement du plan (111)

E _A :

Énergie d'activation

EDL :

Double couche électrique

EDLT :

Transistor électrique double couche

E _g :

Gap énergétique

PES :

Spectroscopie de photoémission

RF :

Fréquence radio

RH :

Humidité relative

SDC :

PDG dopé Sm_2-δ

SOFC :

Pile à combustible à oxyde solide

XAS :

Spectroscopie d'absorption des rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X

YSZ :

ZrO₂ stabilisé Y