Co-dopage d'étain et d'oxygène dans une photoanode d'hématite pour de meilleures performances photoélectrochimiques

Contexte

La conversion de l'énergie solaire en hydrogène par fractionnement photoélectrochimique (PEC) de l'eau a été une direction de recherche majeure pour les scientifiques des nouvelles énergies [1,2,3,4]. Dans les investigations connexes, l'exploitation du matériau photoactif est cruciale. Pour l'instant, de nombreux oxydes métalliques (par exemple, WO₃ [5], BiVO₄ [6], et TiO₂ [7]) ont été construits dans des photoanodes pour l'oxydation de l'eau en raison de l'excellente stabilité chimique et du maximum de bande de valence positive au potentiel de H₂ O/O₂ . Parmi eux, l'hématite (α-Fe₂ O₃ ) est particulièrement prometteur grâce à la bande interdite appropriée (~ 2,1 eV) pour l'absorption de la lumière visible, la grande abondance des éléments constitutifs, la non-toxicité, la préparation à faible coût, etc. [8,9,10]. Cependant, son efficacité pratique est bien inférieure à la limite théorique principalement en raison de la mauvaise conductivité, de la courte longueur de diffusion des trous et de la lenteur de la cinétique des trous [11,12,13].

Les méthodes pour résoudre ces problèmes incluent le dopage des éléments (pour améliorer la conductivité du matériau photoactif) et la modification de surface de la surface des photoélectrodes (pour améliorer la cinétique de réaction de surface ou pour supprimer la recombinaison de support de surface) [14,15,16,17]. Dopage de α-Fe₂ O₃ avec des additifs modérés tels que Zr ⁴⁺ [18], Ti ⁴⁺ [8], Sn ⁴⁺ [19], et Al ³⁺ [20] permet d'améliorer la conductivité puis de réduire l'obstruction de la collection de porteurs. De plus, la courte longueur de diffusion des trous rend difficile l'extraction des trous photogénérés vers la surface de la photoanode pour l'oxydation de l'eau. Il est donc important de prendre certaines méthodes pour contrôler la morphologie du film d'hématite. Par exemple, Sivula et al. ont rapporté une hématite mésoporeuse avec des performances PEC améliorées après avoir utilisé un recuit à 800 °C, et ont estimé que l'amélioration des performances est due à la diffusion de Sn à partir du substrat FTO pendant le traitement de recuit [21]. Ling et al. a en outre révélé que le mécanisme interne du dopage au Sn pouvait être obtenu à une température relativement basse (c'est-à-dire 650°C) [22]. Cependant, la plupart des rapports ont utilisé une méthode de diffusion ou non quantitative pour introduire des éléments additifs, car peu de technologies de préparation pourraient introduire quantitativement un dopant malgré le développement de nombreuses méthodes pour la culture de α-Fe₂ O₃ , tels que le dépôt par couche atomique (ALD) [23], le dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique (APCVD) [24], le dépôt électrochimique [25], la pyrolyse [26] et les méthodes hydrothermales [27]. L'analyse non quantitative ne peut pas découvrir exactement le changement de cristallinité et de composition lorsque la densité de dopage change. En général, un niveau de dopage trop faible ne peut pas augmenter de manière adéquate la conductivité, tandis qu'un niveau trop élevé entraîne une efficacité réduite du support photogénéré en raison de l'augmentation de la recombinaison en vrac.

Le concept de manque d'oxygène a commencé dans les années 1960 [28]. Au début, la lacune d'oxygène a été utilisée pour étudier le gaz en contact avec la surface du métal. Ensuite, il a été découvert qu'il pouvait être utilisé comme site actif pour améliorer les performances du PEC. La vacance d'oxygène apparaît dans des conditions particulières comme le processus thermique rapide (RTP) [28], qui peut entraîner la séparation de l'oxygène du réseau d'oxydation métallique [29]. Actuellement, les lacunes d'oxygène sont considérées comme des défauts intrinsèques et des charges positives en raison de la forte électronégativité de l'oxygène. Pour le α-Fe₂ dopé par défaut O₃ photoanode, la compréhension du manque d'oxygène n'est pas exhaustive.

Dans cette étude, nous utilisons la pulvérisation par ultrasons pour cultiver α-Fe₂ O₃ film. En contrôlant le rapport molaire de Sn ⁴⁺ et Fe ³⁺ dans la solution de précurseur, α-Fe₂ O₃ avec un dopage Sn relativement précis peut être obtenu. Nous avons observé que le J _{[email protected]} de α-Fe₂ O₃ la photoanode avec un dopage Sn optimal sous un seul éclairage solaire pourrait être augmentée de 13 fois par rapport à la situation dopée à 0% (c'est-à-dire le cas sans élément Sn dans la solution précurseur), et elle peut être encore améliorée jusqu'à 25 fois après la publication optimisée -Traitement RTP. Les principales influences du dopage au Sn et du RTP sont analysées sous différents angles. Nous pensons que ce travail offre une nouvelle possibilité d'introduire des méthodes d'amélioration des performances pour les différents semi-conducteurs à oxyde métallique dans le domaine de la conversion de l'énergie solaire.

Méthodes

Matériaux

Nitrate ferrique [Fe (NO₃ )₃ , 98,5 % en poids] et tétrachlorure d'étain pentahydraté [Sn (Cl)₄ , 98 % en poids] sont fournis par Aladdin Regent Company. L'acétone, l'alcool éthylique et l'hydroxyde de sodium (NaOH) sont achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Toute l'eau utilisée dans le processus de l'expérience est de l'eau déminéralisée (18,25 µMΩ•cm). Le substrat conducteur est l'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO, 7 Ω sq. ⁻¹ ) verre. Tous les réactifs et matériaux sont de qualité analytique sans aucune purification.

Préparation de l'hématite

Le -Fe₂ O₃ est synthétisé sur le substrat FTO par pulvérisation ultrasonique (HZAC200, Hizenith Robots Co., Ltd.). Les processus détaillés sont les suivants :(1) les substrats FTO sont nettoyés respectivement avec de l'acétone, de l'alcool éthylique et de l'eau déminéralisée pendant 15 min par ultrasons ; (2) changer l'hydrotropisme du substrat FTO par nettoyage au plasma d'oxygène; (3) la préparation de la solution de précurseur doit être exquise. Premièrement, certaines quantités de Fe (NO₃ )₃ et Sn (Cl)₄ sont dissous dans l'éthanol. Deuxièmement, remuez la solution mélangée pendant 10 min pour vous assurer qu'il n'y a pas de matière insoluble macroscopique. Troisièmement, le traitement par ultrasons de la solution de mélange est utilisé pour éliminer les bulles qui pourraient entraîner la baisse du processus de pulvérisation ; (4) 5 mM Fe (NO₃ )₃ la solution d'éthanol est pulvérisée sur le FTO pendant 30 min (à partir de la figure S1, la pulvérisation pendant 30 min correspond à l'épaisseur la plus appropriée d'environ 120 nm). Notez que les substrats FTO sont fixés sur la plaque chauffante à une distance de ~ 11 cm du pulvérisateur, et la surface du porte-échantillon est fixée à une température constante de 80 °C, avec une vitesse de rotation constante de 100 r/ min. L'épaisseur de α-Fe₂ O₃ est déterminé par le temps de pulvérisation; (5) après pulvérisation, le film mince tel que déposé est chauffé à 700 °C pendant 2 h puis le α-Fe₂ dopé Sn O₃ le film est obtenu; (6) enfin, le RTP (RTP500, Beijing East Star Co., Ltd.) est réalisé sous atmosphère d'azote pendant 90 s avec des températures variables.

Caractérisations de la structure et du matériau

La morphologie de l'échantillon est examinée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (SEM Hitachi S4800). La microscopie électronique à transmission (MET, FEI Tecnai G2 F20 S-Twin) est utilisée pour effectuer les informations subtiles de structure. La phase cristalline est confirmée par diffraction des rayons X (XRD, MRD X'Pert-Pro) équipée d'un rayonnement Cu kα. Les détails de la composition de l'hématite sont fournis par la spectroscopie Raman (HR800 LabRAM) et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, ESCALAB 250Xi). Le spectre d'absorption est obtenu en soustrayant l'unité de la transmission et de la réflectance, qui sont mesurées par un spectrophotomètre (HORIBA, iHR320) équipé d'une sphère d'intégration et de détecteurs commerciaux.

Mesures de performance PEC

Le α-Fe₂ tel que préparé O₃ le film sur FTO est transformé en photoanode. Pour commencer, nous enduisons un film In/Ga sur la partie conductrice du verre FTO, puis nous collons le fil Cu à la partie In/Ga du substrat FTO avec un adhésif thermofusible. De plus, le gel de silice est utilisé pour recouvrir la partie de connexion entre le fil Cu et α-Fe₂ O₃ film développé sur le verre FTO pour contrôler la partie directement en contact avec l'électrolyte (c'est-à-dire une solution aqueuse de NaOH 1 M). Enfin, le potentiel est appliqué par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCl. Densité de courant vs potentiel (J-V ) sont obtenues par balayage de potentiel allant de - 1 à 0,7 V (par rapport à l'électrode de référence) à une vitesse de balayage de 20 mV/s sous simulateur à un soleil (SS-F7-3A, Enlitech). Le potentiel appliqué vs Ag/AgCl est converti en potentiel vs RHE par l'équation de Nernst :

où E _RHE est le potentiel converti vs RHE, E ⁰ _Ag/AgCl = 0,1976 V à 25 °C, et E _Ag/AgCl est le potentiel utilisé expérimentalement par rapport à la référence Ag/AgCl. Les photoanodes telles que préparées sont utilisées comme électrode de travail pour effectuer le test PEC dans le poste de travail électrochimique (CIMPS, Zennium Zahner).

Le spectre d'impédance électrochimique (EIS) est obtenu dans un électrolyte NaOH 1 M à un biais de 0,23 V vs Ag/AgCl sous l'éclairage solaire unique sur la fréquence de 100 kHz à 0,1 Hz. Les tracés de Mott-Schottky sont mesurés dans le même électrolyte à la fréquence de 1 kHz avec un biais allant de - 1 à 0,7 V (par rapport à l'Ag/AgCl). Le spectre d'efficacité photon-courant incident (IPCE) est réalisé avec un biais de 0,23  V par rapport à Ag/AgCl sous différentes longueurs d'onde de 300 à 700  nm.

Résultats et discussion

Pour comprendre la relation entre les méthodes de croissance et les réponses PEC de α-Fe₂ O₃ photoanode, il faut d'abord se concentrer sur la morphologie. La figure 1a montre que α-Fe₂ compact et uniforme O₃ un film d'une épaisseur de ~ 120 nm est développé sur un substrat FTO. Par rapport à la Fig. 1b, on peut voir la grande influence sur la morphologie du dopage au Sn (Fig. 1c). La distance d'intervalle entre le voisin α-Fe₂ O₃ les nanoparticules deviennent plus grosses après l'introduction du dopage externe Sn, et la forme des nanoparticules change en nanoworm-like. Sur la figure 1d, les nanoparticules deviennent plus fines et plus longues par rapport à celles de la figure 1c. Le mélange de nombreux nanoworm-like α-Fe₂ O₃ particules est illustré à la Fig. 1e. Avec le STEM et les cartographies élémentaires correspondantes, on peut voir que les éléments Fe, Sn et O sont uniformément répartis dans les nanoparticules préparées (Fig. 1f). Les images TEM à haute résolution (HRTEM) révèlent la structure en réseau de α-Fe₂ O₃ (Fig. 1g).

Photos SEM et MET représentatives du α-Fe₂ synthétisé O₃ film. un , b Les images SEM en coupe transversale et en vue de dessus de l'échantillon avec un dopage à 0% et sans RTP. c L'image SEM vue de dessus de l'échantillon dopé au Sn à 15 %. d L'image vue de dessus de l'hématite dopée au Sn à 15 % avec post-RTP. e Image MET d'hématite dopée au Sn avec post-RTP. f Image STEM d'une région partielle en e . g Image HRTEM du -Fe₂ dopé au Sn O₃ avec post-RTP

La figure 2a montre les motifs XRD des photoanodes avec un dopage à 0 % de Sn, un dopage à 15 % de Sn et co-dopés par du Sn et un manque d'oxygène. Les pics XRD caractéristiques des trois échantillons indexés sur le substrat FTO (JCPDS 46-1088) et l'hématite (JCPDS 33-0664) montrent que le α-Fe₂ O₃ est formé et conservé après ces traitements (c'est-à-dire qu'aucun grand changement de structure cristalline ne s'est produit dans le processus de dopage au Sn et RTP). Ce qui mérite d'être mentionné, c'est que le cas avec un dopage à 15 % de Sn n'est évidemment pas différent du cas avec un dopage à 0 % de Sn dans le schéma XRD et Raman (Fig. 2a, c). Il convient de noter que l'étiquette « 0 % de dopage » dans le manuscrit signifie simplement qu'aucun élément dopant supplémentaire dans la solution de précurseur, mais ne peut garantir que l'hématite préparée n'est pas dopée. Parce que dans le processus de recuit post-thermique, le Sn dans le substrat FTO peut diffuser dans l'hématite, ce qui est également largement observé par d'autres rapports [30]. Ainsi, l'échantillon étiqueté comme dopant à 0% dans ce travail est en fait également dopé par Sn avec un niveau relativement faible. Avec une augmentation substantielle du niveau de dopage, un léger décalage du pic (104) dans les profils XRD peut être observé à partir de la figure 2b. Ces résultats indiquent qu'une distorsion du réseau est présente après l'inclusion d'atomes d'impuretés à haute densité. Afin d'analyser la vibration moléculaire, des spectres Raman sont examinés. Comme illustré sur la figure 2c, des pics Raman évidents indiquaient que α-Fe₂ O₃ est synthétisé par pyrolyse par pulvérisation ultrasonique et le post-recuit appartient à la symétrie du groupe spatial cristallin trigonal [31]. Les modes photoniques de A_1g et E_g appartiennent à la courbure symétrique de Fe-O et à l'étirement symétrique de O–O le long de la direction de Fe–O [32]. Pics caractéristiques Raman situés à 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ , et 611 cm ⁻¹ pourrait être attribuée à des vibrations de symétrie E_g , tandis que le Raman culmine à 224 cm ⁻¹ et 490 cm ⁻¹ sont affectés au A_1g modes. De plus, le pic à 656 cm ⁻¹ représente les joints de grains dans l'hématite préparée. Avec l'introduction de Sn, les intensités de ces pics à 224 cm ⁻¹ , 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ , et 490 cm ⁻¹ diminue évidemment, ce qui implique que le dopage Sn a un effet négatif sur les liaisons Fe–O et les liaisons O–O dans α-Fe₂ O₃ [33]. Par rapport au α-Fe₂ dopé à 0% O₃ , les échantillons dopés à 15 % ne présentent aucun pic Raman supplémentaire. Cependant, le Raman culmine à 611 cm ⁻¹ et 656 cm ⁻¹ des 15 % dopés au α-Fe₂ O₃ sont évidemment atténués, ce qui peut être attribué à la formation de Fe₃ O₄ [34]. Il est à noter que le montant de Fe₃ O₄ est très petit pour notre α-Fe₂ traité RTP O₃ , et Fe₃ O₄ n'est généralement pas stable et facile à devenir Fe₂ O₃ en climatisation. Donc la formation de Fe₃ O₄ ne peut pas être prouvé directement par notre modèle XRD. La figure 2d indique que l'intensité du signal de Fe ²⁺ XPS se renforce après le dopage Sn. L'existence d'un manque d'oxygène a pu être détectée en analysant le XPS au niveau du noyau O 1s sur la figure 2e. Le pic O 1s peut être divisé en trois pics :O_I , O_II , et O_III [35]. L'énergie de liaison la plus faible de O 1s (O_I ) qui est apparu à 529,5 ± 0,1 eV est associé à une liaison métal-oxyde (c'est-à-dire la liaison Fe–O) [36]. La seconde énergie de liaison O 1 (O_II ), qui se situe à 530,2 ± 0,1 eV, correspond à la lacune en oxygène [37]. L'énergie de liaison la plus élevée des O 1 (O_III ), qui est situé à 531,5 ± 0,1 eV, représente l'oxygène de surface résultant des hydrocarbures, de la contamination de surface, etc. [38]. Le rapport de surface du O_II le pic de tous les O 1 est d'environ 13,7% pour l'échantillon dopé à 0%. Après avoir introduit 15 % de dopage, le ratio passe à 28,6 %. Et le ratio pour le cas combinant le dopage au Sn et le RTP atteint 41,3 %. On peut en déduire que la combinaison du dopage au Sn et du RTP avec des conditions appropriées pourrait déclencher une densité relativement élevée de lacunes d'oxygène, ce qui s'est avéré bénéfique pour améliorer les performances de la PEC. Cependant, les lacunes d'oxygène à trop haute densité pourraient devenir les centres de recombinaison des porteurs [28]. Ainsi, la densité relative du manque d'oxygène doit être soigneusement contrôlée. Pas seulement O_III , mais aussi O_I et O_II déplacer à des degrés divers. Au fur et à mesure que le dopant Sn est introduit, certains atomes de Fe sont remplacés par des atomes de Sn pour produire Sn_Fe ⁺ défauts ponctuels, et la charge positive Sn_Fe ⁺ attirerait le nuage d'électrons d'O, de sorte que le pic d'O 1s a une énergie de liaison plus élevée [39]. De plus, le décalage supplémentaire de O 1s de la lacune d'oxygène et Sn co-dopé α-Fe₂ O₃ indique que la lacune d'oxygène a un pouvoir plus élevé pour attirer le nuage d'électrons d'O [39]. Les spectres XPS de Sn dans différentes photoanodes sont illustrés à la Fig. 2f, où l'augmentation de l'intensité du pic prouve également l'augmentation de la densité de dopage Sn.

un modèles XRD. b Image agrandie localement de a indiqué par la case en pointillés. c Spectres Raman et spectres XPS de d Fe 2p. e O 1s et f Sn 3d dans diverses photoanodes en hématite

La figure 3a compare le J-V comportements du α-Fe₂ O₃ photoanodes avec différents niveaux de dopage en ajoutant différentes quantités de Sn (Cl)₄ solution d'éthanol dans le Fe (NO)₃ solution de précurseur [c'est-à-dire 0 %, 3 %, 9 %, 15 % et 19 % pour le rapport molaire (R _mol ) de Sn ⁴⁺ à Fe ³⁺ ]. Le J-V les courbes pour les plus petits intervalles de densité de dopage sont présentées sur la figure S2. À mesure que la densité de dopage augmente continuellement, le photocourant (potentiel d'apparition) augmente d'abord (diminue) puis diminue (augmente), montrant le champion d'une densité de dopage appropriée (c'est-à-dire 10 à 15 %). Pour l'optimisé (c'est-à-dire, R _mol = 15%), le J _{@ 1,23 V} augmente considérablement jusqu'à 130 μA/cm ² à partir de 10 μA/cm ² par rapport à la contrepartie dopée à 0 %, et le potentiel d'apparition est le plus petit (~ 1,0 V_RHE ).

un J-V courbes des photoanodes en hématite avec différents niveaux de dopage dans l'obscurité (ligne pointillée) et sous une irradiation solaire (courbes pleines). b Spectres d'impédance photoélectrochimique mesurés à 1,23 V_RHE . c Parcelles de Mott-Schottky. d Le changement de potentiel de circuit ouvert sous le cercle d'allumage/extinction. e Diagramme schématique de l'état d'équilibre de la bande d'énergie se pliant dans l'obscurité

Un spectre d'impédance électrochimique (EIS) est réalisé pour révéler la dynamique des porteurs photogénérés. Comme le montre la figure 3b, chaque parcelle de Nyquist se composait de deux demi-cercles. Le rayon du demi-cercle implique la résistance. Le rayon du demi-cercle gauche (droit) représente la résistance des porteurs passant de l'hématite à l'intérieur aux états de surface (des états de surface à la solution). Nous avons utilisé le circuit équivalent inséré dans la Fig. 3b pour s'adapter à l'EIS. R1, R2, R3, C1 et C2 représentent respectivement la résistance de contact, la résistance de masse, la résistance de transfert, les capacités au niveau de la couche de charge d'espace de l'hématite et de la couche de Helmholtz. Les valeurs d'ajustement spécifiques sont données dans le tableau S1. Lorsque le R _mol est modifiée, R1 ne montre pas de changement évident, ce qui signifie que la densité de dopage a un effet ignorable sur la résistance de contact. R2 est lié à la résistance en vrac, et il diminue au minimum (~ 1240 Ω) lorsque R _mol = 15%. R3 a une corrélation avec la résistance de surface et de solution, et il tombe à 5744 Ω lorsque R _mol = 15%. Comparaison du cas avec R _mol = 15% à celui dopé à 0%, R2 rétrécit 10 fois ce qui signifie une conductivité de α-Fe₂ O₃ a une grande amélioration dans une large mesure. R3 réduit plus de 13 fois, ce qui signifie que l'introduction de Sn reforme non seulement la surface de contact, mais diminue également la probabilité de collision des électrons et des trous.

La densité de dopage et le potentiel de bande plate pourraient être estimés à partir des équations. (2) et (3) à travers les tracés de Mott-Schottky (Fig. 3c).

où C est la capacité de la région de charge d'espace en unité de F, A est la surface projetée de la photoélectrode (~ 0,5 cm ² ), N _d est la densité de dopage, q est la charge électronique, ε est la constante diélectrique de l'hématite (supposée être 80), ε ₀ est la permittivité du vide, et E est le potentiel appliqué. Pour 15% d'hématite dopée, N _d augmente de 1,45 × 10 ¹⁶ à 6,37 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ de 4,4 fois par rapport à l'hématite dopée à 0 %. Une augmentation de N _d du tableau S2 confirme l'amélioration de la conductivité et la réduction de la recombinaison en vrac du support. Le potentiel de bande plate (V _FB ) de l'échantillon avec dopage Sn se déplace progressivement vers la direction anodique, ce qui confirme que l'obtention du photocourant plateau nécessite un potentiel appliqué important. Pour obtenir des informations relatives sur la flexion de la bande d'énergie, nous avons testé le potentiel de circuit ouvert (OCP) sous le cercle d'allumage/extinction (Fig. 3d). La photo-tension (c'est-à-dire OCP_sombre − OCP_lumière ) représente le changement de courbure de bande lors de l'allumage ou de l'extinction de la lumière, car les porteurs photogénérés dans les semi-conducteurs de type n aplatiront la courbure de la bande ascendante dans l'obscurité [40]. La flexion de la bande dépend principalement de la situation de contact hématite-électrolyte, comme la recombinaison de surface et le potentiel intégré (V _bi ). De plus, tous les échantillons dopés au Sn nécessitent plus de temps pour atteindre un nouvel équilibre dans le passage de l'état allumé à l'état éteint. Un dopage excessif retarde l'atteinte de l'état d'équilibre en raison de la lente injection de photoélectrons dans les états de surface. La figure 3e montre le diagramme schématique de l'état d'équilibre de la bande d'énergie se pliant dans l'obscurité. Lorsque la densité de dopage augmente, le niveau Femi de l'hématite dopée est progressivement augmenté. Ainsi, le degré de flexion de la bande d'énergie à l'état d'équilibre et le V _bi sont plus gros sous un niveau de dopage plus élevé. Un grand V _bi est bénéfique pour la séparation des porteurs photogénérés, mais un dopage de densité trop élevée pourrait entraîner une recombinaison en masse sévère à partir des défauts de la structure cristalline. Les spectres d'absorbance UV-vis de α-Fe₂ O₃ film avec différents niveaux de dopage (affichés sur la figure S3) indiquent que ces échantillons possèdent presque la même absorption quelle que soit la densité de dopage. Le spectre d'absorbance (Abs) est obtenu selon la formule suivante :

Les spectres de transmittance (Tra) et de réflectivité (Ref) mesurés sont représentés sur les figures S3(a) et (b). On peut voir que les intersections pour ce spectre Abs proviennent des spectres Ref, ce qui peut s'expliquer par le α-Fe₂ O₃ photoanodes qui ont des morphologies microscopiques et des rugosités de surface différentes. Les influences optiques des différents niveaux de dopage sont donc relativement faibles.

Pour améliorer encore les performances du PEC, nous effectuons le traitement RTP pour le α-Fe₂ dopé à 15 % O₃ film. Nous nous concentrons sur la température (T _RTP ) influence. La densité relative du manque d'oxygène est déterminée par les conditions RTP. La figure 4a montre le J-V courbes avec des températures différentes. On peut voir que les performances de la photoanode sont meilleures pour des T plus élevés _RTP dans la plage de 200 à 600 °C. Notez que l'augmentation supplémentaire de T _RTP n'est pas mis en œuvre avec succès en raison de la fissuration du substrat de verre. Afin de comprendre l'effet spécifique de T _RTP , EIS (Fig. 4b) et le graphique de Mott-Schottky (Fig. 4c) sont obtenus. Avec une augmentation de T _RTP , les rayons des deux demi-cercles des courbes EIS sont évidemment réduits, suggérant que les résistances pour l'extraction de porteurs dans les états de surface et le transfert de porteurs dans la solution sont sensiblement supprimées. Les valeurs ajustées de résistance et de capacité (en utilisant le circuit équivalent inséré dans la Fig. 3b) sont résumées dans le tableau S3, où la relation R3 est bien cohérente avec le J-V comportements. Pendant ce temps, la pente de la courbe d'ajustement a baissé, ce qui signifie une augmentation de la densité de dopage. Le tableau S4 montre que la densité de dopage pour l'échantillon avec post-RTP à 600 °C est augmentée à 7,92 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ par ~ 14 fois par rapport à l'échantillon sans RTP. La photo-tension du test OCP (Fig. 4d) montre qu'une réduction de ~ 20 mV est produite après la mise en œuvre du RTP, ce qui implique que le défaut de manque d'oxygène est introduit avec succès et que les charges de surface peuvent être plus facilement transférées en solution. La figure S4(c) montre que le RTP a peu d'effet sur le spectre d'absorbance de α-Fe₂ O₃ film, ce qui signifie que le changement significatif par rapport au traitement RTP réside dans les propriétés de transport électronique du -Fe₂ O₃ photoanode. Les intersections de la figure S4(c) peuvent également s'expliquer par les mêmes raisons que celles de la figure S3(c). Les spectres Tra et Ref mesurés avec différentes températures RTP sont également fournis dans les figures S4(a) et (b).

un J-V courbes de la photoanode en hématite dopée 15% Sn avec post-RTP à différentes températures. b , c Les spectres d'impédance photoélectrochimiques et les tracés de Mott-Schottky correspondants, respectivement. d Le changement de potentiel de circuit ouvert sous le cercle d'allumage/extinction

Pour présenter intuitivement l'amélioration du dopage au Sn et du RTP dans des conditions optimisées, trois échantillons (c'est-à-dire, dopés à 0 %, dopés à 15 % et co-dopés au Sn et à la lacune d'oxygène α-Fe₂ O₃ photoanodes) sont directement comparés. Les figures 5 a et b montrent le processus d'amélioration à partir des points de J-V et J _{[email protected]} vues, respectivement. Après avoir optimisé le dopage Sn, le J _{[email protected]} du J-V tracés est amélioré de 13 fois de 10 à 130 μA/cm ² . L'introduction de RTP améliore le J _{[email protected]} de 25 fois bien que le potentiel d'apparition soit légèrement décalé vers la droite. Le photocourant transitoire à 1,23 V_RHE montre également que le cas avec le co-dopage a la meilleure réponse PEC. L'atténuation évidente du photocourant transitoire peut être expliquée par la recommandation de surface des porteurs photogénérés pendant le processus de transfert de la surface de la photoélectrode dans l'électrolyte [41]. L'efficacité de transfert qui montre la décroissance et le dépassement caractéristique de la recombinaison électron-trou de surface est calculée comme le rapport de J _transitoire et J _stable [42, 43]. Ici, nous définissons J _transitoire comme le tout début photocourant lorsque l'irradiation lumineuse est introduite, et J _stable comme le photocourant constant avant d'éteindre l'irradiation lumineuse. L'efficacité du transfert est estimée à :

un J-V courbes. b Densité de courant transitoire à 1,23 V_RHE sous un éclairage solaire haché. Les efficacités de transfert calculées sont également indiquées en pourcentage. c Le spectre IPCE à 1,23 V_RHE . d Le photocourant normalisé à 1,23 V_RHE de la photoanode en hématite dopée au Sn avec post-RTP

L'efficacité de transfert passe de 13 à 87% pour l'échantillon en étant co-dopé par Sn et manque d'oxygène. Cela implique qu'une diminution évidente de la constante de vitesse de recombinaison de surface ou une augmentation substantielle de la constante de vitesse de transfert de charge est obtenue par le traitement de codopage. Ensuite, IPCE à 1,23 V_RHE est illustré à la figure 5c. Dans l'IPCE mesure, la source lumineuse est monochromatique. L'intensité lumineuse des différentes sources monochromatiques pour l'IPCE le calcul est fourni à la figure S5. Les valeurs globales de l'IPCE sont de plus en plus élevés avec l'introduction du co-dopage du Sn et de la vacance de l'oxygène. La figure 5d montre le J normalisé _{[email protected]} , indiquant que la réponse PEC pour le Sn et la lacune en oxygène co-dopaient α-Fe₂ O₃ photoanode est très stable. La décroissance évidente au début de l'illumination lumineuse est principalement attribuée à la recombinaison substantielle des porteurs de surface (c'est-à-dire l'efficacité non idéale du transfert de charge de surface) [44]. En gardant l'éclairage pendant 1 h, le photocourant observé est d'environ 80% de l'original.

Par rapport aux études axées sur l'investigation du dopage extrinsèque, ce travail intègre les dopants intrinsèques (c'est-à-dire le manque d'oxygène) et extrinsèques (c'est-à-dire Sn). On peut voir que la densité de dopage Sn doit être contrôlée et modérée, et les conditions RTP ont des effets substantiels sur la densité relative résultante du manque d'oxygène et les performances finales du PEC. A combination of Sn doping and introduction of oxygen vacancy can lead to a noticeable improvement relative to these cases with only extrinsic or defect doping, suggesting an effective way to prepare high-performance metal-oxide photoelectrodes.

Conclusions

The controllable density of Sn doping is introduced into the α-Fe₂ O₃ , which allows the PEC water oxidation performances of the α-Fe₂ O₃ photoanode to be significantly improved. Our study shows that there is 13-fold enhancement in J _{[email protected]} for the α-Fe₂ O₃ photoanode with optimized Sn dopant density, compared to the 0% doped system. With the post-RTP treatment, the PEC performance for the Sn doped hematite can be further enhanced (i.e., by 25-fold enhancement). We ascribe the great improvement to the co-doping of Sn and oxygen vacancy, which can immensely improve the photogenerated carrier separation from the bulk to the surface, as well as the surface charge transfer efficiency. This work provides a universal approach to improve the optoelectronic performance of the metal-oxide semiconductors with poor conductivity and slow kinetics of surface charge transfer.

Disponibilité des données et des matériaux

The relevant data during the experiment are available from the supporting information. The details of the experiment can be obtained from the corresponding author on reasonable request.

Abréviations

Abs:

Absorbance

EIS :

Electrochemical impendence spectrum

IPCE:

Incident photon-to-current efficiency

J _{[email protected]} :

Photocurrent density at 1.23 V vs. RHE

J _steady :

The steady photocurrent

J _transient :

The beginning photocurrent

J-V :

Current density versus potential curves

N _d :

Doping density

OCP:

Potentiel de circuit ouvert

R1:

Résistance de contact

R2:

Bulk resistance

R3:

Transfer resistance

Ref:

Reflectivity

R _mol :

Molar ratio

RTP:

Rapid thermal process

Tra:

Transmittance

T _RTP :

Temperature of rapid thermal process

V _FB :

Flat band potential