Enquête sur l'alignement des bandes pour les hétérojonctions hybrides 2D-MoS2/3D-β-Ga2O3 avec nitruration

Contexte

Oxyde de bêta-gallium (β-Ga₂ O₃ ) a suscité un intérêt considérable en raison de ses propriétés matérielles supérieures [1, 2]. Avec une bande interdite ultra-large (4,6 à 4,9 eV), le champ électrique de claquage théorique (E _C ) est estimée à environ 8 MV/cm [3, 4]. Combiné avec sa constante diélectrique relative (ε) et sa mobilité électronique (μ) élevées, le facteur de mérite du Baliga (\( \upvarepsilon \upmu {E}_C^3 \)) est triple de celui du GaN ou du SiC, réduisant la perte de conduction significativement [1]. De plus, la disponibilité de gros monocristaux en vrac synthétisés via des techniques de croissance en fusion et d'épitaxie offre des avantages significatifs pour les applications industrielles [5, 6]. De loin, -Ga₂ O₃ a été bien démontré dans une large gamme d'applications électroniques, y compris les diodes électroluminescentes, les capteurs de gaz, les photodétecteurs, ainsi que les transistors à effet de champ [7,8,9,10]. Très récemment, les hétérojonctions hybrides, c'est-à-dire l'intégration de matériaux bidimensionnels (2D) avec des matériaux tridimensionnels (3D), présentent un intérêt particulier en raison des propriétés complémentaires de leurs systèmes matériels [11].

À ce jour, divers matériaux en couches 2D ont été empilés sur des semi-conducteurs à large bande interdite pour construire des hétérojonctions hybrides pour de nouvelles applications avec des fonctionnalités variées, telles que MoS₂ /GaN, WSe₂ /GaN, MoS₂ /SiC, et ainsi de suite [12,13,14,15]. Structurellement, le MoS₂ Le cristal est composé d'une couche atomique de Mo prise en sandwich entre deux couches de soufre, formant une tricouche hexagonale bidimensionnelle qui est liée à ses couches voisines par de faibles forces de van der Waals [16, 17]. Contrairement au graphène à bande interdite nulle, la modulation des bandes interdites en fonction de l'épaisseur a motivé l'exploration de MoS₂ dans les dispositifs optiques et électriques [18, 19]. Basé sur la physique de MoS₂ , la densité d'états de MoS à quelques couches₂ est supérieur de trois ordres de grandeur à celui du MoS₂ monocouche (SL) , conduisant à des courants d'entraînement élevés dans la limite balistique. Dans ce contexte, MoS à quelques couches₂ peut offrir des avantages significatifs pour les applications de transistors que SL MoS2 [18]. Ainsi, l'intégration de MoS₂ avec -Ga₂ O₃ est d'un grand intérêt pour combiner les mérites respectifs des matériaux 2D et 3D établis. Et les propriétés optiques et électriques des hétérojonctions hybrides sont intrinsèquement dominées par l'alignement des bandes d'énergie interfaciale. Par conséquent, il est tout à fait souhaitable d'avoir des alignements de bande accordables pour améliorer les performances des dispositifs basés sur l'hétérojonction. Dans ce travail, nous avons étudié l'alignement des bandes de 2D-MoS₂ /3D-β-Ga₂ O₃ hétérojonctions avec et sans traitement de nitruration via des caractérisations par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) et des calculs de premiers principes.

Méthodes

Le SiO₂ Le substrat /Si a été soumis aux ultrasons avec de l'acétone et du visopropanol toutes les 10 minutes, respectivement, suivi d'un rinçage dans de l'eau déminéralisée et d'un séchage avec du N₂ . MoS à quelques couches₂ les films ont été cultivés sur le SiO₂ Substrat /Si par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) utilisant des précurseurs de MoO₃ (0,08 mg, 99 %, Alfa Aesar) et poudre de S (1 g, 99 %) [20, 21]. Le MoO₃ et de la poudre S ont été placés dans deux creusets séparés avec un SiO₂ Substrat /Si dans le tube de quartz, comme le montre la figure 1a. Pendant le processus de croissance, le tube de quartz a été maintenu à 800 °C pour MoS₂ croissance du film en 5 min. La figure 1b affiche l'image microscopique optique de MoS₂ uniforme film sur SiO₂ /Si substrat. Après la croissance de MoS₂ film, il serait transféré sur β-Ga₂ O₃ (Tamura Corporation, Japon) substrat via la méthode assistée par PMMA, [22] comme esquissé sur la figure 1c. Au cours du processus de transfert, le PMMA a d'abord été revêtu par centrifugation sur du MoS₂ tel que cultivé. film comme couche de support, puis les échantillons ont été immergés dans une solution de KOH pour graver le SiO₂ couche. Par la suite, la couche de PMMA avec MoS₂ le film flotterait sur la solution, après quoi l'échantillon serait rincé dans de l'eau déminéralisée pendant 1 min pour éliminer le K ⁺ résiduel et ensuite transféré sur β-Ga₂ O₃ substrat. Enfin, la couche supérieure de PMMA serait éliminée avec de l'acétone. Pour le MoS nitruré₂ /β-Ga₂ O₃ hétérojonction, la nitruration a été implémentée sur le -Ga₂ O₃ surface avec 50s N₂ traitement plasma à une pression de 3 Pa avant le MoS₂ transfert. La puissance RF et N₂ le débit était de 100 W et 80 sccm, respectivement. En conséquence, quatre échantillons ont été préparés pour les mesures XPS :(1) β-Ga₂ non revêtu O₃ substrat (vrac β-Ga₂ O₃ ), (2) MoS à quelques couches₂ film sur SiO₂ Substrat /Si (peu de couches MoS₂ ), (3) transféré MoS₂ film sur β-Ga₂ O₃ substrat, (4) transféré MoS₂ film sur -Ga₂ nitruré O₃ substrat.

un Illustration schématique du montage expérimental pour la croissance CVD de MoS₂ . b Image optique pour le MoS à quelques couches tel que développé₂ film sur SiO₂ /Si substrat. c Flux de processus de la méthode de transfert humide assistée par PMMA pour le MoS₂ /β-Ga₂ O₃ formation d'hétérojonctions

Résultats et discussions

La spectroscopie Raman a été utilisée pour étudier la qualité du MoS à quelques couches₂ film ainsi que pour vérifier les numéros de couche pertinents. Les spectres Raman de MoS₂ film avant et après transfert sont présentés sur la figure 2, qui a été caractérisé par RENISHAW inVia spectroscopie Raman. Deux modes Raman caractéristiques ont pu être observés vers 381,91 cm ⁻¹ et 405,84 cm ⁻¹ , correspondant au mode dans le plan (\( {E}_{2g}^1 \)) et hors du plan (A _1g ), respectivement [23, 24]. Par rapport au MoS cultivé₂ film, il n'y a presque pas de décalage Raman dans \( {E}_{2g}^1 \) et A _1g modes après le processus de transfert, indiquant un MoS non endommagé₂ après le processus de transfert. Le pic à 412,99 cm ⁻¹ après le processus de transfert découle du β-Ga₂ O₃ substrat, en accord avec les rapports précédents [25]. La différence de fréquence entre \( {E}_{2g}^1 \) et A _1g le mode a été déduit à environ 23,93 cm ⁻¹ , désignant quatre couches de MoS à quelques couches₂ cinéma [26]. En outre, comme indiqué dans l'encart de la figure 2, l'épaisseur de MoS₂ film a été vérifié à 3 nm environ (environ quatre couches) au microscope électronique à transmission à haute résolution (HRTEM), ce qui est en bon accord avec nos spectres Raman. On peut voir sur la figure 3a qu'un pic de haute intensité de N 1 s a été détecté à partir du nitrure β-Ga₂ O₃ substrat, suggérant la présence d'azote. La figure 3b montre les profils SIMS de MoS₂ /β-Ga₂ O₃ hétérojonction avec nitruration, où les signaux des principaux composants représentés par Mo, N et Ga sont tracés en fonction de la profondeur. On observe que le pic N est situé au MoS₂ /β-Ga₂ O₃ interface, et le N s'étendant dans β-Ga₂ O₃ substrat pourrait être apporté par l'injection de N dans la couche sous-jacente pendant le traitement au plasma ou les bombardements par faisceau primaire. Le profil Ga plus élevé dans le MoS₂ couche que β-Ga₂ O₃ substrat provient probablement du rendement ionique différent dans les différentes matrices matérielles [27]. De plus, la queue de Mo dans β-Ga₂ O₃ pourrait être attribué au problème de diffusion ou de résolution en profondeur, qui est causé par le bombardement primaire du faisceau [28].

Spectres Raman du MoS tel que cultivé₂ sur SiO₂ Substrat /Si et MoS transféré₂ sur β-Ga₂ O₃ substrat, respectivement. L'encart montre une image de microscopie électronique à transmission (MET) en coupe de MoS₂ fabriqué /β-Ga₂ O₃ hétérojonction

un Spectre XPS N 1 s de β-Ga₂ O₃ substrat avec nitruration de surface. b Profil de profondeur SIMS du MoS fabriqué₂ /β-Ga₂ O₃ hétérojonction

Pour obtenir les alignements de bandes de MoS₂ /β-Ga₂ O₃ hétérojonctions, des mesures XPS avec un pas de 0,05 eV ont été réalisées sur système VG ESCALAB 220i-XL avec une source de rayons X monochromatique Al Kα (hν =1486,6 eV). L'énergie de passage constante a été fixée à 20 eV. De plus, la norme C 1 s (284,8 eV) a été utilisée pour l'étalonnage de l'énergie de liaison (BE) [29]. Pour évaluer le décalage de bande de valence (VBO) au MoS₂ /β-Ga₂ O₃ l'interface, les niveaux de noyau (CL) Mo 3d et Ga 3d ont été utilisés pour le MoS₂ à quelques couches et -Ga₂ O₃ échantillons, respectivement. La figure 4a montre le balayage étroit XPS des spectres de Mo 3d et de bande de valence à partir de quelques couches MoS₂ [30]. La différence d'énergie de liaison (BED) entre les CL de Mo 3d_5/2 et maximum de bande de valence (VBM) pour MoS₂ a été calculé à 228,59 ± 0,1 eV. Comme le montre la figure 4b, le BE de Ga 3d CL et VBM à partir de quelques couches β-Ga₂ O₃ ont été déduits à 20,25 ± 0,05 et 3,23 ± 0,05 eV, respectivement. Le BED correspondant a été déterminé à 17,02 ± 0,1 eV, ce qui est bien cohérent avec celui rapporté par Sun et al. [31]. La figure 4c illustre les spectres XPS mesurés des CL Mo 3d et Ga 3d pour MoS₂ /β-Ga₂ O₃ hétérojonctions avec/sans nitruration. Il est à noter que le Mo 3d_5/2 CL est passé de 228,95 ± 0,05 eV pour l'hétérojonction non nitrurée à 229,60 ± 0,05 eV pour l'hétérojonction nitrurée tandis que Ga 3d CL est passé de 20,25 ± 0,05 à 20,65 ± 0,05 eV. Basé sur la méthode de Kraut,[32] le décalage de la bande de valence (VBO, ∆E _V ) de MoS à quelques couches₂ /β-Ga₂ O₃ hétérojonctions a été calculée selon l'équation suivante,

un Spectres XPS de Mo 3d CL et bande de valence de quelques couches MoS₂ . b Spectres XPS de Ga 3d CL et bande de valence de β-Ga₂ O₃ substrat. c Spectres XPS des CLs Mo 3d et Ga 3d pour MoS₂ fabriqués /β-Ga₂ O₃ hétérojonction avec/sans nitruration de surface. d Spectres XPS de O 1 s CL perte d'énergie de β-Ga₂ O₃ substrat avec/sans nitruration de surface

où \( {E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2} \) et \( {E}_{VBM}^{Mo{S}_2} \ ) sont des énergies de liaison de Mo 3d_5/2 CL et VBM de MoS₂ , \( {E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3} \), et \( {E}_{VBM}^{Ga_2{O}_3} \) sont des énergies de liaison de Ga 3d CL et VBM de β-Ga₂ O₃ , \( {\Delta E}_{CL}=\Big({E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2}-{E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3} \)) est la différence d'énergie de liaison entre Mo 3d_5/2 et Ga 3d CLs pour MoS₂ /β-Ga₂ O₃ hétérojonctions. Par conséquent, le ∆E _V du MoS₂ sur β-Ga₂ O₃ substrat avec et sans N₂ le traitement plasmatique a été calculé à 2,62 ± 0,1 et 2,87 ± 0,1 eV, respectivement.

La figure 4d montre les spectres de perte d'énergie O 1 s CL de β-Ga₂ O₃ substrats avec et sans nitruration. On constate que la bande interdite reste inchangée après traitement de nitruration avec une valeur de 4,70 ± 0,1 eV. Ainsi, le décalage de bande de conduction peut être extrait comme suit,

où \( {E}_g^{Ga_2{O}_3} \) et \( {E}_g^{Mo{S}_2} \) sont les bandes interdites de β-Ga₂ O₃ et MoS à quelques couches₂ , respectivement. La bande interdite de 1,4 ± 0,1 eV pour le MoS₂ à quelques couches a été utilisé dans ce travail. ³⁴ Selon l'éq. (2), le ∆E _C entre MoS₂ et -Ga₂ O₃ avec et sans nitruration ont été déduits respectivement de 0,68 ± 0,1 et 0,43 ± 0,1 eV. Les diagrammes de bandes calculés pour les hétérojonctions sans/avec nitruration sont illustrés respectivement aux figures 5(a) et 5(b).

Ensuite, les structures électroniques des hétérojonctions nitrurées et non nitrurées ont été examinées plus en détail via le package de simulation ab initio de Vienne (VASP) basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [33,34,35]. L'approximation du gradient généralisé (GGA) de la paramétrisation Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) a été adoptée pour la fonction d'échange-corrélation [36, 37]. Nous avons utilisé l'approche des corrections de dispersion DFT-D3 pour décrire les interactions de van der Waals (vdW) à longue distance [38,39,40]. La méthode du pseudopotentiel de l'onde augmentée du projecteur (PAW) a été utilisée pour décrire l'interaction noyau-valence avec une coupure d'énergie cinétique de 650 eV pour l'expansion de l'onde plane. Nous utilisons un maillage k centré de 4 × 4 × 1 G pour la relaxation structurelle de la cellule unitaire, avec le plus petit espacement entre les points k de 0,04 Å ⁻¹ , ce qui est assez précis par le test de convergence par rapport au nombre de k points. Les seuils de convergence sont fixés à 10 ⁻⁴ eV pour les différences d'énergie du système et 10 ⁻² eV ⁻¹ pour la force Hellman-Feynman. Afin d'éliminer les interactions artificielles entre deux couches atomiques adjacentes, l'épaisseur de la couche sous vide est fixée à ~ 15 . Les valeurs propres des hétérojonctions sont en outre vérifiées par les calculs fonctionnels hybrides Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06), qui améliorent la précision des valeurs propres en réduisant les erreurs de localisation et de délocalisation des fonctionnelles PBE et Hartree-Fock (HF) [41]. Le rapport de mélange est de 25 % pour l'échange HF à courte portée. Le paramètre de criblage est de 0,2 Å ⁻¹ .

Diagrammes de bande de MoS₂ /β-Ga₂ O₃ hétérojonction a sans et b avec nitruration de surface

Le MoS₂ /β-Ga₂ O₃ les hétérojonctions ont été construites comme le montre la figure 6a. La méthode de relation universelle d'énergie de liaison (UBER), qui fournit une forme universelle simple pour la relation entre l'énergie de liaison et la séparation atomique, [42] a été appliquée pour déterminer la structure énergétiquement stable avant le calcul de la structure électronique. Diverses distances intercouches ont été considérées et l'énergie d'adhésion de surface W _annonce pour les hétérojonctions sont indiqués ci-dessous,

Structure atomique et distributions de densité de charge de β-Ga₂ O₃ -MoS₂ hétérostructures empilées a sans et b avec des dopants azotés dans une supercellule 4 × 4 × 1 vue de côté. Les atomes de Ga (O) sont en rouge (gris) et les atomes de Mo (S) en bleu (orange). Structures de bande de MoS₂ /β-Ga₂ O₃ hétérostructures c sans et d avec dopants azotés

où A est la zone d'interface, \( {E}_{Ga_2{O}_3} \), \( {E}_{Mo{S}_2} \), et \( {E}_{Ga_2{O }_3/ Mo{S}_2} \) sont les énergies totales de β-Ga₂ O₃ , monocouche MoS₂ et le MoS₂ /β-Ga₂ O₃ hétérojonction, respectivement. Une fois le W _annonce atteint un maximum, la distance intercouche optimale sera obtenue. Après des optimisations de structure, un atome d'azote est dopé par substitution dans le MoS d'origine₂ /β-Ga₂ O₃ hétérojonction, comme le montre la figure 6b. La concentration d'azote dans le calcul DFT est d'environ 4,17%, ce qui est proche de celle (3,61 %) des expériences. Les structures électroniques pour MoS nitruré et non nitruré₂ /β-Ga₂ O₃ les hétérojonctions ont été calculées comme illustré sur les figures 6c et d. Il a été constaté que des états intermédiaires ont été introduits, ce qui peut améliorer le transfert de charge à travers le MoS₂ /β-Ga₂ O₃ interface, et le dipôle d'interface résultant a contribué au changement d'énergie de liaison mesuré. De plus, les décalages de bande de conduction calculés ∆E _C (\( \Delta {E}_C={E}_{CB}^{Mo{S}_2}-{E}_{CB}^{Ga_2{O}_3} \)) pour non-dopé- et dopé- -Ga₂ O₃ /MoS₂ les hétérojonctions sont respectivement de 0,82 et 1,0 eV, montrant la même tendance avec les résultats expérimentaux. Nous avons également calculé les valeurs propres de \( {E}_{CB}^{Mo{S}_2} \) et \( {E}_{CB}^{Ga_2{O}_3} \) en utilisant la méthode HSE06 pour confirmer davantage la conclusion ci-dessus et constater que le ∆E corrigé _C sont de 0,87 et 1,08 eV pour les β-Ga₂ non dopés et dopés O₃ /MoS₂ hétérojonctions respectivement.

Conclusions

En conclusion, MoS respectif₂ le film a été transféré sur non nitruré et nitruré β-Ga₂ O₃ pour la construction de MoS₂ /β-Ga₂ O₃ hétérojonctions. La spectroscopie Raman a été utilisée pour étudier la qualité du MoS₂ transféré film, et une étude SIMS a été réalisée pour sonder les profils de profondeur élémentaire du MoS₂ /β-Ga₂ O₃ hétérojonction avec nitruration. Les VBO ont été déterminés à 2,62 ± 0,1 eV pour le MoS nitruré₂ /β-Ga₂ O₃ hétérojonction et 2,87 ± 0,1 eV pour l'hétérojonction non nitrurée par XPS, respectivement. Les CBO résultants ont été déduits comme étant de 0,68 ± 0,1 et 0,43 ± 0,1 eV, ce qui correspond aux mêmes tendances que les calculs DFT. Ces résultats ont démontré que les décalages de bande peuvent être modifiés via un processus de nitruration de surface. Cette étude offre des perspectives glorieuses sur la mise en œuvre de dispositifs électroniques conçus basés sur des hétérojonctions verticales 2D/3D.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de ce manuscrit sont inclus dans le manuscrit.

Abréviations

β-Ga₂ O₃ :

Oxyde de bêta-gallium

SL :

Monocouche

MoS₂ :

Disulfure de molybdène

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

CBO :

Décalage de la bande de conduction

VBO :

Décalage de la bande de valence

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

PMMA :

Poly(méthacrylate de méthyle)

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

SIMS :

Spectrométrie de masse ionique secondaire

BE :

Énergie de liaison

LIT :

Différence d'énergie de liaison

CL :

Niveau de base

VBM :

Bande de valence maximum

VASP :

Package de simulation ab initio de Vienne

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

GGA :

Approximation de gradient généralisé

PBE :

Perdew-Burke-Ernzerhof

PAW :

Projecteur vague augmentée

UBER :

Relation universelle d'énergie de liaison