Nanoparticules Ag sensibilisées In2O3 Nanograin pour la détection ultrasensible de HCHO à température ambiante

Introduction

Toutes sortes de gaz de composés organiques volatils (COV) dangereux à l'intérieur et à l'extérieur, tels que le HCHO, l'éthanol, l'acétone, le benzène, le méthanol et le toluène, sont régulièrement et quotidiennement émis par les processus agricoles et industriels, ou libérés sous forme d'émissions d'échappement de véhicules [1 ]. Les COV, tels que le HCHO, sont nocifs pour la santé humaine et l'environnement lorsque leurs concentrations sont supérieures à un seuil critique, parfois aussi bas que des niveaux de parties par million (ppm) [2, 3]. Pour des raisons de sécurité, tout ce qui dépasse les limites des systèmes de stockage, des appareils et des véhicules HCHO, ainsi que l'ensemble de l'infrastructure de l'environnement interne, doit être détecté immédiatement [4,5,6]. L'attention croissante portée à la qualité de l'air intérieur et extérieur et à la sécurité sur le lieu de travail a mis en évidence le développement constant du marché des capteurs de gaz au cours des dernières années et, par conséquent, les capteurs de gaz devraient atteindre une application plus large [7,8,9]. Par conséquent, les capteurs de formaldéhyde joueront un rôle essentiel en raison de la vaste gamme de cancérogénicité du formaldéhyde dans l'air [10, 11].

Semi-conducteur à oxyde métallique basé sur des résistances chimiques, comprenant principalement l'In₂ O₃ [12,13,14], WO₃ [15,16,17], SnO₂ [18, 19], ZnO [20, 21] et LaFeO₃ [22,23,24], est une technique exceptionnelle pour détecter les COV, en raison de ses avantages uniques en termes de faible coût, de bonne sensibilité, de temps de réponse/récupération rapide et de grand nombre de gaz détectés [25]. Cependant, les capteurs de gaz traditionnels basés sur des semi-conducteurs à oxyde métallique ont généralement une température de fonctionnement élevée de 150 à 400 °C, ce qui peut réduire la stabilité et la durée de vie du capteur. De plus, une température de fonctionnement élevée entraîne une consommation d'énergie élevée, ce qui est un paramètre important pour la nouvelle génération de capteurs sans fil chargés par batterie [26, 27]. Cependant, cela peut être inversé lorsque les matériaux de détection sont minutieusement conçus. Une méthode typique utilisée pour abaisser la température de travail est la modification de surface de l'oxyde métallique semi-conducteur avec des métaux nobles tels que Ag [28, 29], Pt [30] et Pd [31, 32] ou différents oxydes métalliques [26]. Par sensibilisation chimique ou sensibilisation électronique, on peut modifier la surface du semi-conducteur avec divers promoteurs métalliques pour obtenir un matériau de capteur de température ambiante efficace. Des performances de détection exceptionnelles sont attribuées non seulement à l'effet sensibilisateur des métaux nobles, mais également à l'effet synergique d'une grande surface, d'une taille de particule appropriée et d'une surface mésoporeuse abondante de la nanostructure [15, 20, 23, 33].

Dans₂ O₃ est un important semi-conducteur de type n avec une large bande interdite d'environ 3,6  eV et a été largement étudié en raison de sa forte activité catalytique et de ses propriétés électroniques [34, 35]. Malheureusement, le pur In₂ O₃ car un matériau de détection possédant simplement une mauvaise sélectivité et une réponse élevée peut difficilement être obtenu à basse température, ce qui restreint son application ultérieure. Pour améliorer encore ses propriétés de détection, In₂ O₃ a été modifié par des métaux nobles [36], des ions métalliques [37] et des matériaux carbonés [38]. Des composites de nanostructures d'oxydes métalliques semi-conducteurs multiphasés ont également été fréquemment rapportés [39]. À ce jour, peu de recherches ont été menées sur les propriétés de détection de gaz de l'In₂ O₃ capteur à HCHO. Wang et al. [29] ont rapporté que le In₂ chargé d'Ag O₃ les capteurs à nanostructures hiérarchiques ont montré une réponse rapide (0,9  s), une récupération (14  s) et une réponse élevée (11,3) vers 20 ppm de HCHO à 240 °C. Dong et al. [40] ont rapporté que le In₂ tel que synthétisé à 3 % en poids d'Ag fonctionnalisé O₃ Les échantillons /ZnO ont présenté une réponse élevée d'environ 842,9 vers 2000 ppm HCHO à une température de fonctionnement de 300 °C. Actuellement, il a été rapporté que les capteurs de gaz formaldéhyde nécessitent des températures de fonctionnement plus élevées. Zhang et al. [28] ont rapporté les résultats de tests de détection de gaz formaldéhyde, qui ont révélé qu'un capteur basé sur 6%-Ag/Ni_5,0 In présente une sensibilité ultra-élevée (123.97) vers 100 ppm de formaldéhyde à une température de fonctionnement inférieure (160 °C). Wang et al. [33] ont rapporté que l'oxyde de graphène in situ modifiait le SnO₂ bidimensionnel des nanofeuillets avec des mésopores dans le plan ont été utilisés comme matériau de détection et que la réponse du capteur était supérieure à 2000 vers 100 ppm HCHO à 60 °C. Le problème des capteurs de gaz formaldéhyde à haute sensibilité et haute sélectivité pour le HCHO à faible concentration à température ambiante reste non résolu.

Dans ce travail, nous rapportons un capteur de gaz formaldéhyde à haute réponse qui fonctionne à température ambiante, qui est préparé avec In₂ O₃ nanograin sensibilisé par des nanoparticules d'Ag. L'étude comparative de la détection de gaz HCHO entre l'In₂ pur et l'In₂ chargé en Ag O₃ Les nanoparticules ont été étudiées et l'influence de la charge d'Ag sur les performances de détection a été révélée. Les résultats montrent que 5%Ag-In₂ O₃ Le capteur présente une excellente réponse de 1670 à 5 ppm HCHO à 30 °C et une concentration de détection ultra-faible de 0,05 ppm (à laquelle la valeur de réponse est de 3,85). Simultanément, le 5%Ag-In₂ O₃ Le capteur présente également une sélectivité et une stabilité supérieures, qui atteignent toutes le niveau des capteurs à oxyde métallique.

Méthodes

Préparation de l'échantillon

Le pur In₂ O₃ a été synthétisé en dissolvant 6 mmol In(NO₃ )₃ .4.5H₂ O (99,99 %, Aladdin) et 24 mmol d'urée (99 %, Aladdin) dans 45  mL d'eau déminéralisée ; le mélange a été maintenu dans un pot de réaction en polyéthylène de 50 ml à 140 °C pendant 16 h puis refroidi à température ambiante. Le sédiment préparé a été lavé trois fois avec de l'alcool éthylique, séché pendant 20 h à 70 °C et calciné pendant 2 h à 600 °C dans un flux d'azote pur avec une vitesse de chauffage de 5 °C min ⁻¹ . Le pur In₂ O₃ a été dissous dans de l'eau déminéralisée agitée pendant 20 min, puis AgNO₃ (99,8 %, Sigma-Aldrich) a été ajouté à la solution transparente. Sous agitation magnétique, le NaBH₄ fraîchement préparé (98 %, Aladdin) solution a été goutte à goutte dans la solution de mélange ci-dessus. Après avoir été agités, les sédiments bruts d'In₂ chargés d'Ag O₃ ont été collectés par centrifugation, lavés avec de l'éthanol absolu trois fois et séchés à l'air à 60°C pendant 12h. Enfin, In₂ nanostructural jaunâtre O₃ des échantillons ont été obtenus. Pour étudier l'effet du rapport de charge d'Ag sur la réponse de détection de gaz, divers composites de contraste avec différents taux de charge d'Ag (1 % en poids, 3 % en poids, 5 % en poids et 7 % en poids) ont été préparés et nommés 1%Ag-In ₂ O₃ , 3%Ag-In₂ O₃ , 5%Ag-In₂ O₃ , et 7%Ag-In₂ O₃ , respectivement.

Caractérisation

La diffraction des rayons X sur poudre (XRD) des produits préparés a été réalisée sur un diffractomètre D/max-2300 (Rigaku Corporation; 35 kV) dans une plage de balayage de 10 à 90° à une vitesse de 2°min ^{− 1} avec un rayonnement Cu Kα1 (l =1,540 Å). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été réalisée sur un spectromètre K-Alpha+ avec excitation Al Kα (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486,6 eV) pour observer les états de liaison chimique de chaque élément. La morphologie des échantillons a été enregistrée par microscopie électronique à balayage (SEM, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.). La composition élémentaire a été réalisée par SEM équipé d'un détecteur de spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS). La microscopie électronique de transition (MET) et la microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) de la taille et de la cristallinité du grain ont été réalisées par un microscope JEM-2100 (JEOL Co. Ltd.) fonctionnant à 200 kV. Le N₂ l'analyse d'adsorption-désorption des échantillons obtenus a été collectée sur un équipement Beth (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) à la température de l'azote liquide.

Test de fabrication et de détection de capteurs

Dans les matériaux de détection de gaz tels que préparés (In₂ pur O₃ , 1 %, 3 %, 5 % et 7 % chargés en Ag dans₂ O₃ ), des échantillons de matériau de détection de gaz de 2 mg ont été mélangés avec 2 mg d'huile d'impression dans du mortier, qui a été broyé pendant 1 min dans du mortier d'agate pour former une purée uniforme. Les matériaux de détection de purée ont été sérigraphiés avec un maillage sur la surface extérieure du substrat et séchés à 60°C pendant 10 min dans une étuve de séchage. Le matériau de détection de gaz se formant à la surface du substrat a une épaisseur d'environ 10 µm. La figure 1 présente le schéma de principe du capteur de gaz. Enfin, les appareils ont été frittés à 400 °C pendant 2 h dans un four électrique pour assurer sa stabilité. Ensuite, les propriétés de détection ont été évaluées par un analyseur de détection de gaz HCRK-SD101 (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) à une humidité relative de 16 ± 10 %. Les capteurs préparés ont été installés dans la chambre de test (2,7 L) puis injectés avec différentes concentrations de gaz testé par une microseringue. La réponse du capteur de gaz peut être définie comme le rapport de la valeur de résistance Ra à la valeur de résistance Rg, où Ra et Rg se réfèrent respectivement à la résistance dans l'air et le gaz cible [41]. Les temps de réponse et de récupération font référence au temps nécessaire pour atteindre 90 % de la valeur de détection maximale pendant l'adsorption et la désorption.

Illustration schématique de la préparation d'In₂ fonctionnalisé par Ag O₃ nanoparticules et sérigraphie

Résultats et discussion

Caractérisation de la morphologie et de la structure

La phase cristalline de l'In₂ dispersé pur et chargé en Ag O₃ ont été étudiées à l'aide de XRD. Modèles XRD de l'In₂ dispersé pur et chargé d'Ag O₃ ont été montrés sur la figure 2. On peut voir sur la figure 2a que les pics de diffraction de l'In₂ O₃ échantillon sont similaires selon la carte JCPDS NO. 06-0416, qui peut être affecté à la structure cubique de In₂ O₃ . Les pics de diffraction de In₂ O₃ les échantillons sont situés à 2y de 30,58, 35,46, 51,03 et 60,67, qui sont attribués aux plans 222, 400, 440 et 622, respectivement. Pour les In₂ chargés en Ag O₃ échantillons, sur la Fig. 2b, les courbes XRD correspondant à 1%Ag-In₂ O₃ , 3%Ag-In₂ O₃ , 5%Ag-In₂ O₃ , et 7%Ag-In₂ O₃ sont similaires à ceux de l'In₂ pur O₃ , indiquant que la phase cristalline de In₂ O₃ est peu influencée lors du processus de fonctionnalisation de surface. Au fur et à mesure que la quantité de chargement d'Ag augmente, les pics de diffraction de 200 et 111 en accord avec Ag (carte JCPDS n° 04-0873) peuvent être progressivement détectés par de petits renflements et passer en continu à des angles plus grands. Aucune phase d'impureté n'a été examinée à partir des profils XRD, ce qui a encore confirmé la pureté importante des échantillons.

un Modèles XRD d'In₂ pur O₃ , 1%Ag-In₂ O₃ , 3%Ag-In₂ O₃ , 5%Ag-In₂ O₃ , et 7%Ag-In₂ O₃ échantillons. b Grossissement élevé correspondant des pics 111 et 200 des échantillons

Pour démontrer davantage le composant et les états chimiques des échantillons tels que synthétisés dans la région de surface, XPS a été présenté. Les spectres XPS complets (Fig. 3a) révèlent que le 5%Ag-In₂ O₃ échantillon contient principalement des éléments In, O, Ag et C. La présence de C élémentaire dans le spectre est due à l'énergie de liaison de C 1 s, qui est généralement utilisée comme référence interne dans le spectre lors des mesures XPS. Tous les spectres XPS ont été calibrés avec un pic C1s de 284,8 eV, comme le montre la figure 3. Le spectre XPS In 3d haute résolution peut être équipé de deux pics forts avec des énergies de liaison à 452,08 eV (In 3d_3/2 ) et 444,48 eV (En 3d_5/2 ) dans la figure 3b. Par rapport au rapport In 3d_5/2 (443.60 eV) signal d'indium métallique, il n'y a pas de pic d'indium métallique dans nos échantillons, démontrant que l'indium élémentaire n'existe que sous forme d'oxyde et que l'état majeur est In ³⁺ . Les spectres XPS haute résolution du pic Ag sont esquissés, où le pic correspondant à l'argent métallique peut être attribué à 374,0  eV (Ag 3d_3/2 ) et 368,0 eV (Ag 3d_5/2 ) sur la figure 3c, indiquant que les espèces d'Ag chargées sur la région de surface sont de l'argent métallique.

un Spectre XPS d'In₂ pur O₃ et 5%Ag-In₂ O₃ échantillons. b Dans le spectre 3D. c Spectre Ag 3d

La morphologie du pur In₂ O₃ et 5%Ag-In₂ O₃ échantillons a été démontré au préalable sur la figure 4a–e par analyse SEM. Tous les échantillons présentaient des morphologies de nanograins avec des diamètres allant de 20 à 50 nm et des longueurs allant de quelques centaines de nanomètres à plus de 1 m. Pour le pur In₂ O₃ échantillons, de la Fig. 4a–c, nous pouvons voir que la surface de chaque nanograins est lisse. Après les processus de fonctionnalisation, nous pouvons clairement voir que la surface de l'In₂ O₃ nanograins est un peu rugueux sur la figure 4d-e, et que les Ag NPs sont distribués à la surface de In₂ O₃ nanograins. Les images SEM présentées montrent que le chargement d'Ag n'a pas d'effet significatif sur la morphologie de In₂ O₃ .

Images SEM d'In₂ pur O₃ (un , b , et c ) et 5%Ag-In₂ O₃ (d et e ) échantillons

Après que les nanoparticules d'Ag soient décorées sur l'In₂ dispersé O₃ nanograins, la morphologie et les phases cristallines de 5%Ag-In₂ O₃ les échantillons sont présentés à travers les images MET de la Fig. 5. On peut voir que les Ag NP d'une taille de 30 nm à environ 100  nm sont bien épinglées sur les surfaces de l'In₂ dispersé O₃ nanoparticule, qui sera utile pour améliorer les propriétés de détection de gaz. Afin d'observer davantage la microstructure détaillée de In₂ O₃ et Ag NPs, images MET haute résolution des 5%Ag-In₂ O₃ échantillon ont été obtenus (Fig. 5b, c). Les dispersés dans₂ O₃ sont assemblés en un seul cristal sur les figures 5b et c. Les images MET haute résolution de la figure 5c montrent que le plan du réseau est de 0,293  nm, correspondant au plan cristallin (222) de l'In₂ cubique O₃ , tandis que l'espacement cristallin de 0,236 nm est en bon accord avec l'espacement (111) de Ag. De plus, l'interface révèle l'existence d'une forte interaction électronique entre In₂ O₃ nanostructures et nanoparticules d'Ag.

un Image TEM de 5%Ag-In₂ O₃ échantillons. b , c Images HRTEM de 5%Ag-In₂ O₃ échantillons. d Modèle de spectre EDS de 5%Ag-In₂ O₃ échantillons. e –h L'image de mappage EDS des éléments O, In et Ag de 5%Ag-In₂ O₃ échantillons

Le diagramme de spectroscopie aux rayons X à dispersion d'énergie (Fig. 5d) est une preuve éloquente de l'existence de In, O et de quelques Ag sans aucun élément d'impureté. Les pourcentages atomiques de In, O et Ag sont respectivement de 33,99 %, 62,43 % et 3,59 %. Le rapport atomique de In et O est d'environ 1:2, indiquant que 5%Ag-In₂ O₃ les échantillons sont le composant de phase majeur dans la région sélectionnée. Pour mieux déterminer la distribution de l'Ag, le 5%Ag-In₂ O₃ les prélèvements ont été effectués par l'EDS. Comme observé sur la figure 5e–h, le In₂ chargé d'Ag O₃ l'échantillon était uniformément distribué par les mappages élémentaires de O, In et Ag, respectivement. Les résultats montrent qu'il y a des charges évidentes de Ag NPs sur la surface d'In₂ dispersé O₃ nanoparticule et dispersée dans₂ O₃ la nanostructure ne s'accumule pas avec la décoration d'Ag.

Afin d'obtenir la porosité et la surface spécifique de l'In₂ pur O₃ et 5%Ag-In₂ O₃ échantillons, N₂ méthode expérimentale d'adsorption-désorption a été employée. Sur la base de la classification IUPAC actuelle, les Fig. 6a et b montrent l'isotherme classique de type III à la pression relative (0,1

0 <1,0) avec une boucle d'hystérésis de type H3, qui est constituée d'un matériau granulaire et n'a pas de plate-forme d'adsorption saturée évidente, indiquant que la structure des pores est très irrégulière. Le volume des pores et la surface de 5%Ag-In₂ O₃ sont 0.0650 cm ³ g ⁻¹ et 14,4 m ² g ⁻¹ caractérisé avec la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET), qui sont tous deux plus grands que le pur In₂ O₃ (6,5 m ² g ⁻¹ et 0,0204 cm ³ g ⁻¹ ), démontrant que la surface spécifique augmente progressivement au fur et à mesure de la charge d'une certaine teneur en Ag NPs. La distribution de la taille des pores a été mesurée en utilisant la méthode Barrett-Joyner-Halenda (BJH). On peut voir que la taille des pores de l'In₂ pur O₃ distribue dans la plage de 2 à 54  nm. Pour 5%Ag-In₂ O₃ échantillons, les tailles de pores sont toutes réparties entre 2 et 65  nm.

Courbes isothermes adsorption-désorption d'azote de l'In₂ pur O₃ (un ) et 5%Ag-In₂ O₃ (b ) échantillons. Les encarts sont les courbes de distribution de la taille des pores correspondantes obtenues par la méthode BJH

Performance de détection de gaz

La réponse du gaz lors de l'exposition à 1 ppm de HCHO a été étudiée en augmentant la température de fonctionnement du capteur pour observer la relation entre la température de fonctionnement et la réponse du gaz, et pour déterminer la température de fonctionnement optimisée. Le pur In₂ O₃ , 1%Ag-In₂ O₃ , 3%Ag-In₂ O₃ , 5%Ag-In₂ O₃ , et 7%Ag-In₂ O₃ ont été testés en continu dans des conditions de formaldéhyde gazeux de 5 ppm à des températures de fonctionnement de 30 à 300 °C, respectivement. Les réponses de détection de chaque capteur de gaz ont été mesurées à une température fixe, et les valeurs enregistrées des capteurs de gaz sont affichées à température ambiante sur la figure 7.

Réponses d'In₂ pur O₃ , 1%Ag-In₂ O₃ , 3%Ag-In₂ O₃ , 5%Ag-In₂ O₃ , et 7%Ag-In₂ O₃ capteurs de gaz à 5 ppm de formaldéhyde gazeux dans la plage de température de fonctionnement de 30 à 300 °C

On peut voir que le 5%Ag-In₂ O₃ le capteur a une réponse maximale au gaz formaldéhyde à 30 °C, et la réponse est de 1670. Elle a tendance à augmenter à des températures de fonctionnement plus basses (5%Ag-In₂ O₃ :1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46,3, 39 et 44,2 à 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270 et 300°C; 7%Ag-In₂ O₃ :400, 143, 49, 33,1, 29,3, 37,8, 20,3, 23,3, 8,66 et 12,8 aux mêmes températures de fonctionnement). Les réponses gazeuses de l'Ag-In₂ O₃ les capteurs affichent des valeurs plus élevées que l'In₂ pur O₃ dans toutes les plages de température de fonctionnement, ce qui peut fixer la température de fonctionnement optimale et la réponse HCHO optimale des capteurs. Parmi eux, on peut clairement voir que 5%Ag-In₂ O₃ le capteur a les réponses les plus élevées (1670) à 5 ppm HCHO à température ambiante démontrant les propriétés de détection supérieures du capteur, qui sont supérieures à celles des autres capteurs. La raison pour laquelle la réponse de gaz plus élevée apparaît à des températures de fonctionnement ambiantes peut être attribuée à la sensibilisation catalytique (effet de débordement) et électronique (génération de barrière Schottky) des Ag NPs. Après le chargement des Ag NPs, la température de fonctionnement est réduite et la réponse sensible au formaldéhyde considérablement améliorée. Néanmoins, avec l'augmentation de la charge des Ag NPs, la valeur de réponse diminue. Ceci peut être attribué à la réduction du nombre de sites tensioactifs de In₂ O₃ , ce qui indique que la couverture excessive des Ag NPs et la perméabilité des gaz sont affectées, puis l'action catalytique des Ag NPs est affaiblie, provoquant une diminution des ions oxygène adsorbés [28]. Par rapport à d'autres capteurs de gaz rapportés précédemment basés sur In₂ O₃ tournesol, In₂ O₃ /Nanocomposites de ZnO, ou In₂ O₃ nanotiges, notre capteur de gaz montre une réponse gazeuse notable à température ambiante [28, 29, 40].

Pour confirmer davantage la sélectivité des capteurs de gaz synthétisés vis-à-vis du HCHO, les performances de détection de sélectivité de l'In₂ pur O₃ , 1%Ag-In₂ O₃ , 3%Ag-In₂ O₃ , 5%Ag-In₂ O₃ , et 7%Ag-In₂ O₃ les capteurs ont été testés à température ambiante vers 10 ppm de plusieurs composés organiques volatils, y compris le benzène, le toluène, le xylène, le méthane, le formaldéhyde, l'acétone, l'éthanol et l'ammoniac, 5%Ag-In₂ O₃ et 7 % d'Ag-In₂ O₃ vers ce gaz avec une concentration de 1 ppm à température ambiante. Comme le montre la figure 8, l'Ag-In₂ O₃ les capteurs démontrent une sélectivité supérieure au formaldéhyde, alors qu'ils ont de mauvaises réponses à d'autres gaz d'interférence typiques à la même température, en particulier le 5%Ag-In₂ O₃ capteur. Cela indique que le capteur préparé a une sélectivité assez excellente vis-à-vis du formaldéhyde.

La réponse gazeuse de l'In₂ pur O₃ , 1%Ag-In₂ O₃ , et 3%Ag-In₂ O₃ (benzène, toluène, xylène, méthane, formaldéhyde, acétone, éthanol et ammoniac) avec une concentration de 10 ppm à 30 °C, 5%Ag-In₂ O₃ et 7 % d'Ag-In₂ O₃ vers ce gaz avec une concentration de 1 ppm à 30 °C

De plus, la stabilité du 5%Ag-In₂ O₃ Le capteur est illustré à la Fig. 9. Le 5%Ag-In₂ O₃ Le capteur a été étudié vers 1 ppm de HCHO pendant 6 cycles à température ambiante (Fig. 9a), ce qui démontre l'excellente reproductibilité du HCHO à température ambiante. Comme le montre la figure 9c, les résultats du test de réponse à 36 jours montrent que l'Ag-In de 5 %₂ O₃ Le capteur possède non seulement des performances de détection de gaz élevées, mais également une excellente stabilité à long terme. Pendant ce temps, les propriétés de détection de gaz de 5%Ag-In₂ O₃ capteur dans différentes conditions d'humidité ont été étudiés (Fig. 9b). De toute évidence, le capteur n'a pas été affecté de manière significative sur les performances de détection dans une plage d'humidité relative de 10 à 30 %. Néanmoins, lorsque la plage d'humidité relative passe de 30 à 80 %, les propriétés de détection de gaz commencent à diminuer progressivement.

un La réponse-récupération du 5%Ag-In₂ O₃ vers 1 ppm de gaz HCHO pendant 6 cycles à 30 °C. b Réponses de 5%Ag-In₂ O₃ capteur vers 1 ppm de HCHO dans différentes conditions d'humidité à 30 °C. c Tests de stabilité à long terme de 5%Ag-In₂ O₃ capteur vers 1 ppm HCHO après évaluation continue pendant 36 jours à 30 °C

Les réponses dynamiques en temps réel des gaz du 5%Ag-In₂ O₃ capteurs vers HCHO à diverses concentrations à température ambiante sont présentés dans la figure 10. Les réponses à 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08 et 0,05 ppm de formaldéhyde ont été calculées comme étant R_a /R_g =135, 108, 75, 65, 34, 23, 11 et 3,85, respectivement. L'amplitude de sensibilité augmente de façon monotone avec la concentration de gaz et est loin de la saturation jusqu'à ce que la concentration de gaz atteigne 0,05  ppm, ce qui est bénéfique pour la mesure quantitative du formaldéhyde. Notamment, la réponse est toujours aussi élevée que 3,85 lorsque le capteur est exposé à des concentrations de formaldéhyde aussi faibles que 0,05  ppm, indiquant la concentration de détection ultra-faible du capteur.

un , b Courbe caractéristique de réponse-récupération en temps réel du 5%Ag-In₂ O₃ vers le formaldéhyde à différentes concentrations (1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08, 0,05 ppm) à 30 °C

Mécanisme du capteur de gaz

L'In₂ O₃ le semi-conducteur est un matériau sensible à la résistance chimique, et sa propriété électrique change principalement avec la réaction du HCHO à la surface de l'In₂ O₃ . Un diagramme schématique de détection HCHO est illustré à la Fig. 11. Lorsque le capteur est exposé à l'air, une abondance de molécules d'oxygène dans l'air sera absorbée sur la surface de l'In₂ O₃ , et cet oxygène capture les électrons de la bande conductrice du matériau et les convertit en oxygène adsorbé chimique plus actif, créant ainsi une zone de charge d'espace (couche d'appauvrissement) qui augmente considérablement la résistance initiale. La couche d'appauvrissement des électrons a une grande influence sur la résistance initiale du capteur dans l'air. Les principales formes d'espèces oxygénées chimisorbées sont O₂ ⁻ et O ⁻ , qui peut être décrit comme Eqs. (1)-(3) :

un –d Mécanisme de détection HCHO de l'illustration schématique pour 5%Ag-In₂ O₃ et pur In₂ O₃ , respectivement

Lorsque le capteur est placé dans un environnement gonflé avec du HCHO, l'oxygène d'adsorption chimique réagit avec le HCHO, déchargeant des électrons vers la bande conductrice, réduisant l'épaisseur de la zone de charge d'espace et diminuant ainsi la résistance du capteur. La réaction qui s'est produite peut être expliquée comme suit dans les équations. (4) et (5) :

Évidemment, les performances du capteur basées sur 5%Ag-In₂ O₃ sont beaucoup plus élevés que ceux de l'In₂ pur O₃ . Cette excellente réponse est attribuée à la sensibilisation électronique et à l'effet chimique des Ag NPs. Les Ag NPs ont une grande disponibilité pour l'activation catalytique de la dissociation de l'oxygène moléculaire, et les espèces d'oxygène activées créées sont alors déversées sur la surface des oxydes métalliques et interagissent avec les réactions d'adsorption-désorption de l'oxygène [42]. L'oxygène chimisorbé joue un rôle critique dans la détection de gaz des capteurs en régulant la réaction avec les gaz testés [43]. Pure In₂ O₃ et 5%Ag-In₂ O₃ basées sur des capteurs ont été étudiées par XPS pour confirmer le rapport de l'oxygène chimisorbé dans les échantillons. Le O₁ spectres de l'In₂ pur O₃ et 5%Ag-In₂ O₃ (Fig. 12a, b et Tableau 1) montrent que la teneur en oxygène adsorbé (2,46 % de O ⁻ et 19,54 % de O₂ ⁻ ) de 5%Ag-In₂ O₃ est supérieur à celui de l'In₂ pur O₃ (1,83 % de O ⁻ et 16,05 % de O₂ ⁻ ), ce qui est principalement dû à l'effet de débordement de Ag Nps sur les semi-conducteurs à oxyde métallique [44]. En raison de la conductivité élevée et des propriétés catalytiques des Ag NPs [28, 42, 45, 46], les Ag NPs à la surface des oxydes métalliques améliorent l'activité chimique des espèces oxygénées chimisorbées et répandent les espèces oxygénées sur le substrat, ce qui accélère pour la détection de gaz à basse température.

Spectres XPS de 5%Ag-In₂ O₃ (un ) et In₂ pur O₃ (b ) au voisinage de O1. Caractéristiques de transition de résistance dynamique du 5%Ag-In₂ O₃ (c ) et In₂ pur O₃ (d ) vers 40 ppm de formaldéhyde à 30°C

De plus, la jonction Schottky peut être formée à l'interface entre In₂ O₃ et Ag en raison de la différence de bande interdite et de fonction de travail [47, 48]. Lorsque le 5%Ag-In₂ O₃ le matériau est exposé à l'atmosphère, par rapport à l'In₂ pur O₃ , la région de déplétion dans 5%Ag-In₂ O₃ composites est encore élargi en raison de la présence de la jonction Schottky entre Ag et In₂ O₃ interface. The charged species such as O ⁻ and O ²⁻ adsorbed on the surface of In₂ O₃ also contribute to electron depletion by capturing free electrons from the sensing materials [15] (Fig. 12a, b). The base resistance of 5%Ag-In₂ O₃ was investigated to 206000 kΩ, far higher than the resistance (7.8 kΩ) of pure In₂ O₃ (Fig. 12c, d), further demonstrating that the Ag NPs can remarkably enhance baseline resistance. When the 5%Ag-In₂ O₃ material is exposed to HCHO in the sensing process, the Schottky junction forming at the interface between Ag and In₂ O₃ produces more overflow electrons and donates it to the In₂ O₃ matrix, resulting in efficient modulation of the depletion layer. Besides, with more oxygen substances adsorbed on the surface of Ag/In₂ O₃ , the redox reactions occurred between HCHO and chemical adsorbed oxygen are enhanced. The redundant electrons generated by these increased surface reactions result in a greater reduction in resistance of the 5%Ag-In₂ O₃ -based sensors in HCHO (Fig. 12c, d). Hence, 5%Ag-In₂ O₃ sensor possesses superior sensing performance to HCHO.

Conclusion

In summary, we realized an ultra-high performance HCHO chemiresistor with Ag nanoparticles sensitized dispersed In₂ O₃ semiconductor. The 5%Ag-In₂ O₃ sensor demonstrates ultra-high response (135), short response time (102 s) and recovery time (157 s) to 1 ppm HCHO gas, and an ultra-low detection concentration (0.05 ppm) at room temperature. Compared with other HCHO sensors, the sensor has good reproducibility and strong responsivity at room temperature, and will have an excellent practical application prospect.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de cet article sont inclus dans l'article, et de plus amples informations sur les données et les matériaux pourraient être mises à la disposition de la partie intéressée sur demande motivée adressée à l'auteur correspondant.

Abréviations

Ag NPs:

Ag nanoparticles

EDS :

Energy dispersive X-ray spectroscopy

HCHO:

Formaldehyde

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

ppm:

Parts-per-million

Ra:

Resistance in air

Rg:

Resistance in target gas

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Transition electron microscopy

VOCs:

Volatile organic compounds

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre