Électrolytes polymères solides sur mesure de Montmorillonite à haute conductivité ionique pour batteries lithium-ion

Introduction

Les exigences des dispositifs de stockage d'énergie pour les appareils électroniques portables [1], les équipements de communication [2] et les véhicules électriques hybrides émergent [2,3,4]. En règle générale, les dispositifs de stockage sont proposés en utilisant des batteries lithium-ion (LIB), qui ont une énergie spécifique élevée, un poids léger, et faciles à transporter et rapides à installer, comme sources d'alimentation pour répondre à ces domaines [5,6,7,8 ,9,10,11]. Cependant, pour les batteries lithium-ion commerciales, les systèmes à électrolyte liquide subissent d'énormes menaces en raison de l'inflammabilité et des effets d'un poison [5, 12, 13]. Par exemple, le point d'ébullition de l'acétate d'éthyle, du carbonate de diméthyle, du carbonate de diéthyle et du carbonate d'éthylène n'est que de 77 °C, 90 °C, 127 °C et 243 °C, respectivement [5]. Plus important encore, le matériau constitutif des séparateurs commerciaux est le polyéthylène (PE) ou le polypropylène (PP), qui se déformeront à la température jusqu'à 60 °C [14]. Par conséquent, une fois que la température de fonctionnement (> 60 °C) dépasse la température critique, la structure des séparateurs se ratatinera, entraînant un court-circuit interne en raison de la fonction perdue de division physique de la cathode et de l'anode [14, 15]. En comparaison, les électrolytes solides valent la peine d'être attendus, ils ont les stratégies les plus compétitives pour lutter contre les problèmes susmentionnés en raison de la stabilité thermique, de la durabilité chimique et de la compatibilité électrochimique [16,17,18,19].

Les électrolytes solides inorganiques, tels que les sulfures (par exemple, Li₁₀ GeP₂ S₁₂ [20], Li_9,54 Si_1.74 P_1.44 S_11.7 Cl_0.3 (25 mS cm ^− 1 ) [21], Li₁₁ Si₂ PS₁₂ [22]), les oxydes (par exemple, Li_7+2x−y (La_3−x Rb_x )(Zr_2−y Ta_y )O₁₂ (0 ≤ x ≤ 0.375, 0 ≤ y ≤ 1) [23], et Li₇ La₃ Zr₂ O₁₂ [18]), montrent une conductivité exceptionnellement élevée. Certains chercheurs ont signalé que la conductivité des ions lithium peut atteindre jusqu'à 25 mS cm ^− 1 , ce qui est bien supérieur à la conductivité de l'électrolyte liquide (~ 10 ^− 3 S cm ^− 1 ) [21]. Cependant, pour les électrolytes solides inorganiques, ils présentent des propriétés mécaniques médiocres avec un faible module de Young et un grand nombre de joints de grains à l'intérieur de l'électrolyte solide [24], entraînant l'échec de la production à l'échelle [1].

L'électrolyte solide inorganique combiné à l'oxyde de polyéthylène (PEO) polymère conducteur d'ions a suscité une inquiétude généralisée pour les électrolytes polymères solides (SPE) pour surmonter les problèmes susmentionnés en raison des caractéristiques uniques que PEO a une excellente stabilité mécanique, une capacité de formation de film fiable, en particulier, la bonne compatibilité avec l'anode de lithium métallique [17, 25, 26]. Cependant, en raison des performances de base de Lewis du PEO, les ions lithium ont tendance à s'emprisonner sur les chaînes PEO, ce qui entraîne une faible conductivité des ions lithium [17, 27, 28, 29].

Dans ce travail, nous introduisons une petite quantité de montmorillonite sub-micro comme centre de base de Lewis dans les SPE où la montmorillonite peut établir la coordonnée avec les ions lithium car la montmorillonite sert de concurrent pour concurrencer les ions lithium [30]. En conséquence, les SPE proposés offrent une conductivité ionique élevée (4,7 mS cm ^− 1 ) à 70 °C et la batterie LiFePO₄ préparée tout solide car la cathode contribue à une capacité de décharge de 150,3 mAh g ^− 1 avec le LiFePO₄ chargement de 2 mg cm ^− 2 , dépassant de loin l'électrolyte solide à base de PEO (119,1 mAh g ^− 1 ) à une densité de courant de 0,08 C (1 C = 0,170 mAh g ^− 1 ).

Méthodes expérimentales

Matériaux et produits chimiques

Pour la préparation d'électrolytes polymères solides, 500 mg de PEO (Aladdin) et 250 mg de lithium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (LITSFI, Aladdin) sont dissous dans 10 mL d'acétonitrile (Aladdin), puis 150 mg de Li_6.4 La₃ Zr_1.4 Ta_0.6 O₁₂ (LLZTO, Tai'an Faraday Energy Technology Co., Ltd) est ajouté à la solution de PEO sous agitation rapide à 70°C pour assurer une distribution uniforme. Enfin, le slurry est coulé sur la surface du film de Téflon et séché à 80°C sous atmosphère d'Ar. À titre de comparaison, l'électrolyte solide à base de MMT est préparé en utilisant la même méthode, sauf que la montmorillonite (Aladdin) est ajoutée en plus avec la charge massique de 100  mg.

Caractérisation

Une analyse thermogravimétrique (TG, Netzsch STA 449F3) est effectuée pour la stabilité thermique avec une vitesse de chauffe de 10 °C min ^− 1 à l'atmosphère Ar. La structure cristalline est confirmée par diffraction des rayons X (XRD) à température ambiante à l'aide d'un diffractomètre UltimaIV avec rayonnement CuKα1 (λ = 1.4506 Å) et un détecteur sensible à la position. Les morphologies de surface et les rayons X à dispersion d'énergie (EDX) correspondants des SPE sont observés au microscope électronique à balayage (MEB, FEI NANOSEI 450).

Mesures électrochimiques

Tous les tests électrochimiques sont effectués avec une pile bouton standard (CR 2025). La spectroscopie d'impédance CA est effectuée par une station de travail électrochimique (CHI660E, Chenhua Instruments Co., Chine) dans une région de fréquence de 0,1 Hz à 100 MHz. Voltamétrie à balayage linéaire (LSV, 2,5 à 6,0 V avec une vitesse de balayage de 10 mV ^− 1 ) et voltampérométrie cyclique (CV, − 0,5 à 6,0 V avec une vitesse de balayage de 10 mV ^− 1 ) sont effectués sur le poste de travail électrochimique (CHI660E, Chenhua Instruments Co., Chine) avec un acier inoxydable comme électrode de travail et du métal Li comme référence et contre-électrode. Les cycles sont effectués par l'instrument de test de cellule CT2001A (Wuhan LAND Electronic Co, Ltd). Les piles boutons prenant en sandwich les SPE entre deux électrodes en acier inoxydable sont assemblées pour la conductivité des ions lithium, qui est calculée selon l'équation. (1).

où est la conductivité, d est l'épaisseur des SPE, R est la résistance selon les diagrammes de Nyquist, et A est l'aire de la section transversale. Toutes les batteries lithium-ion à semi-conducteurs sont assemblées avec LiFePO₄ couplage cathodique avec anode au lithium métal. Typiquement, LiFePO₄ , du noir d'acétylène et du fluorure de polyvinylidène (7:2:1) sont mélangés avec de la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Le mélange est appliqué sur la feuille d'aluminium et séché à 60°C sous vide pendant une nuit. Le LiFePO₄ la charge dans la cathode est de 2 mg cm ^− 2 .

Résultats et discussion

Pour illustrer la relation entre les diffusivités des ions lithium dans un environnement de base de Lewis, le concept de conception est illustré sur la figure 1a, dans laquelle une petite quantité de montmorillonite en tant que centre de base de Lewis est ajoutée dans les cadres PEO. Sur la base de la théorie acide-base de Lewis, la montmorillonite peut jouer le rôle de concurrente avec la chaîne PEO pour permettre à l'ion lithium (acide de Lewis) de s'auto-concentrer à la surface de la montmorillonite en raison de l'énergie d'absorption élevée [14] ; ainsi, les ions lithium peuvent échapper à la retenue des chaînes PEO. De plus, la faible barrière d'énergie de diffusion lithium-ion (0.15 eV) à la surface de la montmorillonite peut permettre la migration lithium-ion librement car les stratégies pour faciliter le transport des ions telles que la diminution de la barrière d'énergie de diffusion lithium-ion en introduisant un conducteur ionique rapide sont élevé nécessaire [30]. Comme présenté sur la figure 1b, selon les résultats dérivés de sa courbe XRD, un pic en forme de colline peut être observé, ce qui implique que la cristallinité du PEO a été diminuée dans une certaine mesure, ce qui a confirmé la capacité de la montmorillonite à affaiblir la coordination des ions lithium avec chaînes PEO. Portée plus loin, la conductivité ionique est testée via une spectroscopie d'impédance alternative où les piles boutons sont prises en sandwich les SPE entre deux électrodes en acier inoxydable. Comme le montre la figure 1c, les résultats démontrent clairement l'avantage après l'incorporation de montmorillonite que la conductivité ionique des SPE pourrait être considérablement améliorée. En particulier, la conductivité ionique (4,7 mS cm ^− 1 ) des SPE avec incorporation de montmorillonite à 70°C est comparable à celle d'électrolyte liquide et conduirait au transport rapide des ions lithium.

Caractérisation des SPE avec dopage montmorillonite :a Le concept de conception selon lequel le lithium-ion peut diffuser rapidement le long de la surface de la montmorillonite. b , c Les résultats XRD et FTIR des SPE avec ou sans particules de montmorillonite, respectivement

La figure 2 présente les morphologies de surface typiques des SPE tels que préparés. Comme le montre la figure 2a, les SPE sans montmorillonite présentent des surfaces uniformes. L'intégrité des SPE, cependant, a été segmentée en diverses zones irrégulières qui peuvent être causées par l'évaporation du solvant. Ainsi, cette structure augmente l'interface cristalline interne des SPE et ralentit le transport des ions lithium. En revanche, cette situation a été grandement optimisée après l'implication de la montmorillonite. Les résultats montrent que les écarts entre les SPE segmentés ont été comblés en raison de la décristallisation, présentée sur la figure 1b. De plus, la cartographie des éléments caractéristiques de Si et d'Al a confirmé la distribution homogène des particules de montmorillonite incrustées dans la matrice PEO (Fig. 2c). La figure 2d montre les performances à haute température des SPE via une analyse thermogravimétrique. A basse température (< 150 °C), on observe une légère baisse de poids, probablement due à l'évaporation du solvant résiduel. Clairement, avec ou sans montmorillonite, les deux SPE présentent une excellente stabilité thermique jusqu'à 370 °C.

Images SEM de SPE sans (a ) et avec (b ) dopage à la montmorillonite. c La cartographie des éléments des SPE avec modification de la montmorillonite. d Courbe TGA des SPE de 30 à 600 °C à une vitesse de 10 °C min ^− 1

La figure 3 présente l'étude des performances électrochimiques des SPE. Comme le montre la figure 3a, la voltamétrie à balayage linéaire est utilisée pour étudier la fenêtre électrochimique des SPE avant et après l'incorporation de la montmorillonite. Sans montmorillonite, le processus d'oxydation commence à 3,9   V. Alors que le balayage peut être étendu à 4,6  V sans courant évident dans le cas après incorporation de la montmorillonite. La stabilité électrochimique améliorée peut être attribuée aux impuretés éliminées telles que l'eau de l'interface par la montmorillonite [31]. En conséquence, la stabilité électrochimique améliorée est confirmée par des analyses de voltamétrie cyclique (CV) qui montrent que les SPE avec la montmorillonite délivrent un courant redox négligeable de 2,5 à 5  V (Fig. 3b). Cependant, un phénomène contrasté a été observé que les SPE sans montmorillonite augmentent le courant d'oxydation, consistant avec les résultats LSV. De plus, les cycles de charge et de décharge galvanostatiques de LiFePO₄ les batteries sont testées à 70°C pour confirmer les applications réelles des SPE. Comme le montre la figure 3c, la capacité de décharge spécifique est de 150,3 mAh g ^− 1 avec des rendements coulombiens élevés de près de 100 % à 0,08 C, soit 88 % de la valeur théorique (170 mAh g ^− 1 ). Correspondant, les plateaux potentiels typiques de LFP à 3,39 V et 3,44 V correspondant à la décharge et à la charge peuvent être clairement identifiés. Lorsque les densités de courant sont augmentées à 0,16, 0,4, 0,6 et 0,8 C, les capacités de décharge spécifiques diminuent à 111,8, 85,9, 75,2 et 58,2 mAh g ^− 1 , respectivement. Sans montmorillonite, une capacité de décharge inférieure pourrait être trouvée à seulement 119,1 mAh g ^− 1 à 0,08 C, soit 70 % de la valeur théorique. À mesure que la densité de courant augmente, les capacités de décharge spécifiques diminuent rapidement à 92,8, 75,4, 63,4 et 55,5 mAh g ^− 1 correspondant à 0,16, 0,4, 0,6 et 0,8 C, respectivement. Par conséquent, tous les résultats démontrent clairement à nouveau les avantages de la montmorillonite pour adapter tous les électrolytes à l'état solide avec une conductivité ionique élevée pour l'application réelle des batteries lithium-ion.

Les performances électrochimiques des SPE :profils LSV (a ), performances cyclistes (b ), évaluer les performances (c ), et profils de tension des SPE après montmorillonite (d )

Conclusions

En résumé, une petite quantité de montmorillonite en tant que centre de base de Lewis est ajoutée dans les cadres PEO pour permettre aux SPE d'atteindre une conductivité ionique élevée. La répartition uniforme de la montmorillonite permet une fenêtre électrochimique des SPE améliorée de 3,9 à 4,6  V. Cette stratégie proposée présente une excellente performance électrochimique que le LiFePO₄ préparé la batterie offre une capacité de décharge élevée de 150,3 mAh g ^− 1 avec le chargement de 2 mg cm ^− 2 à 70 °C, dépassant de loin l'échantillon de contrôle (119,1 mAh g ^− 1 ) à une même densité de courant de 0,08 C. Tous les résultats indiquent que la stratégie proposée basée sur la théorie acide-base de Lewis pourrait être une méthode prometteuse pour obtenir des batteries lithium-ion à haute capacité et à haut débit.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

CV :

Voltamétrie cyclique

EDX :

Rayons X à dispersion d'énergie

LIB :

Batteries lithium-ion

LITFSI :

Bis(trifluorométhanesulfonyl)imide

LLZTO :

Li_6.4 La₃ Zr_1.4 Ta_0.6 O₁₂

LSV :

Voltamétrie à balayage linéaire

MMT :

Montmorillonite

NMP :

N-méthyl-2-pyrrolidone

PE :

Polyéthylène

PEO :

Oxyde de polyéthylène

PP :

Polypropylène

SEM :

Microscope électronique à balayage

SPE :

Électrolytes polymères solides

TG :

Thermo-gravimétrique

XRD :

Diffraction des rayons X