Dynamique de Maxwell-Wagner-Sillars et susceptibilité élastomécanique améliorée aux radiofréquences dans les composites de nanoparticules de titanate de baryum dopé à l'hydrogel-KF PNIPAm

Résumé

La dynamique de Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) et l'actionnement par radiofréquence (RF) électromagnétique du changement de phase volumétrique sont étudiées dans un composite polymère hybride constitué d'hydrogel en suspension avec des nanoparticules à k élevé. Des hydrogels de poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) ont été combinés avec du titanate de baryum dopé au KF à 10 % (Ba_0.9 K_0.1 TiO_2.9 F_0.1 , KBT) nanoparticules aux propriétés diélectriques hautement anisotropes utilisant du poly(alcool vinylique) (PVA) pour former un composite nanoparticule-hydrogel. Alors que l'ajout de PVA à la synthèse maintient une forte transition de phase volumétrique avec des caractéristiques de polarisation et de relaxation similaires au PNIPAm en vrac standard, l'ajout de nanoparticules de KBT entraîne une transition de phase volumétrique et une polarisation MWS réduites en raison du criblage de charge des interactions intramoléculaires. Les nanoparticules ajoutées et le processus de synthèse modifié ont amélioré la permittivité diélectrique du PNIPAm en vrac, augmenté la conductivité RF jusqu'à 7 fois et diminué la chaleur spécifique tout en maintenant une transition de phase volumétrique discontinue. Une antenne RF émettant à 544 kHz n'a pu actionner un changement de phase dans les composites à synthèse modifiée par rapport au PNIPAm en vrac. Les taux de chauffage mesurés étaient 3 fois supérieurs à ceux du PNIPAm non modifié.

Introduction

L'utilisation de stimuli externes dans les polymères à base d'hydrogel pour contrôler leurs propriétés physiques, en particulier leurs propriétés thermiques, a été un sujet d'un immense intérêt dans les industries optoélectronique [ 1], biomédicale [ 2] et des matériaux [ 3]. Les hydrogels de poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAm ou PNIPA) sont des polymères d'un grand intérêt en raison de leur capacité à subir une transition de phase volumétrique réversible [4,5,6,7]. Étant donné que les hydrogels à base de PNIPAm peuvent être potentiellement utilisés comme tissus artificiels [ 8], actionneurs/commutateurs [ 9] et systèmes d'administration de médicaments [ 4, 7], les propriétés diélectriques et les effets des champs électriques ou électromagnétiques externes sont d'une grande importance. La modulation de la lumière UV-visible du PNIPAm a une application limitée en raison de la faible profondeur de pénétration de la lumière dans un support diélectrique optiquement dispersif.

La capacité de la radiofréquence (RF) à pénétrer profondément dans les matériaux permet une induction à distance de la transition de phase volumique. Les examens diélectriques RF effectués sur plusieurs formulations d'hydrogels PNIPAm ont révélé une similitude générale avec l'eau dans la permittivité diélectrique RF, mais une forte variation entre les propriétés de perte diélectrique [10,11,12]. La combinaison de PNIPAm avec des nanoparticules diélectriques à k élevé pourrait améliorer la réponse électromagnétique RF, accélérant la transition de phase induite par RF. Un hybride hydrogel proposé de polymère à base de PNIPAm intégré à une nanoparticule diélectrique à k élevé a été synthétisé et présente une amélioration de la constante diélectrique et de la conductivité. Les propriétés mésoscopiques du composite montrent sa viabilité en tant que nouveau système d'hydrogel sensible aux RF.

Les applications du PNIPAm vont du biomédical [13, 14] au photonique [15], car la transition de phase peut être induite par photo [16, 17], thermique [17], électrique [18], pH [13] ou chimique [ 19] stimulus. Les hydrogels thermiques PNIPAm présentent une transition de phase bobine-globule discontinue à environ 33°C, la température critique la plus basse de la solution (LCST). En dessous de la LCST, une liaison se produit entre la solution aqueuse et les chaînes polymères, produisant un état de gel hydrophile gonflé. Au-dessus de la LCST, les liaisons se réarrangent en raison de l'entropie de mélange, l'eau est expulsée du réseau polymère et le gel devient rétréci et hydrophobe. Des changements volumétriques de plus de 10× peuvent être facilement atteints car jusqu'à 90 % de la solution liquide est expulsée du réseau polymère [20,21,22].

Aux fréquences radio, la titanite de baryum dopé KF (Ba_0.9 K_0.1 TiO_2.9 F_0.1 , KBT) présentent des propriétés diélectriques intéressantes [23,24,25]. Les cristaux et céramiques KBT synthétisés à l'aide d'un procédé sol-gel à 650 °C et calcinés dans la plage de températures de 650 à 1 000 °C présentent une permittivité diélectrique élevée à température ambiante avec une faible perte. La permittivité diélectrique culmine à ~ 10 000 à 47 °C et est de ~ 7 000 autour de la LCST du PNIPAm pour les céramiques et les monocristaux. Ces propriétés font du KBT une combinaison idéale pour PNIPAm pour former un composite avec une plus grande réponse RF par rapport à l'hydrogel en vrac conventionnel.

Propriétés mésoscopiques des composites

Les propriétés mésoscopiques des substances ioniques peuvent être sondées efficacement en utilisant la spectroscopie diélectrique. Examen de la permittivité complexe ϵ ∗ = ϵ ^′ − iϵ ", conductivité complexe σ ∗ = σ ^′ + iσ ", et d'autres facteurs dérivés peuvent révéler des mécanismes liés au transport de charge [26] et à la structure moléculaire [27] parmi une foule d'autres propriétés [28,29,30,31]. La modification du processus de synthèse pour les composites dans ce travail visait à maintenir le changement de phase volumétrique dans les hydrogels à base de PNIPAm tout en améliorant la réactivité diélectrique pour déclencher un changement de phase volumétrique à l'aide de RF. Cependant, les substances polaires examinées dans les gammes de fréquences de ce travail se comportent comme des systèmes hétérogènes soumis à des effets de polarisation interfaciale, y compris l'électrode polarisation et polarisation de Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) [32].

Alors que la polarisation des électrodes est presque exclusivement due à une nanocouche d'accumulation de charges qui affecte l'impédance mesurée et révèle peu sur les propriétés mésoscopiques de la substance, le MWS est lié aux mécanismes de relaxation moléculaire [33], à la diffusion de charges [33], aux structures de microdomaines qui résultent de polarisation [33, 34] et polarisation de contre-ions avec des mouvements de chaîne moléculaire [30, 33]. Généralement, la polarisation de l'électrode se produit le plus fortement dans les gammes de basses fréquences inférieures à 10 kHz environ. Sa signature est généralement associée à une forte augmentation de la partie réelle de la permittivité, ϵ ′, et un minimum correspondant dans dans σ [30].

La réponse diélectrique de KBT en suspension dans un hydrogel à base de PNIPAm a été étudiée à l'aide de la spectroscopie diélectrique. Les formes en vrac [35], micro- [ 11] et nano- [36] des hydrogels PNIPAm conservent des propriétés de transition de phase similaires. La stabilité chimique du KBT dans le processus de synthèse des polymères a motivé l'utilisation de PNIPAm en vrac comme hydrogel de choix. Dans ce travail, un polymère hydrogel dopé diélectrique à k élevé a été réalisé en utilisant 10 % de BaTiO₃ dopé KF. nanoparticules calcinées à 800°C. Les propriétés physiques de ce matériau, telles que la constante diélectrique, la perte et la conductivité RF pour la faisabilité de la modulation RF, sont rapportées et comparées au PNIPAm polymérisé par radicaux libres en utilisant la spectroscopie diélectrique. L'amélioration des propriétés diélectriques a été estimée sur la base du potentiel d'augmentation de la réactivité RF, en particulier dans la plage de fréquences de 0,1 à 1,0 MHz. Le chauffage RF résultant et les effets du processus de synthèse modifié sur la susceptibilité RF sont rapportés et discutés ci-dessous.

Résultats et discussion

PNIPAm en vrac

L'hydrogel en vrac de poly (N-isopropylacrylamide) formé à l'aide de la polymérisation radicalaire sert de matériau de base pour tous les composites de ce travail et est présenté à titre de référence. Les caractéristiques diélectriques signifiant le début de la polarisation des électrodes par rapport au MWS sont toujours un sujet d'investigation. Pour les propriétés diélectriques nettes mesurées, des travaux récents indiquent que le début de la polarisation des électrodes (EP) se produit lorsque ϵ (f ) commence à montrer un plateau de saturation tandis qu'un pic simultané en ϵ (f ) est présent [ 37]. MWS, cependant, est indiqué par un point d'inflexion dans l'augmentation de ϵ ^′ (f ) qui coïncide avec un pic en ϵ ^′′ (f ).

La figure 1 représente le comportement diélectrique du PNIPAm en vrac à 27 °C, 33 °C près de la température de transition de phase et 37 °C. Il ressort clairement de la figure 2 qu'aucun plateau dans ϵ ^′ (f ) sont résolus dans la gamme de fréquence étudiée dans ce travail pour le PNIPAm en vrac. Comme le début de la PE est indiqué par un ϵ (f ) plateau de saturation, il n'est pas un contributeur significatif au comportement diélectrique et MWS est le contributeur dominant aux effets de polarisation observés dans ce travail. Les figures 1 a et c montrent une forte diminution de la conductivité aux basses fréquences due au MWS comme observé dans d'autres travaux [27]. Le PNIPAm est un système hétérogène en raison de molécules d'eau libres et liées. Des chaînes polymères N-isopropylacrylmide, et d'autres impuretés et relaxations multiples apparaissent dans l'épaule formée autour de 100 kHz en ϵ et ϵ ^′′ . Le $ \frac{d\log \left({\sigma}^{\prime}\right)}{d\ \log (f)} $ du PNIPAm en vrac montre l'étendue de la polarisation MWS, avec le début indiqué par un minimum en ϵ [27]. Les figures 1 a et d montrent un bon accord avec d'autres publications car le début du MWS passe à une fréquence inférieure au-dessus du LCST et augmente en intensité une fois que l'hydrogel passe de la phase de bobine à la phase de globule. L'ordre des domaines est l'arrangement macroscopique ordonné ou semi-ordonné des charges dans un système composé de particules polaires et se manifeste dans les paramètres de forme fractionnelle des spectres de relaxation de ϵ (f ) 28, 33, 38, 39. Généralement, pour un pic de relaxation, une pente plus plate du côté basse fréquence est associée à des molécules se comportant comme un réseau avec un ordre de domaine plus grand, et une pente approchant − 1 du côté haute fréquence est associée avec des amas moléculaires se comportant comme une entité singulière hautement corrélée 33. Bien que l'étendue de la polarisation MWS soit déduite de la figure 1d, une analyse approfondie de l'ordre des domaines dans le système d'hydrogel est laissée à d'autres travaux.

PNIPAm en vrac modifié par PVA

Le poly(alcool vinylique) (PVA) s'est avéré non miscible en raison d'une très faible interaction avec les paires de polymères dans le PNIPAm [40]. Comme la transition de phase volumétrique est fonction des caractéristiques de liaison des chaînes NIPA avec l'eau, le PVA en tant qu'additif est idéal si l'objectif est de maintenir la transition de phase bobine-globule qui est attrayante pour de nombreuses applications. Comme indiqué dans la section « Méthodes », le PVA a été ajouté au monomère PNIPAm en vrac standard pour augmenter la viscosité du monomère et empêcher la précipitation de BaTiO dopé KF₃ nanoparticules à ajouter plus tard dans le processus. La vérification visuelle des propriétés de transition de phase bobine-globule est donnée plus loin dans ce travail. D'après les spectres diélectriques de la figure 2, il y a une modification de la contribution de la polarisation MWS, mais le comportement général ne s'écarte pas de manière significative du PNIPAm en vrac. Pour ce texte, sauf mention explicite, PVA fait référence à PVA + PNIPAm.

Comme dans le cas du PNIPAm, bien que les caractéristiques de la polarisation interfaciale soient clairement représentées dans les deux σ ^∗ et ϵ ^∗ , aucun plateau n'est observé dans le ϵ (Fig. 2a,b). Par conséquent, les contributions de la polarisation des électrodes peuvent être négligées. Le contour de σ (f , T ) est fonction de la polarisation MWS. Dans le PNIPAm en vrac, la transition de phase discontinue bobine-globule est bien représentée dans le σ (f , T ) (Fig. 1c). La discontinuité est passivée dans le PVA probablement en raison de chaînes hydrophiles résiduelles de poly(alcool vinylique) qui n'ont pas été diluées à partir de l'hydrogel pendant la synthèse (Fig. 2c). Le MWS est toujours augmenté au-dessus du LCST, mais décalé vers une fréquence plus élevée (Fig. 2d). Pour un système hétérogène, le déplacement du MWS vers des fréquences plus élevées est dû à une concentration de particules accrue qui est à prévoir avec le poly(alcool vinylique) supplémentaire [27].

KF-BaTiO₃ Nanoparticules dispersées en vrac PNIPAm

BaTiO₃ dopé KF à haute teneur en k (KBT) des nanoparticules ont été dispersées dans du PNIPAm en vrac pour améliorer les propriétés diélectriques pour un éventuel actionnement RF. L'actionnement est examiné dans les sections suivantes. Cependant, bien que tous les échantillons aient maintenu la transition de phase volumétrique associée au PNIPAm, les composites KBT + PVA + PNIPAm ont démontré le moins de changement visuel de bobine-globule. Ces résultats sont également apparents dans les spectres diélectriques qui s'écartent significativement de celui du PVA ou du PNIPAm de masse. Par souci de concision, KBT fait référence au composite d'hydrogel KBT+PVA+PNIPAm, sauf indication contraire dans le reste de ce travail. Les minima dans le σ (f ) spectres à ~ 50 kHz coïncidant avec un point d'inflexion dans ϵ (f ) est une caractéristique de MWS (Fig. 3a, b). Contrairement au PVA et au PNIPAm, la polarisation interfaciale ne subit pas d'augmentation significative au-dessus du LCST. Ceci est démontré par l'absence d'un changement significatif dans les caractéristiques de dispersion de soit σ ^∗ ou ϵ ^∗ avec l'augmentation de la température (Fig. 3a, b, c). Encore moins de changement dans σ ′ avec la fréquence est résolu sur la figure 3d par rapport aux composites PVA et PNIPAm. Quoi qu'il en soit, il est évident que relativement peu de changement suit la transition de la bobine et du globule.

Inversement, l'ajout de nanoparticules de KBT au composite a augmenté à la fois σ ^∗ et ϵ ^∗ tout comme la motivation initiale du travail. Qualitativement, l'ajout de KBT a également passivé le domaine dynamique ordonnant la courbe de dispersion dépendant de la température des composants réels et imaginaires de ϵ . Comme avec PNIPAm, une enquête approfondie sur l'ordre des domaines dans ce système complexe est laissée pour des travaux futurs. Cependant, la passivation de la transition de phase et de l'ordre des domaines peut résulter des nanoparticules de KBT criblant les interactions de charge entre la chaîne NIPA locale, les amas de chaînes NIPA et l'eau.

Activation RF

L'ajout de nanoparticules de PVA et de KBT au processus de polymérisation radicalaire augmente le ε′ des deux composites par rapport au PNIPAm malgré les contributions des effets de polarisation de surface [28, 41]. A 544 kHz, la permittivité relative passe de 206,53 (PNIPAm) à 425,21 (KBT) et 612,95 (PVA) avec une erreur <5% pour chaque valeur calculée (Fig. 4a). L'ajout d'alcool polyvinylique a montré la capacité d'augmenter la permittivité diélectrique dans les systèmes aqueux en raison de ses effets hydrophiles [42]. L'apparition des effets de Maxwell-Wagner Sillars (MWS) et de polarisation de la surface des électrodes est indiquée par le changement de pente de et les pics de relaxation de tan sur la figure 4a. La combinaison des caractéristiques d'apparition précoce et de l'augmentation de la conductivité sur la figure 4b montre que l'ajout de BaTiO dopé KF₃ les nanoparticules augmentent l'ionicité dans le composite d'hydrogel. L'augmentation de la conductivité tout en maintenant les propriétés élastiques discontinues fait de l'ajout de KBT une option potentielle pour les actionneurs, les muscles ou les tissus à base de polymère déclenchés électriquement. La constante diélectrique (ε′) et la tangente de perte (tan δ), la fréquence d'actionnement et les propriétés thermiques transitoires des composites sont les composants essentiels pour que RF stimule un changement de phase volumétrique dans l'hydrogel. La dépendance en fréquence de la profondeur de pénétration et du dépôt d'énergie requis dans les échantillons étudiés indique que la gamme de fréquences de 100 kHz à 1,0 MHz serait efficace pour induire un changement de phase volumétrique.

La capacité calorifique volumique, C , de chaque matériau est l'autre facteur contribuant au chauffage RF (Fig. 5a). Les modèles préliminaires supposaient des propriétés thermiques spécifiques qui seraient similaires à celles du PNIPAm en vrac. Cependant, le manque de concordance entre les données mesurées et le modèle a conduit à une calorimétrie supplémentaire pour déterminer la chaleur spécifique effective des composites. Les hydrogels PNIPAm comprennent un système complexe composé de 90+ poids. % d'eau avec des chaînes polymères poly(N-isopropylacrylamide) avec des groupes qui forment des liaisons hydrogène avec l'eau en fonction des conditions de température. Pour les échantillons KBT et PVA, le poly(alcool vinylique) ne se lie pas aux chaînes PNIPAm, mais est hydrophile et peut former des liaisons hydrogène avec l'eau [43]. Il a été démontré que les interactions intermoléculaires fortes produites par la liaison hydrogène augmentent la conductivité thermique [43]. Dans ce cas, l'ajout de PVA au processus de synthèse augmente la capacité globale de liaison hydrogène du composite sans perturber la capacité du PNIPAm à interagir avec l'eau ambiante. L'ajout de poly(alcool vinylique) au processus de synthèse d'hydrogel PNIPAm réduit considérablement le C _p de 3,70 $ \frac{J}{g\bullet K} $ en vrac PNIPAm à 0,25 $ \frac{J}{g\bullet K} $ en hydrogels PVA et 0,95 $ \frac{J}{ g\bullet K} $ dans les hydrogels KBT comme dérivé des mesures et de l'Eq. 1. Dans ce travail, la densité de PNIPAm à l'état hydrophile a été mesurée à 1,06 g/cm³ . Les densités de PVA et de KBT ont été mesurées à 0,94 g/cm³ et 0.99 g/cm³ respectivement. La combinaison des deux facteurs se traduit par un C nettement inférieur qui domine la contribution au chauffage pour les échantillons PVA et KBT (Fig. 5). Pour la figure 5b, H _F est défini comme le facteur de chaleur pour le chauffage diélectrique, où $ {H}_F=\frac{{\mathrm{D}}_{\mathrm{H}}}{C\bullet {E}_A^2} $ .

RF à 544 kHz a été appliqué à chaque échantillon dans un arrangement d'antenne à plaques parallèles. La capacité calorifique spécifique au volume plus faible augmente considérablement la capacité de chauffage projetée des composites à base de PNIPAm utilisant des RF sans contact. La méthodologie est donnée ci-dessous. La figure 6 contient des images de chaque échantillon après un temps défini d'exposition aux RF. Chaque échantillon a été exposé dans les mêmes conditions, les conditions initiales étant la température ambiante. L'objectif était d'observer un changement de phase volumétrique induit. Tous les échantillons ont été exposés aux RF pendant un maximum de 30 min. Bulk PNIPAm n'a pas montré de changement visible dans la fenêtre d'exposition. Le KBT et le PVA présentent tous deux des changements de phase volumétriques avec la RF appliquée. En accord avec la figure 5b, le PVA commence à subir une transition de phase dans les 2 min d'exposition et subit un effondrement complet avec 10 min de RF. Le KBT commence à montrer un effondrement à 5 min d'applications, mais ne montre pas d'effets significatifs jusqu'à 20 min de RF. La figure donne également une image représentative du PNIPAm en vrac après avoir subi sa transition de phase volumique induite par le chauffage résistif.

Conclusion

Dans ce travail, nous avons détaillé la synthèse d'un nouveau polymère hybride avec des propriétés diélectriques améliorées et un changement de phase sensible à l'application RF. La polarisation interfaciale de Maxwell-Wagner-Sillars a été confirmée dans chaque composite et dans le cas de PVA+PNIPAm et de PNIPAm en vrac, et est significativement affectée par la transition de phase bobine-globule. L'ordre des domaines n'a pas été étudié en profondeur dans ce travail, mais les comportements qualitatifs et comparatifs de ϵ ^∗ et σ ^∗ démontrent que l'ajout de nanoparticules KBT réduit la dynamique dans l'ordre des domaines liés au MWS, probablement en raison du criblage de charge des interactions intramoléculaires NIPA-NIPA, NIPA-eau et eau non liée. L'ajout de KBT réduit également la force de la transition bobine-globule.

Les composites polymères actifs radiofréquence fonctionnalisés avec des nanoparticules diélectriques à k élevé ont des propriétés diélectriques améliorées tout en maintenant des capacités de changement de phase volumétrique relativement faibles. L'augmentation de n'entraîne cependant pas des caractéristiques de chauffage RF supérieures. L'ajout de poly(alcool vinylique) au processus de synthèse augmente et modifie tan δ, mais réduit également considérablement la capacité calorifique volumique, conduisant à une meilleure sensibilité au chauffage RF. Le poly(alcool vinylique) ne perturbe pas la capacité du PINPAm à subir son changement de phase volumétrique discontinu et s'avère donc être un candidat idéal comme additif. Pour la modulation utilisant des ondes électromagnétiques, il s'agit d'une étape vers la fabrication d'un matériau pouvant répondre aux exigences techniques pratiques pour une application généralisée sans compromettre les capacités volumétriques de l'hydrogel. L'augmentation de sept fois de la conductivité des composites KBT par rapport au PNIPAm standard peut réduire la puissance d'entrée nécessaire pour déclencher électriquement un changement de phase dans le gel. Ce matériau hybride PNIPAm peut être modulé à l'aide de RF dans un mode sans contact et également ou par des moyens électriques à faible énergie en raison de la conductivité électrique améliorée.

Méthodes

Synthèse de KF-BaTiO₃ Nanoparticules

Des nanoparticules de KBT ont été formées en utilisant une technique sol-gel [25, 44, 45]. Tétraisopropoxyde de titane (Ti{OCH(CH₃ )₂ }₄ ), diéthylate de baryum (Ba(OC₂ H₅ )₂ ), et les poudres KF ont été dissoutes dans un rapport molaire de 1,0:0,9:0,1 en séquence dans une solution mélangée de méthanol et de 2-méthoxyéthanol dans une boîte à gants sèche avec un N₂ flux du gaz. L'hydrolyse a été réalisée avec de l'eau distillée en pulvérisant la solution après avoir été refroidie à 0°C tout en étant agitée magnétiquement. Le gel résultant a été séché à 50 °C pendant 24 h, puis à 90 °C pendant 3 jours. Le gel séché a ensuite été pulvérisé et calciné à 650°C pour éliminer la matière organique. Les nanoparticules finales ont été formées par cuisson de la poudre calcinée à 800 °C pendant 2 h.

La cristallisation et la pureté de phase de KF_0.1 -BaTiO₃ cristaux ont été étudiés par Akishige et al. dans d'autres travaux [23,24,25]. La figure 7 montre la diffraction cristalline cubique des particules dont la taille varie de 70 à 200 nm. Bien que les propriétés diélectriques des nanoparticules autonomes n'aient pas été étudiées, la caractérisation diélectrique des céramiques formées à partir des poudres et des monocristaux broyés de KBT a été achevée. Les céramiques ont été préparées par la technique de frittage par plasma à étincelles (SPS) :les poudres KBT650 ont été pressurisées en pastille à 20 MPa et frittées à 1000 °C pendant 5 min sous vide. Les monocristaux ont été préparés par une méthode KF-flux :un mélange de BaCO₃ , TiO₂ , et KF a été fondu à 1073°C et refroidi à 976°C pendant 2 h et à 796°C pendant 8 h. séquentiellement. Au fur et à mesure que la température de calcine augmente, la taille du cristal augmente de ~ 70 nm à 650 °C à ~ 200 nm à 800 °C, et la qualité d'habitude du cristal diminue à mesure que F s'évapore au-dessus de 740 °C. Malgré la variation de la synthèse, les céramiques et les monocristaux broyés présentent un comportement diélectrique similaire et une permittivité diélectrique accrue avec une exposition à des températures élevées avec une permittivité diélectrique à température ambiante supérieure à 5000 (ε′> 5000) dans la plage RF kHz. Le comportement des céramiques et des monocristaux broyés a été utilisé comme guide pour les nanoparticules sous forme de poudre. Le KBT présente une permittivité diélectrique RF (ε′) et une tangente de perte (ε″/ε′, tan δ) de ~ 10 000 et ~ 0,05 autour de l'hydrogel PNIPAm LCST à 10 kHz. Par conséquent, des poudres de KBT calcinées à 800°C ont été ajoutées à des hydrogels à base de PNIPAm pour augmenter leur réponse diélectrique RF. Les composites hydrogel-KBT font référence à un hydrogel polymérisé en vrac à base de PNIPAm avec des poudres de KBT calcinées à 800°C en suspension dans le réseau polymère.

Synthèse composite Hydrogel-KBT

Les propriétés du PNIPAm sous diverses formes ont été bien étudiées. Cependant, il a été observé que les nanoparticules de KBT précipitent rapidement hors de l'eau et de la solution de monomère utilisée dans la polymérisation radicalaire du PNIPAm. Un produit chimique supplémentaire tel que décrit ci-dessous a été ajouté à la solution de monomère pour réduire considérablement le taux de précipitation des nanoparticules tout en maintenant la transition de phase de volume d'hydrogel. Le poly(alcool vinylique) (PVA) pré-polymérisé a été utilisé pour réduire les précipitations dans les hydrogels car il augmente non seulement la viscosité de la solution de monomère, mais manque également des groupes vinyle requis pour la liaison chimique aux chaînes polymères NIPA [40]. Bien que des études aient montré que le PVA est un excellent stabilisateur stérique pour les particules de microgel PNIPAm [46], le rôle du PVA dans ce travail était d'augmenter la viscosité de la solution de monomère KBT pour empêcher la précipitation des nanoparticules de KBT tout en maintenant la valeur volumétrique. propriétés de transition du gel PNIPAm. Sans liaison au PNIPAm, le PVA peut être dilué hors de l'hydrogel. Avec du PVA dans la solution de monomère, il a été déterminé expérimentalement que la précipitation ralentissait de ~ 1 min à 3 jours.

Le processus de synthèse d'hydrogel-KBT est détaillé dans d'autres travaux [47], et est détaillé ici pour plus de commodité. Le monomère N-isopropylacrylamide (PNIPAm, TCI Chemicals), l'agent de réticulation N, N'-méthylène-bisacrylamide (BIS, Polysciences Inc) et l'eau DI ont été mélangés dans un rapport de 0,10 (poids):0,02 (mol PNIPAm):0,84 (en poids) pour préparer une solution de monomère. Du poly(alcool vinylique) (PVA, Polysciences Inc.), à 2 % en poids du mélange total, et des nanoparticules de KBT, à 1 % en poids du mélange total, ont ensuite été ajoutés à la solution de monomère. La solution a été chauffée à 50 °C et agitée pendant> 24 h pour assurer la dissolution du PVA dans la solution de monomère et la dispersion des nanoparticules dans la solution. La dispersion des poudres de KBT a été réalisée sous agitation magnétique de la solution à faible précipitation pendant plus de 24 h. La solution composite a ensuite été placée dans un bain de glace, pompée avec N₂ pendant> 1 h pour éliminer l'oxygène adsorbé tout en étant agité magnétiquement. Le persulfate d'ammonium (APS) et la tétraméthyléthylènediamine (TEMED) ont été utilisés comme initiateur et accélérateur pour la polymérisation finale dans les gels/composites en vrac PVA PNIPAm. Les gels finaux ont été immergés dans de l'eau déminéralisée (DI) pendant> 2 jours et l'eau a été changée toutes les ~ 6 h pour éliminer l'initiateur et l'accélérateur résiduels.

Le PVA prépolymérisé est soluble dans l'eau, mais ne se fixe pas ou ne se réticule pas facilement avec les chaînes polymères PNIPAm dans la procédure de polymérisation radicalaire en raison de l'absence du groupe vinyle nécessaire pour se lier au PNIPAm. Pour éliminer l'excès de PVA, l'hydrogel a été chauffé au-dessus de la LCST à ~ 50 °C, l'excès de liquide a été retiré et remplacé par de l'eau DI à 20 °C, le gel réhydraté et le processus a été répété pour chaque échantillon pour éliminer le PVA. La figure 7 montre des images EDAX de poudres KBT dispersées dans PVA-PNIPAm. Bien que le KBT montre des agrégations de clusters dont la taille varie jusqu'à 10 μm (Fig. 8a–d), la dispersion relativement uniforme visible sur la Fig. 8f a été utilisée comme une validation satisfaisante de la technique de dispersion.

Dans tous les échantillons de cette étude, la transition de phase volumétrique associée au PNIPAm, mais non observée dans les polymères strictement PVA, a été vérifiée expérimentalement à la température LCST standard (~ 33 °C). Les propriétés volumétriques de l'hydrogel PVA-PNIPAm ont maintenu une transition de phase volumétrique discontinue à ~ 33 °C de la même manière que le PNIPAm standard. Ceci est à prévoir car la transition de phase est due aux interactions de liaison hydrogène entre le PNIPAm et l'eau. Les composites nanoparticules-gel KBT ont été fabriqués à l'aide du gel en vrac PVA PNIPAm. Les propriétés structurelles des nanoparticules diélectriques et de l'hydrogel sont illustrées à la figure 7. L'utilisation de PVA comme additif à des fins de viscosité a été déterminée empiriquement après qu'une précipitation significative de KBT a été observée dans des solutions de gel en vrac à polymérisation radicalaire standard. D'autres solutions combinées n'ont pas conservé les propriétés de changement de phase volumétrique. Les quantités de chaque composant du mélange ont également été déterminées empiriquement, et les propriétés de changement de phase volumétrique pour les composites en vrac ont été vérifiées expérimentalement pour être maintenues. Pendant la durée de ce travail, « PVA » est utilisé pour indiquer l'hydrogel PVA-PNIPAm et « KBT » pour indiquer l'hydrogel KBT800-PVA-PNIPAm.

Mesures diélectriques dépendantes de la température

Les propriétés diélectriques ont été mesurées avec l'échantillon placé à l'intérieur d'une coupelle de Faraday en cuivre scellée recouverte de Téflon. Des électrodes en cuivre de 12,90 µm de diamètre espacées de l'épaisseur de la cellule d'échantillon ont été centrées dans la cage. La cellule d'échantillon se composait d'un anneau en téflon d'un diamètre intérieur de 5,0 mm, d'un diamètre extérieur de 11,11 mm et d'une épaisseur de 2,8 mm avec un ruban de cuivre conducteur attaché pour sceller un côté de la cellule pour contenir les liquides. La cellule d'échantillon a été fixée entre les deux électrodes en utilisant la pression de vis en Téflon sur les parties supérieure et inférieure des électrodes. La température a été surveillée à l'aide d'un thermocouple de type K recouvert d'une bande de Téflon avec une précision de ± 0,05 °C placé à l'électrode de base. Un contrôleur de température FDC-C21 a été utilisé pour contrôler un élément chauffant résistif isolé électriquement placé à l'intérieur de la cage de Faraday à ~ 3 cm de l'échantillon. La température et les données diélectriques ont été enregistrées à chaque degré de 27 à 39 °C ± 0,3 °C.

Un analyseur de spectre de gain/phase d'impédance Solartron 1260A a été utilisé pour mesurer les propriétés diélectriques des composites KBT-gel. L'impédance complexe a été mesurée à 10 points/décade de 1 à 1 000 kHz avec une intensité de champ électrique de 500 mV rms. La constante diélectrique (ε′), la conductance (σ), la tangente de perte (tan δ) et d'autres valeurs diélectriques de chaque échantillon ont été dérivées de l'impédance complexe mesurée et des paramètres calibrés de la cellule d'échantillon. Les échantillons étaient complètement hydratés au début de chaque mesure. Comme les hydrogels sont généralement> 90 wt. % d'effets d'eau, d'électrode et de polarisation interfaciale étaient attendus et observés [48].

Changement de phase d'échantillon induit par RF

RF a été appliqué aux échantillons en utilisant une configuration d'antenne à plaques parallèles. Des échantillons pré-pesés ont été placés dans des flacons en acrylique bouchés qui ne présentaient pas de chauffage lorsqu'ils étaient exposés aux RF. Deux plaques de cuivre simple face de 60 mm × 30 mm espacées de 36 mm à l'aide d'entretoises en téflon ont servi d'antennes. Une configuration LRC double, antiphase et harmonique a généré 544 kHz RF à 8 500 V crête à crête dans l'air. Les échantillons ont été placés entre les antennes sans connexion conductrice physique entre l'échantillon et les plaques. Pour mesurer les augmentations de température, la haute intensité du champ RF a empêché la mesure de température in situ. RF a été appliqué pendant 5 min aux échantillons à température ambiante et la température enregistrée au début et à la fin. Afin d'évaluer les effets des RF, des images des échantillons ont été prises avec une application RF active à des intervalles de 2 et 5 minutes pendant 30 min.

Dissipation d'énergie, chauffage diélectrique et capacité calorifique

La dérivation de l'énergie dissipée due à un champ électromagnétique dans un matériau diélectrique est donnée dans d'autres travaux [47]. Pour RF appliqué à l'aide d'une configuration d'antenne parallèle, la contribution diélectrique au chauffage est

$$ {D}_H=\frac{2\pi {\epsilon}_0\cdot f\left[ Hz\right]\cdot \tan \delta \cdot {\left|{E}_a\left[\frac{ V}{m}\right]\right|}^2}{\epsilon \hbox{'}\left(1+{\left(\tan \delta \right)}^2\right)} $$ (1 )

où E _un est l'amplitude du champ électrique RF dans l'air, tan δ est la tangente de perte dans le matériau, est la partie réelle de la constante diélectrique, et f est la fréquence d'application. Le taux de chauffage obtenu par la suite grâce à l'application RF est

$$ \frac{\varDelta T}{t}\left[\frac{K}{s}\right]=\frac{D_H}{C_V}, $$ (2)

où C _V est la capacité calorifique volumique.

Pour déterminer la capacité calorifique du matériau, D _H a été calculé à partir de l'amplitude et de la fréquence du champ électrique mesurées, ainsi que de et tan δ mesurés pour chaque matériau. Une installation interne avec de l'eau comme référence a été utilisée pour les mesures calorimétriques. Des échantillons de quantités variables ont été placés dans des flacons en acrylique. Les flacons acryliques ont été vérifiés expérimentalement pour avoir une réponse RF négligeable. Les échantillons ont été bouchés et centrés entre deux plaques capacitives connectées à la configuration LRC. La fréquence, la tension des RF générées, l'espacement des plaques et les quantités d'échantillons ont varié et plusieurs ensembles de données $ \frac{\Delta T}{t} $ ont été enregistrés, où ΔT est le changement de température de l'échantillon, et t est le moment de l'application RF. En utilisant la constante diélectrique relative mesurée (ϵ ′ ) et la tangente de perte (tan δ ) à la fréquence RF appliquée, un chauffage homogène a été présumé et la chaleur spécifique a été calculée à l'aide de

$$ {C}_P\gauche[\frac{J}{kg\cdot {}^{\circ}C}\right]=\frac{D_H}{\rho_{m\cdot}\frac{\varDelta T }{t}} $$ (3)

le C _p d'eau et a été déterminé à 4191 $ \frac{J}{kg\bullet K} $; dans son erreur de la valeur standard de 4186 $ \frac{J}{kg\bullet K}\operatorname{} $ [49]. Mesures pour le C _p des composites d'hydrogel ont été réalisés avec les composites d'hydrogel hydratés de telle sorte que la surface des composites soit pressée contre le ménisque de l'eau à la surface.

Disponibilité des données et des matériaux

Les données sont disponibles sur demande.

Abréviations

EP :: Polarisation de l'électrode
KBT :: Titanite de baryum dopé KF, composite d'hydrogel de nanoparticules dispersées de titanite de baryum dopé KF
LCST :: Abaisser la température critique de la solution
MWS :: Maxwell-Wagner-Sillars
PNIPAm :: Poly-N-isopropylacrylamide
PVA :: Poly(alcool vinylique)
RF :: Fréquence radio