Des nanoparticules d'argent flexibles et superhydrophobes ont décoré des films de nanofils d'argent alignés en tant que substrats de diffusion Raman améliorés en surface

Introduction

La diffusion Raman améliorée en surface (SERS) est reconnue comme une technique sans précédent qui pourrait être utilisée pour la détection ultra-haute sensible de traces ou même d'une molécule unique [1,2,3,4]. Au cours des dernières décennies, une grande attention a été accordée à la fabrication de nouveaux substrats SERS et à leurs applications en biomédecine et en analyse environnementale. Le mécanisme d'amélioration du SERS a été principalement attribué à l'amélioration du champ électromagnétique. Les régions de champs concentrés, appelées points chauds, généralement situées dans les espaces entre les particules, les pointes acérées et les points de courbure élevés étaient cruciales pour la spectroscopie à surface augmentée à haute sensibilité [5,6,7]. Le signal Raman de la molécule sonde à proximité de la structure plasmonique pourrait être augmenté jusqu'à |E| ⁴ [8]. Les nanostructures métalliques avec un champ électrique géant dû à des résonances plasmoniques de surface localisées ont été largement appliquées dans la détection SERS. Les substrats SERS hautement efficaces, allant des nanoparticules métalliques colloïdales [9], des électrodes rugueuses [10], des films métalliques produits par dépôt sous vide [11] aux nanoarrays plasmoniques sur des substrats planaires [12], bénéficient du développement de la nanoscience et de la technologie. Les deux premiers systèmes sont peu coûteux et faciles à produire avec des procédés de fabrication mal contrôlables; ces dernières structures plasmoniques fabriquées de haut en bas possèdent une amélioration et une reproductibilité élevées du signal. De cette manière, les structures plasmoniques pourraient être fabriquées selon n'importe quelle configuration souhaitée pour répondre aux exigences du dosage SERS ultrasensible, mais nécessitent des processus de fabrication complexes. L'auto-assemblage [13, 14] est une approche efficace pour organiser des nanostructures bien ordonnées à partir de diverses nanoparticules avec un espacement interparticulaire contrôlable, et éviter les problèmes de la méthode de lithographie, tels que le coût élevé, le faible rendement, les procédures de traitement complexes et la dépendance vis-à-vis de équipements spéciaux. Des progrès significatifs ont été réalisés dans la préparation de films de nanofils d'argent alignés par auto-assemblage.

Les surfaces superhydrophobes sont généralement fabriquées en contrôlant la rugosité de surface de divers matériaux et les propriétés chimiques de surface [15]. Il existe principalement deux méthodes pour préparer la plate-forme SERS superhydrophobe. Le premier est le dépôt d'un mince film de métal sur une surface superhydrophobe, telle que des surfaces semblables à des lotus et des pétales de rose, conférant des propriétés plasmoniques à la surface superhydrophobe [4, 16]. La seconde est que les micro- et nanostructures hiérarchiques plasmoniques étaient fonctionnées par des revêtements à faible énergie de surface [17,18,19]. Le substrat SERS superhydrophobe fournit non seulement des points chauds SERS, mais enrichit également les molécules d'analyte dans une petite zone empêchant l'échantillon de se propager. Lee [20] a assemblé des nanocubes d'Ag en utilisant le Langmuir-Blodgett comme nanostructures plasmoniques pour fabriquer une plateforme SERS superhydrophobe. La superhydrophobie du substrat peut être utilisée pour la concentration d'analyte et la détection de traces [16]. Les nanoparticules se sont facilement détachées du substrat en raison de la faible adsorption physique à la surface de l'argent. Pour fixer solidement les nanoparticules, Hasell [21] a profité de la contrainte physique du gabarit polymère pour fixer les nanoparticules. Après avoir enduit une petite couche de polymère, les nanocubes d'Ag assemblés sont plus stables, mais le processus de « revêtement » par la couche supplémentaire de polymère réduit la rugosité de surface qui est mauvaise pour augmenter la rugosité de surface. Ainsi, la fabrication de nanostructures uniformes avec une grande rugosité de surface stable et facile à fabriquer reste un défi.

Les substrats rigides conventionnels ne sont pas portables et ne conviennent pas aux échantillons pratiques. Alors que les substrats flexibles offrent des avantages en ce sens qu'ils peuvent être enroulés autour de substrats non plans ou utilisés comme écouvillons pour collecter des échantillons [22]. De plus, il peut être facilement adapté à la forme ou à la taille souhaitée. Par conséquent, le substrat de flexibilité, avec une sensibilité de détection élevée, peut être prospectif dans les applications SERS du monde réel. Le substrat SERS flexible est composé d'une nanostructure plasmonique qui est incorporée dans des matériaux flexibles tels que le papier [14], le coton [23], les nanotubes de carbone [24], le graphène [25] et les matériaux polymères [26]. Martín [27] a signalé des réseaux de nanotiges d'Au verticaux ordonnés flexibles et la limite de détection était de 5 nM en utilisant le cristal violet (CV) comme sonde de détection. Mekonnen [14] a utilisé Ag@SiO₂ papier filtre miniaturisé chargé de nanocubes comme substrat SERS pour détecter la mélamine avec une limite de détection de 0,06 mg L ⁻¹ . Il [28] a fabriqué des dimères d'Ag et des agrégats alignés qui sont assemblés dans des nanofibres de poly(alcool vinylique) via une technique d'électrofilage. La plate-forme de nanofibres Ag/PVA pourrait détecter jusqu'à 10 ⁻⁶ M utilisant la molécule sonde 4-MBA. Park [29] démontre des substrats SERS transparents et flexibles sur un film de polydiméthylsiloxane incrusté de nanostar d'or et obtient une trace de benzènethiol (10 ^-8 M) détection.

Le polyuréthane à mémoire de forme (SMPU) est un matériau intelligent qui présente un grand potentiel en termes de propriétés mécaniques, optiques et de personnalisation. Comparé à d'autres substrats flexibles (tels que le papier, le PVA, le caoutchouc, etc.), il est supérieur pour les raisons suivantes. Premièrement, SMPU présente un effet de mémoire de forme. SMPU pourrait mémoriser sa forme ou son état d'origine pour éviter une déformation plastique irréversible [30]. Deuxièmement, l'écart entre les structures plasmoniques adjacentes est l'un des facteurs les plus importants pour les réponses SERS. La séparation des particules peut être optimisée en manipulant mécaniquement le substrat étirable pour faire varier la distance d'espacement, modifiant ainsi le signal SERS. SMPU devrait être un bon candidat pour être utilisé comme matériau auxiliaire pour les substrats SERS intelligents.

Dans cet article, nous rapportons des plates-formes SERS très prometteuses basées sur des films superhydrophobes flexibles composés d'une monocouche AgNWs-AgNPs alignée. Nous avons appliqué la plate-forme SERS telle que préparée pour la détection SERS sensible de la Rhodamine B (RB) et avons constaté que le signal SERS peut être considérablement amélioré. La limite de détection peut être aussi basse que 10 ⁻¹⁰ M pour Rhodamine B. Les plates-formes flexibles et superhydrophobes telles que préparées trouveront des applications SERS pratiques prometteuses.

Méthodes

Réactifs

1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodécanethiol (PFDT) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich. AgNO₃ et CuSO₄ (qualité analytique) ont été obtenus auprès de la société de réactifs chimiques de Pékin. Une suspension aqueuse de nanofils d'argent (diamètre 300 nm, longueur 30 μm) a été achetée auprès de Haoxi research nanomaterials, Inc. Un SMPU non cristallin a été synthétisé [31].

Fabrication de films de nanofils d'argent alignés

Les films de nanofils d'argent alignés (AgNWs) ont été préparés par la méthode d'assemblage interfacial [32]. Brièvement, une suspension aqueuse d'AgNWs (5 mg/mL) a été ajoutée à la surface liquide du chloroforme. Par la suite, de l'acétone a été ajoutée goutte à goutte à la suspension d'AgNWs. Quelques minutes plus tard, des films d'AgNWs alignés ont été réalisés à la surface de la phase aqueuse jusqu'à ce qu'une surface scintillante semblable à un miroir émerge. Le film AgNWs commandé a ensuite été transféré sur des puces prénettoyées. Les films composites AgNWs-SMPU alignés ont été préparés par la méthode de la presse à chaud et étiquetés S0.

Fabrication de films AgNWs alignés décorés en Cu

Le film d'AgNWs aligné a été immergé dans un mélange de solution aqueuse de sulfate de cuivre (70 g/L), d'acide sulfurique 200 g/L, d'acide chlorhydrique (50 ppm), de bis-(3-sodiumsulfopropyl disulfure) 1 ppm, de polyéthylène glycol 6000, et Janus Green (1 ppm) pour le dépôt électrochimique d'un film de cuivre à 0,1 A via un système à deux électrodes. Une plaque de cuivre et les films d'AgNWs alignés ont été utilisés comme anode et cathode, respectivement. Le dépôt a été effectué pendant un certain temps à température ambiante, et le temps est de 5, 15, 30 et 60 s, respectivement. Après rinçage à l'eau déminéralisée, et N₂ séchage, les films d'AgNWs décorés de Cu ont été obtenus et étiquetés S1, S2, S3 et S4.

Fabrication de films AgNWs@AgNPs

Le film AgNWs décoré de Cu a été immergé dans un AgNO₃ aqueux solution (1 × 10 ⁻³ M) pendant 1 min pour former des nanoparticules d'argent (AgNPs) par une réaction galvanique entre Cu ⁰ et Ag ⁺ ions. Après rinçage à l'eau déminéralisée, et N₂ séchage, le film de nanoparticules d'argent décoré de nanofils d'argent alignés (AgNWs@AgNPs) a été obtenu.

Films superhydrophobes AgNWs@AgNPs

Le film AgNWs@AgNPs a été immergé dans un PFDT 5 mM dans une solution éthanol/hexane 1:1 pendant 15 h pour déposer une couche de PFDT à la surface des AgNPs et AgNWs. Les films superhydrophobes AgNWs@AgNPs ont été lavés à l'éthanol à plusieurs reprises et séchés avant les mesures.

Caractérisation

L'échantillon a été caractérisé par un microscope électronique à balayage (MEB) (JEOL, JSM-7001F, Japon), un spectrophotomètre UV-vis (UV 2450, Shimadzu), une diffraction des rayons X (XRD) (X'Pert Powder, Holland) avec Cu- Ligne Kα1 (λ = 0.1540 nm), et ligne Cu-Kα2 (0.1544 nm) dans l'angle de Bragg compris entre 30° et 90°. Une alimentation en courant continu (Zhaoxin Electronic, Shenzhen, Chine) (RXN-605D) a été utilisée dans la fabrication des échantillons. La mesure statique de l'angle de contact avec l'eau a été réalisée par goniomètre à angle de contact (JC2000D1, Shanghai, Chine) à cinq positions sur chaque substrat en utilisant une goutte d'eau (5 μL). L'angle de contact statique est abrégé en CA dans tout le texte. Les spectres Raman ont été collectés à l'aide d'une spectroscopie Raman (Raman, HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR 800, France) avec une longueur d'onde d'excitation de 633 nm, une puissance d'excitation maximale de 1,7 mW, des temps d'intégration de 20 s et un diamètre de spot du faisceau laser d'environ 1 μm.

Résultats et discussion

Le processus de fabrication de films superhydrophobes est illustré schématiquement sur la figure 1. Le processus de fabrication comprenait trois étapes, comprenant la préparation du substrat flexible, la rugosité de la surface et l'hydrophobisation de la surface. Le processus spécifique est le suivant :(1) le processus d'assemblage interfacial a été utilisé pour fabriquer un film AgNWs aligné. Un film AgNWs aligné a été incorporé dans le substrat SMPU via un traitement de presse à chaud. (2) Une couche de cuivre a été déposée à la surface d'AgNWs par un procédé de dépôt électrochimique via un système à deux électrodes, qui est contrôlé en ajustant le temps de dépôt. Des nanoparticules d'argent (AgNPs) ont été déposées à la surface des AgNWs par déplacement galvanique entre Cu ⁰ et Ag ⁺ ions, (3) suivi d'une hydrophobisation avec 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodécanethiol (PFDT).

Illustration schématique du processus de fabrication des films AgNWs@AgNPs flexibles et superhydrophobes. L'effet de concentration des substrats superhydrophobes, et le substrat flexible préparé et le film SMPU

Les images SEM des Fig. 2a, b montrent que les AgNW avec une surface lisse sont alignés parallèlement les uns aux autres, formant une monocouche à contact étroit et fortement disposée avec de grands intervalles et des structures multicouches formées pendant le processus de transfert. La figure 2c–f montre que les AgNPs se forment à la surface du film AgNWs. La taille et la distribution des nanoparticules augmentaient avec le temps d'électrodéposition qui passait de 5 à 60 s. Il est suggéré que la taille des particules peut être ajustée en changeant le temps de dépôt. L'épaisseur du SMPU utilisé dans notre plate-forme SERS flexible est d'environ 50 μm. La plus grande amélioration SERS se présente souvent à la jonction entre des objets couplés de taille nanométrique. Des calculs ont montré que les écarts interstitiels entre les nanoparticules séparées par 1 nm peuvent fournir un facteur d'amélioration de 10 ¹⁰ [8]. De plus, l'image cartographique SERS des nanofils d'argent rugueux couplés et des nanofils d'argent lisses couplés montre une différence significative d'intensité SERS. L'intensité SERS notable des nanofils lisses couplés est principalement concentrée aux extrémités des nanofils, alors que pour le système de nanofils d'argent rugueux couplés, les points chauds sont situés dans des zones de distribution de région beaucoup plus larges, y compris les extrémités, les espaces et toute la surface du nanofils d'argent rugueux. Le résultat donne des preuves favorables de l'amélioration du signal SERS de la monocouche AgNWs-AgNPs alignée [33].

La figure 3 présente le modèle XRD du film AgNWs, du film AgNWs décoré de Cu et du film AgNWs AgNPs. Le diagramme de diffraction du film AgNWs a quatre pics à 36,41, 42,67, 62,93 et ​​75,91, correspondant à la direction de fraction (111), (200), (220) et (311) de la structure cubique centrée de l'argent (JCPDS No 4-0783), respectivement. Pour le film de Cu électrodéposé, outre les pics d'Ag, des pics supplémentaires (carrés violets) sont apparus à 43,15 et 50,36, qui peuvent être indexés au cuivre (JCPDS 04-0836) et le pic (carré vert) à 36,28 peut être indexé à l'oxyde d'argent ( JCPDS 19-1155). Pour le film AgNWs@AgNPs, les pics de diffraction du cuivre (111) ont fortement diminué jusqu'à disparaître complètement. Cela montrait qu'une réaction de déplacement galvanique avait eu lieu. Les pics de diffraction de l'Ag étaient nets et intenses, indiquant leur nature hautement cristalline. Aucun pic d'impuretés n'a été observé, confirmant la haute pureté des échantillons.

Des spectres FT-IR (Fig. 4) ont été réalisés pour démontrer l'adsorption de PFDT sur la surface des substrats, et les résultats ont été montrés dans la Fig. 4. Les pics à 2853 cm et 2925 cm pourraient être attribués à la symétrique et asymétrique vibrations CH tandis que ces pics à 1092 cm et 1384 cm pourraient être attribués aux vibrations CF symétriques et asymétriques. Par rapport au PFDT typique (2853, 2952, 1244 et 1354 cm ), certains de ces pics étaient décalés vers le rouge, suggérant que la surface est modifiée avec succès avec le PFDT. Le résultat a indiqué que le PFDT était adsorbé sur la surface d'argent et que le plan moléculaire était presque perpendiculaire à la surface. Les fréquences de vibration du CF se déplacent vers un nombre d'onde inférieur suggérant que le PFDT a formé une monocouche ordonnée à la surface [34].

Images SEM des films AgNWs alignés et des différents films AgNWs@AgNPs. un , b Différents grossissements d'images SEM d'un film AgNWs aligné. c –f Différents AgNWs@AgNPs-1, 2, 3, 4 films représentant le temps de dépôt 5 s, 15 s, 30 s, 60 s respectivement

Modèle XRD des AgNWs alignés, du film AgNWs aligné décoré de Cu et du film AgNWs@AgNPs

Spectres FT-IR du PFDT et du film superhydrophobe (films AgNWs@AgNPs modifiés par PFDT)

Angles de contact statiques

Afin d'évaluer l'effet hydrophobe du film composite AgNWs modifié par PFDT, l'angle de contact a été examiné. Comme le montre la figure 5, les films AgNWs et AgNWs@AgNPs ont un angle de contact avec l'eau de 113° à 121°. Après le dépôt de PFDT sur la surface des films AgNWs@AgNPs, l'angle de contact a augmenté de manière significative jusqu'à 155°. La transition de l'hydrophilie à la superhydrophobie peut être attribuée à l'augmentation de la rugosité et à la réduction de l'énergie libre de surface par la modification chimique des surfaces des films AgNWs. L'augmentation du temps de dépôt entraîne la formation d'un plus grand nombre de fissures et d'arêtes vives à la surface des AgNW, et les vides existants pourraient emprisonner de l'air, ce qui devrait favoriser les propriétés hydrophobes de la surface, ce qui fournit également une plus grande surface plasmoniquement active.

Images d'angle de contact de gouttelettes d'eau sur AgNWs (échantillon 0) et AgNWs@AgNPs - 1, 2, 3, 4 films composites (échantillon 1, 2, 3, 4) (noir) et films superhydrophobes correspondants (rouge). Les encarts correspondent aux angles de contact avec l'eau des films

Effet de concentration

Pour étudier l'effet de concentration du substrat superhydrophobe, les angles de contact de l'eau sur le film superhydrophobe et AgNWs @AgNPs en fonction du temps d'évaporation ont été étudiés. La figure 6a-e montre le processus d'évaporation de 5 μL de gouttelettes de solution aqueuse de RB sur un film AgNWs@AgNPs avec une durée d'évaporation de 25 min. La figure 6f–j montre le processus correspondant sur un substrat superhydrophobe. Il a été constaté que la goutte était réduite en volume, passant d'une grande forme sphérique à un petit segment sphérique, et finalement épinglée à une surface sèche. La solution est donc devenue de plus en plus concentrée. Après évaporation complète du solvant, le soluté s'est déposé dans une zone confinée d'une superficie de quelques microns carrés. Pendant l'évaporation, la zone de contact solide-liquide était presque inchangée et la ligne de contact triphasée des gouttelettes était stable. Le résultat a indiqué que la taille de la zone de tache était principalement déterminée par la mouillabilité du substrat. Le processus d'évaporation était similaire pour le substrat superhydrophobe, et la différence était que la zone de contact était beaucoup plus petite, indiquant que l'effet de concentration était amélioré sur le substrat superhydrophobe.

un –e Images du processus d'évaporation d'une goutte de solution aqueuse de RB dégoulinant sur une surface superhydrophobe. f –j Images du processus d'évaporation d'une goutte de solution aqueuse de RB dégoulinant sur la surface AgNWs@AgNPs. k , l Tracé de l'angle de contact avec différents temps d'évaporation à 0, 5, 10, 15, 20 min sur AgNWs@AgNPs et surface superhydrophobe

Le substrat superhydrophobe confine le soluté dans une petite zone par rapport à celle des surfaces du film AgNWs [20]. Après le séchage des gouttelettes sur deux types de substrats, la taille du spot de la gouttelette a été examinée. Les résultats ont montré que la zone de la tache était d'environ 0,60 mm ² pour les substrats superhydrophobes, et 3,2 mm ² pour le film AgNWs@AgNPs, qui est cinq fois plus gros que le précédent. Ces résultats démontrent que notre surface superhydrophobe était capable de concentrer et de diriger l'analyte liquide dans une petite zone pour améliorer la concentration de l'analyte.

La figure 6k, l illustre la relation entre les angles de contact de l'eau sur deux types de substrats et les temps d'évaporation. Il a été constaté que l'angle de contact avec l'eau diminuait avec le temps. Différents facteurs contribuent au résultat. La diminution de CA peut être attribuée aux facteurs suivants. Tout d'abord, des gouttelettes d'eau ont été plongées dans le sillon de micro/nanostructures d'argent par action capillaire, changeant le contact entre les gouttelettes d'eau et le substrat d'un contact hétérogène à un contact homogène. Deuxièmement, la force de liaison n'est pas assez forte pour que les PFDT soient désorbés du substrat en raison de la forte tension interfaciale entre le substrat et la gouttelette, entraînant une diminution de l'énergie de surface. Troisièmement, l'échange de ligand entre RB et PFDT via une force forte entre RB et le substrat provoquant la destruction de la couche hydrophobe, et l'analyte adsorbé à la surface de la couche montrant une bonne efficacité dans la détection SERS.

Les propriétés localisées des plasmons de surface des nanostructures plasmoniques sont sensibles à la taille, à la forme et à l'environnement diélectrique des nanoparticules [35], et jouent un rôle important dans les applications de spectroscopie Raman à surface améliorée (SERS). Les spectres d'extinction UV-Vis ont été utilisés pour étudier les bandes LSPR caractéristiques des films composites AgNWs@AgNPs. La figure 7 montre deux pics caractéristiques à 323 et 352 nm, qui sont des caractéristiques optiques des nanofils d'argent. Après le dépôt de cuivre, une large bande d'absorption à 280 et 570 nm est apparue, qui est attribuée aux caractéristiques du film de cuivre avec une délocalisation étendue des pélectrons, confirmant le succès du dépôt de cuivre. Après le remplacement galvanique entre les nanostructures de cuivre et une solution d'AgNO3, une nouvelle bande d'absorption à 450 nm est apparue, attribuée à la résonance plasma de surface (SPR) des nanoparticules d'argent. Avec l'augmentation des nanoparticules d'argent en prolongeant le temps de placage sur une feuille de Cu, l'intensité de tous les pics d'absorption a été augmentée avec un léger décalage vers le rouge [36].

Spectres d'extinction UV-vis du substrat de nanofils d'Ag alignés (AgNWs), du film AgNWs décoré de Cu (AgNWs-Cu) et de différentes nanoparticules d'argent décorées de films de nanofils d'argent alignés avec un revêtement de cuivre différent, les films composites ont été étiquetés AgNWs@AgNPs- 1, 2, 3, 4 respectivement

Analyse Raman

Des mesures SERS ont été effectuées pour étudier les performances du film AgNWs@AgNPs et de son homologue superhydrophobe. Une goutte de solution RB (5 μL, 10 ⁻⁵ M) a été ajouté sur les substrats et les spectres correspondants ont été collectés sur la figure 8a. Les bandes Raman à 620 cm ⁻¹ est attribué à l'étirement C-C-C et le pic à 1186 cm ⁻¹ correspond au coude dans le plan C-H, tandis que les quatre pics à 1280 cm ⁻¹ , 1358 cm ⁻¹ , 1506 cm ⁻¹ , et 1650 cm ⁻¹ sont destinés à étirer la vibration de la liaison C-C aromatique. Les positions des pics des différents substrats étaient presque les mêmes et coïncidaient avec les pics caractéristiques de RB [37], et aucun décalage de bande évident n'a été observé. Le signal Raman du substrat de film AgNWs@AgNPs a augmenté considérablement avec l'augmentation de la taille des particules. La résonance plasma de surface (SPR) des nanoparticules métalliques joue un rôle important dans l'amélioration de l'intensité du SESR. La réduction de la distance d'espacement de la nanostructure plasmonique adjacente en décorant des nanoparticules d'argent à la surface des nanofils a un effet significatif sur la réponse SERS. L'amélioration du champ électromagnétique local est amplifiée par des effets de couplage entre des nanoparticules adjacentes. D'un autre côté, le SMPU pourrait absorber de l'eau [38], entraînant un léger gonflement du polymère et un accès facile des molécules de sonde dans le polymère et les points chauds, ce qui est essentiel pour une grande amélioration Raman.

un Spectres SERS de 10 ⁻⁵ M RB sur différents substrats AgNWs@AgNPs, S0, S1, S2, S3, S4. b Spectres SERS de RB avec deux substrats différents RB (10 ⁻⁵ M) (Sh :contrepartie superhydrophobe de S4). c Spectres SERS de RB à différentes concentrations sur substrat souple et superhydrophobe. d Reproductibilité des signaux SERS sur vingt sites aléatoires (10 ⁻⁶ M)

Pour étudier les réponses SERS du film hydrophobe AgNWs@AgNPs, nous avons comparé l'intensité Raman de RB sur le film AgNWs@AgNPs et son homologue hydrophobe, comme le montre la figure 8b. En outre, une amélioration de l'intensité de 1,5 fois pourrait être obtenue sur le substrat d'hydrophobie. Il était supposé que l'intensité Raman accrue est principalement causée par l'effet de concentration. Selon la littérature, l'amélioration de l'intensité SERS montre une dépendance de second ordre par rapport à la diminution du diamètre du spot sur un substrat superhydrophobe par rapport à un homologue hydrophile [39]. D'après l'étude de l'effet de concentration ci-dessus, la taille des taches sur nos surfaces superhydrophobes après évaporation naturelle des gouttelettes est environ cinq fois plus petite que la taille des taches sur une surface hydrophile. L'augmentation d'intensité est inférieure au facteur de concentration du substrat hydrophobe qui peut être lié au fait que toutes les molécules RB n'étaient pas adsorbées à la surface des nanoparticules ou des nanofils d'argent depuis l'existence de la couche de PFDT.

Pour tester les limites de détection du substrat, des spectres SERS sur les substrats superhydrophobes ont été mesurés après exposition à différentes concentrations de RB. La figure 8c montre que l'intensité du SERS augmente avec l'augmentation de la concentration de la molécule sonde. Les bandes Raman caractéristiques de RB à 1650 cm ⁻¹ domine toujours, même à 10 ⁻¹⁰ M. À une concentration plus faible, la principale caractéristique de RB est comparable aux caractéristiques de fond du SMPU, qui sont situées à 868, 1468 et 1723 cm ⁻¹ , respectivement. Cependant, des bandes RB plus faibles peuvent toujours être identifiées. Une telle activité SERS plus élevée de RB devrait entraîner une section efficace de diffusion Raman plus élevée de RB par rapport à SMPU et PFDT. De plus, l'interaction de SMPU avec la nanostructure plasmonique donne lieu à la formation d'une liaison chimique Ag-N directe, entraînant une interaction plus forte entre le groupe amine de RB et les nanofils et nanoparticules d'argent. Alors que pour SMPU, les nanofils d'argent ont été intégrés dans un substrat polymère, les interactions physiques sont dominantes. Ainsi, le signal Raman de RB était plus significatif. L'augmentation totale de Raman peut être due au double effet de la concentration et du couplage plasmonique. Les substrats superhydrophobes peuvent confiner les molécules d'analyte dans une zone plus petite, qui était également la zone sensible des nanostructures plasmoniques. La coïncidence rend possible la détection moléculaire de traces. De plus, aucun pic évident n'a été observé pour PDFT, montrant que l'introduction de molécules hydrophobes n'a pas affecté de manière significative les signaux Raman. Par conséquent, le processus de concentration induit par l'évaporation de la solution de la plate-forme SERS superhydrophobe entraîne des augmentations de concentration supplémentaires des nanostructures plasmoniques pour réduire davantage la limite de détection.

L'uniformité du substrat SERS est l'un des facteurs les plus importants pour la détection quantitative. Vingt positions aléatoires ont été choisies pour étudier l'uniformité de la nanostructure plasmonique, et les résultats représentatifs ont été montrés sur la figure 8d en utilisant RB comme molécule modèle. Chaque bande du spectre Raman présentait une uniformité remarquable. Statistiques sur la bande la plus importante de 1 280, 1 560 et 1 650 cm ⁻¹ , les écarts types relatifs sont de 21,9%, 23,9% et 18,3% de manière représentative, suggérant l'uniformité des substrats préparés (tableau 1).

Pour la mesure de stabilité, Rhodamine B (10 ⁻⁶ M) a été utilisé comme molécule sonde. Les résultats sont présentés dans la figure 9. Des courbes (a) à (f), nous pouvons voir des pics caractéristiques pointus de Rhodamine B, qui sont obtenus à partir de substrats synthétisés avec différents temps de réaction de 15 min, 30 min, 1 h, 2 h, 12 h et 24 h. Les pics caractéristiques les plus intenses apparaissent à un décalage Raman d'environ 1620 cm ⁻¹ . Nous avons comparé la hauteur I₁₆₅₀ afin d'évaluer la stabilité des substrats SERS en fonction de leur efficacité SERS. Les résultats ont montré que l'intensité du SERS est restée à peu près constante au cours de cette période. Une légère fluctuation de l'intensité du pic peut être causée par le manque d'homogénéité de la surface des substrats. Les résultats montrent que les substrats AgNWs@AgNPs auto-assemblés sont stables et présentent les mêmes performances après une journée.

Spectres SERS de 10 ^–6 M RB sur le substrat AgNWs@AgNPs flexible et superhydrophobe à différents moments (15 min, 30 min, 1 h, 2 h, 12 h et 24 h)

Conclusion

En résumé, nous avons développé une méthode de préparation de nanoparticules d'argent superhydrophobes décorées de réseaux de nanofils d'argent alignés sur des substrats SMPU qui ont été utilisés comme substrats efficaces pour les études SERS. Target substrates were fabricated by alignment of silver nanowires, decorating silver nanowires with silver nanoparticles, infusion into the polymer, and functionalization with PFDT. The resulting superhydrophobic substrate can confine water droplet of analyte molecules within a small area, combined with the enhanced electromagnetic field of plasmonic structures due to localized surface plasmon resonances; the sensitivity of detection was improved. Furthermore, the intensity was significantly enhanced with an increase in the contact angle. The detection limit was 10 ⁻¹⁰  M for Rhodamine B. The mechanism is based on the AgNWs@AgNPs layer provides micro- and nanoscaled hierarchical structures in support of superhydrophobicity, strong adhesion between the SMPU film and the AgNWs@AgNPs layer, and the hydrophobicity of film is successfully conveyed to the polymer based flexible layer. The combined superhydrophobic and flexible properties endow the SERS substrate with improved detection limit, sensitivity, and signal reproducibility for applying natural materials to practical SERS applications.

Abréviations

AgNPs:

Nanoparticules d'argent

AgNWs:

Silver nanowires

AgNWs@AgNPs:

Silver nanoparticles decorated aligned silver nanowires

CA :

Static contact angle

PFDT:

Perfluorodecanethiol

RB:

Rhodamine B

SEM :

Microscope électronique à balayage

SERS :

Diffusion Raman améliorée en surface

SMPU:

Shape memory polyurethane

XRD :

Diffraction des rayons X