Cristallisation améliorée du film de pérovskite à triple cation via le dopage NH4SCN

Introduction

En raison de ses excellentes propriétés optoélectroniques, la pérovskite aux halogénures métalliques hybrides organiques-inorganiques (OIMHP) a été largement utilisée comme matériau de récolte de lumière des cellules solaires. Le dernier rendement de conversion de puissance certifié (PCE) des cellules solaires basé sur l'OIMHP a atteint 24,2 % [1]. Les cellules solaires à pérovskite (PSC) sont les cellules solaires les plus prometteuses parmi les cellules solaires de troisième génération.

La bande interdite des films OIMHP conventionnels est de l'ordre de 1,5 à 1,6  eV, et l'efficacité théorique de la limite Shockley-Queisser correspondante (TS-QLE) est supérieure à 30 % [2,3,4]. Cependant, le PCE le plus élevé signalé est bien inférieur au TS-QLE en raison de la recombinaison non radiative assistée par piège dans le film de pérovskite [5,6,7,8]. L'intensité de la recombinaison non radiative assistée par piège dépend souvent de la densité de défauts dans les films de pérovskite et la plupart des défauts sont répartis sur la surface et la limite des grains de cristal de pérovskite en raison des lacunes atomiques [7, 9]. Par conséquent, les films de pérovskite avec moins de zone de joint de grain cristallin contribuent aux meilleures performances photovoltaïques des PSC [10,11,12]. Les films de pérovskite avec moins de surface de joint de grain cristallin peuvent être obtenus en augmentant la taille des grains cristallins. Pour agrandir la taille des grains cristallins des films de pérovskite, diverses méthodes ont été développées, notamment l'ingénierie additive [13,14,15], l'ingénierie des solvants précurseurs [16], l'ingénierie anti-solvant [17] et l'optimisation des procédures [18,19 ,20]. Parmi ces méthodes, l'ingénierie additive est l'une des méthodes les plus fréquemment utilisées pour la réalisation de films de pérovskite à gros grains de cristal. Les matériaux additifs comprennent des polymères [21], de petites molécules organiques [15, 22] et des sels inorganiques [23]. Les polymères avec des groupes organiques spéciaux comme les groupes carbonyle peuvent ralentir le processus de cristallisation et agrandir la taille des grains des films de pérovskite [21]. Les liaisons carbonyle contenant des paires d'électrons isolés peuvent interagir avec l'acide de Lewis PbI₂ dans la solution de précurseur et le polymère intermédiaire-PbI₂ formes d'adduction. La formation de l'adduit retarde la croissance cristalline et améliore la cristallinité du film de pérovskite. Bi et al. utilisé le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) comme modèle pour contrôler le processus de cristallisation de la pérovskite, améliorant le PCE jusqu'à 21,6 % [21]. De petites molécules organiques contenant des groupes spéciaux sont également fréquemment utilisées pour ajuster la cristallinité des films de pérovskite. Le mécanisme d'amélioration de la cristallinité de la pérovskite est le même que celui des polymères. Pour éviter la formation de défauts, les petites molécules organiques doivent avoir des niveaux d'énergie appropriés. Zhang et al. utilisé un matériau accepteur d'électrons en anneau fusionné pour doper des films de pérovskite. Ce matériau a amélioré la cristallinité des films de pérovskite et augmenté le PCE des PSC de 19,6 % à 21,7 % [22]. Les sels inorganiques utilisés dans les films de pérovskite comprennent Pb(SCN)₂ , KSCN, NaSCN, CdCl₂ , et NiCl₂ [14, 24, 25]. Le SCN ⁻ a une plus grande électronégativité que l'ionique I, donc SCN ⁻ l'anion est plus susceptible de former une liaison ionique avec le CH₃ NH₃ ⁺ cation que le I ⁻ anion. La liaison ionique formée peut également retarder la croissance cristalline et augmenter la cristallinité des films de pérovskite. Lorsque la pérovskite a été chauffée à haute température, le SCN ⁻ peuvent s'échapper des films de pérovskite et les ions métalliques peuvent être laissés. Le Cd ²⁺ et Ni ²⁺ dans les précurseurs de pérovskite peut modifier le mécanisme de croissance cristalline et améliorer la cristallinité des films de pérovskite.

Le thiocyanate d'ammonium (NH₄ SCN) contient SCN ⁻ anion, il peut donc améliorer la cristallinité des films de pérovskite [11]. Ce matériau dans les films de pérovskite peut être décomposé en HSCN et NH₃ lorsque les échantillons sont chauffés sur hotpot. Donc pas de résidu de NH₄ Le SCN sera laissé dans les films de pérovskite et les défauts induits par l'introduction de NH₄ Le SCN n'apparaîtra pas. D'après l'analyse ci-dessus, NH₄ Le SCN est un additif efficace pour améliorer la cristallinité des films de pérovskite, ce qui a été prouvé par Zhang et al. [26]. Le groupe de Chen a utilisé NH₄ SCN pour améliorer la cristallinité de FAPbI₃ films et forment les films de pérovskite en couches 2D orientés verticalement [27,28,29]. Le groupe de Ning a présenté NH₄ SCN dans des films de pérovskite à base d'étain pour manipuler le processus de croissance cristalline, ce qui a amélioré les performances photovoltaïques et la stabilité des PSC à base d'étain [30].

Ici, le NH₄ Le SCN a été utilisé pour contrôler la cristallinité des films de pérovskite à triple cation. Le NH₄ Le SCN peut augmenter la taille des grains cristallins et réduire la zone limite dans les films de pérovskite, induisant une densité d'état piège plus faible. La plus faible densité d'états de piège est due à la durée de vie de charge plus longue et aux performances photovoltaïques plus élevées des PSC. Le PCE des PSC a été amélioré de 17,24 % à 19,36 %.

Méthode

Matériaux

Tous les matériaux ont été achetés auprès de Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd., sauf indication contraire. Le PbI₂ , tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)-cobalt(III) bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (FK209), PEDOT:PSS et FAI ont été achetés auprès de Xi'an Polymer Light Technology Cory. Le CsI, le diméthylformamide (DMF) et le diméthylsulfoxyde (DMSO) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich Corp. Le SnO₂ La solution colloïdale de nanoparticules a été achetée auprès d'Alfa Aesar.

La solution de pérovskite a été préparée comme suit :507 mg PbI₂ , 73,4 mg PbBr₂ , 172 mg de FAI et 22,4 mg de MABr ont été dissous dans 1 mL de mélange de solvants (V(DMSO):V(DMF) =3:7) pour préparer la solution 1. Ensuite, 52-μL de solution de CsI (390 mg dans l mL de DMSO ) a été ajouté à la solution 1 puis la solution finale a été agitée pendant 2h. Pour les solutions de pérovskite dopées au NH4SCN, différentes masses de NH4SCN ont été ajoutées directement aux solutions de pérovskite préparées et les solutions finales ont été agitées pendant 2 h. La solution HTL a été préparée en dissolvant 72,3 mg (2,29,7,79-tetrakis(N ,N -di-p-méthoxyphénylamine)-9,9-spirobifluorène) (spiro-MeOTAD), 28,8 μL de 4-tert-butylpyridine, 17,5 μL d'une solution mère de 520 mg/mL de bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium dans l'acétonitrile, et 29 μL d'une solution de 300 mg/mL de FK209 dans de l'acétonitrile dans 1 mL de chlorobenzène.

Préparation

Les verres d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) ont été nettoyés séquentiellement dans de l'acétone, de l'alcool éthylique absolu et un bain à ultrasons d'eau désionisée pendant 15 min, respectivement. Après que les verres ITO aient été nettoyés par le traitement UV-ozone pendant 20 min, un SnO₂ le film a été déposé par centrifugation SnO₂ dilué solution colloïdale de nanoparticules (Alfa Aesar (oxyde d'étain(IV), 15% dans H₂ O dispersion colloïdale)) selon la référence [31]. Après le spin-coating, le SnO₂ le film a été chauffé à 165 °F pendant 0,5 h. Ensuite, les substrats ont été à nouveau traités avec les UV-ozone et transférés dans la boîte à gants. Des films de pérovskite ont été préparés par spin-coating à une vitesse de 1000 rpm pendant 10 s et de 5000 rpm pendant 45 s. À 9 s avant la fin du programme de revêtement par centrifugation, 150  μL de chlorobenzène ont été déposés sur le substrat de centrifugation. Ensuite, les films de pérovskite ont été chauffés à 100 °C pendant 60 min. Le HTL a été préparé en enduisant par centrifugation la solution de HTL à 5000 rpm pendant 30 s. Enfin, 100  nm d'électrode supérieure Au ont été évaporés thermiquement sur le HTL.

Caractérisation

La caractéristique densité-tension de courant (J-V) des PSC a été enregistrée par l'unité source Keithley 2400 sous un éclairage d'intensité solaire AM 1.54G par un simulateur solaire de Newport Corp. Les diagrammes de diffraction des rayons X ont été enregistrés avec Bruker D8 ADVANCE A25X. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et le microscope électronique à balayage (MEB) ont été effectués sur Nicolet iS10 et un appareillage d'émission de champ SEM (FEI-Inspect F50, Hollande). L'absorption de la pérovskite a été mesurée à l'aide du spectrophotomètre Shimadzu 1500.

Résultats et discussion

Pour optimiser le contenu de NH₄ SCN, des films de pérovskite ont été déposés en utilisant les solutions de précurseur de pérovskite dopées avec différentes teneurs en NH₄ SCN, et ces films ont été utilisés comme couches de collecteur de lumière des cellules solaires. La configuration des PSC est ITO/SnO₂ /perovskite/Spiro-OMeTAD/Au, comme le montre la figure 1a. Pour simplifier l'expression dans cet article, le film de pérovskite fabriqué à partir de solutions de précurseur de pérovskite dopé avec une concentration de x mg/mL est exprimé en pérovskite-x ici. La courbe densité-tension (JV) actuelle de l'appareil champion dans chaque groupe est tracée sur la figure 1b, et les paramètres photovoltaïques correspondants sont répertoriés dans le tableau 1. Les données statistiques pour les paramètres photovoltaïques des PSC sont présentées sur la figure 2a–d . Les PSC à base de pérovskite-1,5 (cible PSC) présentent les meilleures performances photovoltaïques, attribuées à l'amélioration de la densité de courant de court-circuit (J_SC ) et le facteur de remplissage (FF). Par rapport aux PSC champions à base de pérovskite-0 (PSC de référence), tous les paramètres photovoltaïques des champions PSC à base de pérovskite-3 ont bien évidemment été améliorés, aboutissant à un PCE de 19,36%. Les spectres d'efficacité quantique externe (EQE) des PSC cibles et des PSC de référence sont représentés sur la figure 3a. Les valeurs EQE des PSC cibles à la plupart de la région de la lumière visible sont supérieures à celles des PSC de référence, consistant avec le résultat EQE dans la référence [26]. Ce phénomène résulte du transport de charge plus efficace dans les films de pérovskite avec une meilleure cristallinité. Pour étudier le mécanisme d'amélioration des performances photovoltaïques, plusieurs caractérisations ont été réalisées sur les films de pérovskite.

un Illustration schématique de la structure des PSC. b Courbes J-V de PSC à base de films de pérovskite déposés à partir de précurseurs de pérovskite dopés avec différents NH₄ SCN

un –d Données statistiques pour V_OC (un ), J_SC (b ), FF (c ), et PCE (d ) de PSC à base de films de pérovskite déposés à partir de précurseurs de pérovskite dopés avec différents NH₄ SCN

un Spectre EQE des PSC cibles (PSC avec NH₄ SCN) et les PSC de référence (PSC sans NH₄ SCN). b , c Résultats FTIR de la pérovskite-w/o-NH₄ Films SCN et pérovskite-NH₄ Films du SCN. d Spectre d'absorption UV-vis de la pérovskite-w/o-NH₄ Films SCN et pérovskite-NH₄ Films SCN

La mesure FTIR réfléchissante a été réalisée sur des films pérovskites sans NH₄ Dopage SCN (perovskite-w/o-NH₄ SCN) et films pérovskites avec NH₄ Dopage SCN (perovskite-NH₄ SCN) pour identifier les groupes organiques et les ingrédients dans les films de pérovskite, comme le montre la figure 3a. Les pics d'absorption au nombre d'onde de 1350 cm ⁻¹ et 1477 cm ⁻¹ sont attribués à la vibration de l'organique –CH₃ groupes dans les films pérovskites. Les pics d'absorption correspondants des groupes amino dans les films de pérovskite se situent dans la plage de 1600 à 1750 cm ⁻¹ et 3200-3500 cm ⁻¹ . Aucun pic d'absorption correspondant à -C≡N dans -SCN ne peut être trouvé dans la pérovskite-NH₄ SCN, démontrant qu'il n'y a pas de résidu de NH₄ SCN dans la pérovskite finale-NH₄ Films du SCN. L'absorption de la lumière UV-visible a également été mesurée et le résultat est montré sur la figure 3b. Les deux films de pérovskite ont une forte absorption lorsque la longueur d'onde de la lumière est inférieure à 750  nm, et les bords d'absorption des deux films de pérovskite se chevauchent, clarifiant que les valeurs de bande interdite des deux films de pérovskite sont les mêmes. La forme similaire des tracés FTIR et des courbes d'absorption UV-visible de la pérovskite-w/o-NH₄ SCN et pérovskite-NH₄ SCN indique que les deux films de pérovskite ont le même ingrédient.

La morphologie des films de pérovskite est étudiée à l'aide de SEM, et les résultats sont présentés sur les figures 4a, b. La pérovskite filme sans NH₄ Les dopants SCN contiennent de nombreux cristaux de petite taille avec une taille de gain inférieure à 200  nm. En revanche, il y a beaucoup moins de cristaux de petite taille dans la pérovskite-NH₄ Films du SCN. Les tailles moyennes des grains cristallins des deux films de pérovskite ont été calculées à l'aide du logiciel Nano Measurer. La taille moyenne des grains de cristal de pérovskite sans NH₄ SCN et pérovskite-NH₄ Le SCN est d'environ 312,02 nm et 382,95  nm, respectivement. Les distributions granulométriques des cristaux dans les images SEM sont illustrées à la figure 4c. La fréquence de la taille des grains cristallins répartie dans la plage de 200 à 300  nm est la plus élevée dans la pérovskite-w/o-NH₄ SCN. Cependant, la fréquence de la taille des grains de cristal distribuée dans la plage de 300 à 400  nm est la plus élevée dans la pérovskite-NH₄ SCN. La proportion de distribution de la granulométrie supérieure à 400 nm dans la pérovskite-w/o-NH₄ Le SCN est également bien inférieur à celui de la pérovskite-NH₄ SCN. La plus grande taille de grain dans la pérovskite se traduit par des joints de grains cristallins moins nombreux. Il a été rapporté que les états pièges sont principalement distribués aux frontières des grains de cristal de pérovskite. Par conséquent, la pérovskite-NH₄ Les films SCN avec des grains cristallins de plus grande taille sont favorisés par les PSC hautes performances.

un , b Image SEM de surface de perovskite-w/o-NH₄ Films SCN (a ) et pérovskite-NH₄ Films SCN (b ). c Histogramme de la distribution granulométrique des cristaux dans les images SEM de surface

Le diagramme de diffraction des rayons X (XRD) a été utilisé pour identifier davantage la cristallinité des films de pérovskite. Il n'y a pas de décalages distincts de l'emplacement des pics dans le modèle XRD de pérovskite-NH₄ Films SCN comparés au modèle XRD de pérovskite-w/o-NH₄ Films SCN, démontrant que les deux films de pérovskite présentent le même type de cristallisation. Les pics à 14,37°, 20,27°, 24,82°, 28,66°, 32,12°, 35,38°, 40,88° et 43,46° correspondent à (001), (011), (111), (002), (012), ( 112), (022) et (003) plans de films de pérovskite, respectivement. Les pics à 12,93° proviennent du PbI₂ grains de cristal. Le pic le plus fort des modèles XRD se situe à 14,37°, nous avons donc agrandi les modèles XRD dans une plage de 12 à 15° pour observer avec précision la différence de cristallinité entre ces deux films de pérovskite. Le PbI₂ intensité maximale dans le modèle XRD de la pérovskite-NH₄ Le SCN est inférieur à celui de la pérovskite-w/o-NH₄ SCN, indiquant que moins de PbI₂ sous-produit peut être observé. Sauf l'excédent PbI₂ en précurseur pérovskite, PbI₂ peut également être généré lorsque la pérovskite est recuite en raison de l'échappement de certains sels de cations organiques. Par conséquent, on peut en déduire que pérovskite-NH₄ Les films SCN présentent une meilleure stabilité thermique. L'intensité du pic plan (001) dans le modèle XRD de pérovskite-NH₄ Les films SCN sont supérieurs à ceux de la pérovskite-w/o-NH₄ SCN et la largeur du pic plan (001) à la moitié de la hauteur dans le modèle XRD de pérovskite-NH₄ Les films SCN sont beaucoup plus petits, clarifiant la pérovskite-NH₄ Les films SCN présentent une meilleure cristallinité.

Les dispositifs à électrons uniquement et les dispositifs à trous uniquement ont été fabriqués pour caractériser la densité d'états de pièges à électrons et la densité d'états de pièges à trous dans les deux films de pérovskite, respectivement. La configuration des dispositifs à électrons uniquement et des dispositifs à trous uniquement est présentée dans l'encart des figures 5c et d, respectivement. Les courbes courant-tension d'obscurité (I-V) des dispositifs ont été mesurées et tracées sur les figures 5c, d. Toutes les courbes I-V contiennent une région de réponse ohmique dans une région de tension de polarisation faible. Au fur et à mesure que la tension augmente continuellement, le courant augmente fortement en raison de la densité de piège réduite. Le point de pliure (V _TFL ) de ces courbes peuvent être utilisées pour identifier la densité d'états pièges selon l'équation (1) [32,33,34,35] :

un Modèles XRD de pérovskite-w/o-NH₄ Films SCN et pérovskite-NH₄ Films du SCN. b Modèles XRD agrandis dans une plage de 12 à 15°. c courbes I-V sombres pour les dispositifs à électrons uniquement basées sur différents films de pérovskite (encadré :configuration des dispositifs à électrons uniquement). d Courbes I-V sombres pour les appareils à trous uniquement basées sur différents films de pérovskite (en médaillon :configuration des appareils à trous uniquement)

où L est l'épaisseur des films de pérovskite, est la constante diélectrique relative des films de pérovskite, n _t est la densité d'état de piège, et ε₀ est la permittivité du vide. L'intensité d'absorption similaire montrée sur la figure 3b a indiqué que l'épaisseur des deux films de pérovskite est très proche. Les résultats FTIR et les bords d'absorption de la lumière UV-visible montrent que les ingrédients des films de pérovskite sont les mêmes. Par conséquent, les deux films de pérovskite ont la même valeur . Le V _TFL est relative à la densité d'états de piège positivement. Comme le montre la Fig. 5c, d, les deux V _TFL valeurs obtenues à partir de pérovskite-NH₄ Appareils à électrons uniquement basés sur SCN et pérovskite-NH₄ Les dispositifs à trous uniquement basés sur SCN sont évidemment inférieurs à ceux obtenus à partir de perovskite-w/o-NH₄ Dispositifs à électrons uniquement basés sur SCN et pérovskite sans NH₄ Périphériques à trous uniquement basés sur SCN. Il clarifie que la densité d'états de pièges à électrons et la densité d'états de pièges à trous ont été réduites dans la pérovskite-NH₄ Films SCN en raison de l'augmentation de la taille des grains de cristal.

De la caractérisation et de l'analyse ci-dessus, nous pouvons déduire qu'en utilisant une solution de précurseur de pérovskite dopée avec NH₄ Le SCN pour déposer des films de pérovskite augmente la taille des grains de cristal de pérovskite, ce qui entraîne une réduction de la surface limite cristalline et de la densité d'état de piège. La densité réduite d'états pièges dans la pérovskite est bénéfique pour le transport de charge amélioré et les performances photovoltaïques des PSC.

Conclusion

En conclusion, nous avons adapté NH₄ SCN comme dopant des précurseurs de pérovskite pour augmenter la cristallisation des films de pérovskite. Les PSC à base de pérovskite à cristallinité améliorée atteignent le champion PCE de 19,36%, ce qui est bien supérieur au PCE maximum des PSC de référence (17,24%). L'amélioration des performances photovoltaïques des PSC cibles est attribuée à l'amélioration de la taille des grains de cristal dans la pérovskite-NH₄ Films du SCN. La taille améliorée des grains de cristal dans la pérovskite-NH₄ Les films SCN peuvent réduire la densité d'état de piège de charge et bénéficier au transport de charge. Nos résultats démontrent un moyen simple et efficace d'améliorer l'efficacité de l'appareil en améliorant le cristallin des films de pérovskite.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restrictions.

Abréviations

DMF :

Diméthylformamide

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

ETL :

Couche de transport d'électrons

FA :

HC(NH₂ )₂

FF :

Facteur de remplissage

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

HTL :

Couche de transport de trous

ITO :

Oxyde d'indium-étain

J_SC :

Densité de courant de court-circuit

J-V :

Densité-tension actuelle

MA :

CH₃ NH₃

NH₄ SCN :

Thiocyanate d'ammonium

OIMHP :

Pérovskite hybride organique-inorganique aux halogénures métalliques

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

PMMA :

Poly(méthacrylate de méthyle)

PSC :

Cellules solaires pérovskites

SEM :

Microscope électronique à balayage

Spiro-OMeTAD :

(2,29,7,79-tétrakis(N ,N -di-p-méthoxyphénylamine)-9,9-spirobifluorène)

TS-QLE :

Efficacité théorique limite Shockley-Queisser

V_OC :

Tension en circuit ouvert

XRD :

Diffraction des rayons X