Réseaux de nanofeuillets CoMoSe4 3D convertis directement à partir de réseaux de nanofeuillets CoMoO4 traités hydrothermiquement par un processus de sélénisation assistée par plasma vers un excellent matériau d'anode dans une batterie sodium-ion

Résumé

Dans ce travail, CoMoSe₄ tridimensionnel (3D) tableaux de nanofeuilles sur les fibres du réseau d'un tissu de carbone désigné par CoMoSe₄ @C converti directement depuis CoMoO₄ Des matrices de nanofeuilles préparées par un procédé hydrothermique suivi de la sélénisation assistée par plasma à une basse température de 450°C en tant qu'anode pour une batterie sodium-ion (SIB) ont été démontrées pour la première fois. Avec le traitement assisté par plasma sur le processus de sélénisation, les atomes d'oxygène (O) peuvent être remplacés par des atomes de sélénium (Se) sans dégradation de la morphologie à une basse température de sélénisation de 450°C. En raison de la surface spécifique élevée de la structure 3D bien définie, de la conductivité électronique élevée et de l'activité électrochimique bimétallique, les performances supérieures avec un grand stockage d'ions sodium de 475 mA h g⁻¹ sous la plage de potentiel 0,5–3 V à 0,1 A g⁻¹ a été accompli en utilisant ce CoMoSe₄ @C comme électrode. De plus, la rétention de capacité a été bien maintenue à plus de 80 % à partir du deuxième cycle, affichant une capacité satisfaisante de 301 mA h g⁻¹ même après 50 cycles. Le travail a fourni une nouvelle approche pour préparer un séléniure métallique de transition binaire et enrichit définitivement les possibilités de matériaux d'anode prometteurs dans les SIB à hautes performances.

Contexte

Les batteries sodium-ion rechargeables (SIB), bénéficiant des avantages d'un faible coût et d'une sécurité relativement élevée, ont été considérées comme un système de batterie alternatif prometteur aux batteries lithium-ion commerciales (LIB) et ont reçu une attention considérable au cours des dernières décennies [1,2 ,3,4,5]. Néanmoins, le rayon ionique plus grand et la masse molaire plus élevée des ions sodium par rapport à celle des ions lithium conduisent à une réaction électrochimique lente pour la diffusion des ions sodium, ce qui entraîne par conséquent des performances électrochimiques insatisfaites avec moins d'options sur les matériaux d'électrode appropriés que ceux dans LIB [6,7,8]. Par conséquent, il est très important d'explorer ou de concevoir des matériaux d'anode appropriés pour les SIB.

Les sulfures/séléniures métalliques (MX) ont été démontrés comme un matériau d'électrode très populaire dans les SIB en raison de leurs structures cristallines uniques et de leurs variétés de propriétés matérielles [9,10,11,12,13,14,15]. Néanmoins, le grand changement de volume des MX au cours des processus d'extraction et d'insertion ioniques, entraînant généralement une dégradation structurelle et une instabilité de l'interphase de l'électrolyte solide, reste un problème sérieux. Par conséquent, d'autres stratégies sont encore nécessaires pour accueillir ou tamponner les structures matérielles pour des applications pratiques [16, 17]. Récemment, sulfures/séléniures bimétalliques, par exemple NiCo₂ S₄ , Co₂ Mo₃ Se et CoMoS [18,19,20], ont été étudiés comme une classe prometteuse de matériaux d'électrode pour des dispositifs prometteurs de stockage et de conversion d'énergie en raison de leurs activités et capacités électrochimiques plus élevées que les sulfures/séléniures monométalliques, par exemple, MoS₂ , CoSe₂ , NiSe₂ , et FeSe₂ [21,22,23,24,25,26,27]. Cependant, dans le domaine des SIB, il y a eu peu de rapports sur l'application des séléniures bimétalliques en raison du défi de la synthèse des matériaux. À ce jour, certaines méthodes de synthèse et applications des séléniures bimétalliques dans les SIB ont été réalisées [28,29,30]. Parmi eux, Co et Mo, en tant qu'éléments de métaux de transition avec des ressources abondantes et des valences chimiques redox élevées [31,32,33,34,35], sont des composants prometteurs comme matériaux d'anode. De plus, le tissu de carbone avec une surface hautement texturée et une bonne conductivité électrique est un bon substrat pour les matériaux d'électrode, qui peut permettre un transport rapide des électrons et produire de grandes zones de contact électrode-électrolyte [37, 38].

À cet égard, nous avons fait la démonstration de CoMoSe₄ en réseau 3D matrices de nanofeuilles sur les fibres du réseau du tissu de carbone (CoMoSe₄ @C) par conversion chimique directe par sélénisation assistée par plasma de CoMoO₄ matrices de nanofeuillets préparées par le procédé hydrothermal sur des fibres de réseau du tissu de carbone (CoMoO₄ @C) comme anode dans les SIB pour la première fois. Fait intéressant, avec l'aide du processus assisté par plasma sur le processus de sélénisation, la conversion des atomes O par Se peut être réalisée à une basse température de 450°C sans aucun changement de morphologie. Le CoMoSe₄ @C montre de meilleures performances de stockage de sodium que celles du CoMoO₄ non sélénisé @C. Avec des effets synergiques des deux espèces de métaux de transition, une capacité hautement réversible de 475 mA h g⁻¹ à 0,1 A g⁻¹ et une rétention de capacité élevée de plus de 80 % même après 50 cycles à 0,5 A g⁻¹ ont été réalisés à l'aide du CoMoSe₄ @C composite comme électrode dans les SIB. De plus, cette électrode composite peut fournir d'excellentes capacités de débit avec des capacités de décharge variant de 475 à 230 mA h g⁻¹ car les densités de courant ont été ajoutées progressivement allant de 0,1 à 5 A g⁻¹ , présentant une bonne propriété de stockage du sodium. Ce travail a développé une nouvelle voie de synthèse de séléniures bimétalliques, qui peut être adoptée dans d'autres matériaux apparentés pour le stockage d'énergie du sodium ou d'autres applications [39,40,41,42,43].

Section expérimentale

Synthèse de CoMoO₄ Réseaux de nanofeuilles par le processus hydrothermal

Premièrement, 0,4234 g Na₂ MoO₄ ·2H₂ O (pureté ≥ 99%, Sigma-Aldrich), 0,5093 g Co(NO₃ )₂ ·6H₂ O (pureté ≥ 98%, Alfa Aesar), 0,074 g NH₄ F (pureté ≥ 98%, Alfa Aesar) et 0.49 g CO(NH₂ )₂ (pureté 99,5 %, Echo Chemical Co., Ltd.) ont été ajoutés à 35 mL d'eau distillée (DI) sous agitation intense constante. Ensuite, le mélange a été transféré dans l'autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon, contenant un morceau de tissu de carbone (CC) (CeTech Co., Ltd., Taiwan), suivi d'un chauffage à 180 °C pendant 12 h dans un four. Après la croissance hydrothermale, l'échantillon tel que synthétisé a été retiré et soigneusement nettoyé, suivi du séchage sous vide à 60°C pendant 12h. Enfin, l'échantillon tel que synthétisé a été recuit dans de l'argon pur à 300 °C pendant 2 h pour obtenir le CC revêtu de CoMoO₄ matrices de nanofeuillets.

Conversion directe de CoMoSe₄ Réseaux de nanofeuillets par processus de sélénisation assistée par plasma

Le système de sélénisation assistée par plasma (Syskey Technology Ltd.) a été utilisé pour séléniser le CoMoO₄ tel que produit. matrices de nanofeuillets. Le réchauffeur de sélénium au sommet de la machine est séparé du porte-échantillon inférieur pour contrôler indépendamment la température de la source de Se et du substrat, respectivement. Dans le processus de synthèse, les particules de sélénium ont d'abord été placées sur le réchauffeur de sélénium (Se) et ont été chauffées à 300 °C pour générer des vapeurs de Se. Dans le même temps, le gaz Se vaporisé était acheminé vers le substrat par un écoulement vertical d'un gaz porteur mélangé contenant du N₂ /H₂ gaz (N₂ :H₂ =40:80) au débit constant pour maintenir la quantité de Se dans la vapeur. Par la suite, le substrat préalablement placé sur le porte-échantillon a été chauffé à la température de réaction de 450°C. Une fois la température du substrat stable, le plasma a été initié à 250 W pour ioniser les vapeurs de Se en radiales de Se afin de favoriser la réaction chimique.

Caractérisation

Les morphologies des matériaux bruts de fabrication ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB) (Hitachi UHR FE-SEM SU8010). D'autres observations de la différence de structures avant et après la sélénisation assistée par plasma ont été examinées à l'aide d'un microscope électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) (JEOL, JEM-F200 CFEGTEM, 200 kV). Les analyses élémentaires ont été réalisées par spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS) via HRTEM (JEOL, JEM-F200). La formation de CoMoSe₄ @C a été examiné par spectroscopie Raman (HORIBA, LabRAM, HR800) avec excitation laser verte (532 nm). Les structures cristallines de CoMoO₄ et CoMoSe₄ ont ensuite été caractérisés par diffraction des rayons X (XRD) (Ultima IV, Rigaku). La liaison chimique et le profil de profondeur des matériaux ont été établis par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, ULVAC-PHI 1600). Test électrochimique du CoMoSe₄ préparé @C a été réalisé à l'aide d'une pile bouton CR2032, constituée d'un CoMoSe₄ @C électrode et une cathode métallique de sodium séparées par des fibres de verre. CoMoSe₄ @C a été directement utilisé comme électrode d'anode, et son poids correspondant a été calculé en soustrayant le poids du tissu de carbone du CoMoSe₄ @C composite. L'électrolyte est du trifluorométhanesulfonate de sodium 1 M (NaCF₃ SO₃ ) dissous dans du diéthylèneglycol diméthyléther (DEGDME). Pour étudier les performances électrochimiques des électrodes assemblées, une voltamétrie cyclique (CV) a été réalisée dans des plages de potentiel de 0,5 à 3 V à 0,1 mV s⁻¹ sur un potentiostat Bio-Logic VSP, et l'impédance électrochimique a été réalisée en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) sur les gammes de fréquences de 0,01 Hz à 100 kHz. Les mesures de charge/décharge ont été effectuées sous 0,5 à 3 V sur un système de mesure de batterie terrestre à température ambiante.

Résultats et discussion

La synthèse de CoMoSe 3D₄ matrices de nanofeuilles converties directement à partir de CoMoO₄ traité hydrothermiquement par le processus de sélénisation assistée par plasma est schématisé dans le schéma 1. Fondamentalement, comme preuve de concept, CoMoO₄ des nanofeuillets ont été cultivés sur des fibres de réseau d'un tissu de carbone par le biais d'un processus hydrothermique, comme indiqué dans le schéma 1a₁ , suivi du processus de sélénisation assisté par plasma tel qu'affiché dans le schéma 1a₂ , CoMoO₄ @C directement converti en CoMoSe₄ nanofeuillets. Il peut être démontré que les atomes O ont été presque remplacés par des atomes Se après le processus de sélénisation assistée par plasma (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). Étapes détaillées de CoMoSe₄ des nanofeuillets convertis directement par le procédé de sélénisation assistée par plasma ont été évoqués dans la partie expérimentale. La figure 1a montre une image SEM de fibres prises à partir d'un tissu de carbone où l'encart montre un SEM à faible grossissement. Après un processus hydrothermal, CoMoO₄ des matrices de nanofeuilles avec une structure de texture bien établie ont été cultivées avec succès sur les fibres du tissu de carbone désigné par CoMoO₄ @C comme le montre la figure 1b. La figure 1c montre une image SEM agrandie tirée de la figure 1b où les matrices de nanofeuilles avec un diamètre uniforme d'environ ~ 13 μm, constituées de nanofeuilles 3D haute densité (figure 1d) avec la morphologie en réseau, peuvent être clairement observées. Après la sélénisation assistée par plasma sous une puissance de 250 W à 450 °C pendant 1 h, les structures de nanofeuillets subsistent comme le montre la figure 1e. Cependant, il y a de légers changements dans la morphologie de la nanofeuille individuelle, avec laquelle des nanograins peuvent être trouvés sur la surface au lieu de la surface lisse après le processus de sélénisation assistée par plasma, comme le montre la figure 1f. Les images de cartographie élémentaire EDS de Co, Mo et Se sur une fibre composite sélectionnée au hasard, comme le montre la figure 1g, prouvent à coup sûr la production réussie de CoMoSe₄ sur le tissu de carbone avec une répartition uniforme autour de la fibre individuelle. Sans le traitement assisté par plasma, le CoMoO₄ ne peut pas être complètement converti en CoMoSe₄ dans les mêmes conditions (250 W et 450 °C) comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2a. Ces modes de résonance caractéristiques de CoMoO₄ toujours maintenir après le processus de sélénisation sans le traitement assisté par plasma (courbe bleue dans le fichier supplémentaire 1 :figure S2a) tandis que la courbe noire dans le fichier supplémentaire 1 :la figure S2a représente les modes de résonance caractéristiques de CoMoO₄ . De toute évidence, on peut s'attendre à ce que les radicaux Se ionisés à partir des atomes de Se par traitement assisté par plasma puissent accélérer la réaction chimique entre Co, Mo et Se pour former CoMoSe₄ à la température de sélénisation inférieure.

De plus, les résultats MET démontrent également la morphologie des nanofeuillets dans le CoMoO₄ tel que préparé comme le montre la figure 2a, qui est cohérent avec les images SEM. De plus, une caractéristique polycristalline peut être trouvée dans un CoMoO₄ nanofeuille où les petits monocristaux peuvent être bien reconnus par une image MET haute résolution, comme le montre la figure 1b, c. Comme le montre la figure 1c, des franges de réseau espacées à une distance d'environ 0,157 nm et 0,335 nm peuvent être mesurées, qui peuvent être indexées sur les plans cristallins de (024) et (002), confirmant la phase de CoMoO₄ . Pour confirmer davantage la différence de phase entre CoMoO₄ et CoMoSe₄ , les résultats Raman ont été mesurés comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2b. Avant le processus de sélénisation assistée par plasma, les modes de résonance caractéristiques à 330, 817 et 930 cm⁻¹ sont mesurés pour bien confirmer la formation du CoMoO₄ phase (courbe noire dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2b) [44, 45]. Cependant, des changements significatifs dans les modes de résonance correspondants peuvent être trouvés dans les spectres Raman avant et après le processus de sélénisation assistée par plasma sur le CoMoO₄ @C, avec lequel le mode de résonance à 168 cm⁻¹ originaire du CoSe₂ [46], et MoSe₂ typique fonctionnalités avec E¹ _2g et A_1g modes situés à 233 et 280 cm⁻¹ vérifié la production de CoMoSe₄ (courbe rouge dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2b) [47]. Le CoMoO₄ et CoMoSe₄ les phases peuvent également être mises en évidence par des spectres XRD comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3 où monoclinique CoMoO₄ (JCPDS n° 21-0868), orthorhombique CoSe₂ (JCPDS No. 53-0449), et MoSe hexagonal₂ nanocristaux (JCPDS n° 29-0914) ont été confirmés, respectivement. De plus, la distribution uniforme des éléments Co, Mo et O dans la nanofeuille peut être confirmée par des images de cartographie élémentaire EDS, comme le montre la figure 2d indiquant la synthèse homogène du CoMoO₄ après le processus hydrothermal. Le CoMoSe₄ as-sélénisé @C a conservé la structure des nanofeuillets, présentant la polycristallinité comme le montre la Fig. 2e, f et caractérisée par des mesures Raman et XRD (Fichier supplémentaire 1 :Figures S2b et S3). L'image MET haute résolution illustrée à la Fig. 2g montre des franges de réseau bien reconnues séparées par ~ 0,27 et ~ 0,65 nm, correspondant aux plans cristallins (110) et (002) de CoSe₂ et MoSe₂ , respectivement, confirmant le succès du processus de sélénisation assistée par plasma pour former le CoMoSe₄ . De même, la transformation homogène peut être revendiquée avec la distribution uniforme des éléments Co, Mo et Se au sein du CoMoSe₄ nanofeuillets comme le montre la figure 2h.

Afin d'étudier la composition chimique du CoMoSe₄ sélénisé , les mesures XPS ont été effectuées dans le CoMoSe₄ @C composite, avec lequel seuls les éléments Co, Mo, Se, C et O peuvent être identifiés dans la limite instrumentale, comme le montre la figure 3a. D'autres spectres à balayage étroit des orbitales Co 2p, Mo 3d et Se 3d dans les données brutes et les courbes ajustées ont été présentés sur la figure 3b–d. Le pic de l'élément Co lié à l'orbite 2p se divise en 2p_3/2 bien définis et 2p_1/2 pics à 778,37 et 793,92 eV (Fig. 3b), suggérant que Co existe sous la forme de Co²⁺ , et leurs pics satellites marqués comme « Sat ». apparaissaient respectivement à 780,37 et 783,52 eV [48, 49]. Deux pics à 232,25 et 229,53 eV (Fig. 3c) correspondent à Mo 3d_3/2 et Mo 3d_5/2 , indiquant que Mo est dans son état Mo (IV) [50, 51]. De plus, les pics situés à 54,59 et 55,46 eV dans les données brutes et les courbes ajustées peuvent être bien résolus correspondant au Se 3d_5/2 et Se 3d_3/2 comme le montre la Fig. 3d [36, 52, 53]. Clairement, le pic observé à 59,64 eV est associé à SeO_x , qui a été formé par l'oxydation de surface de CoMoSe₄ @C pendant la manipulation des échantillons [54]. Les résultats de l'analyse compositionnelle montrent que le rapport atomique de Co:Mo:Se est d'environ 1:0,88:3,84, indiquant la stoechiométrie de CoMoSe₄ .

Les performances de stockage du sodium du CoMoSe₄ L'anode @C a été évaluée à l'aide de demi-cellules de type pièce avec le CoMoO₄ non sélénisé @C électrode pour la comparaison. Comme on peut le voir dans les courbes de voltamogramme cyclique (CV) du CoMoSe₄ @C électrode comme le montre la Fig. 4a, deux pics à ~ 1,14 et 1,05 V pendant le premier balayage cathodique peuvent être résolus correspondant au processus d'insertion par Na⁺ tandis que les deux pics d'oxydation aux alentours de 1,79 V et 1,86 V sont liés au processus d'extraction du Na⁺ ion. A partir des deuxièmes cycles, les courbes CV dans ce composite car le matériau de l'anode présentent des chevauchements avec le cycle suivant, indiquant la bonne stabilité de l'électrode. Les courbes de charge/décharge galvanostatiques correspondantes, telles qu'affichées sur la figure 4b sont cohérent avec les résultats du CV et démontrer la stabilité Na⁺ comportements d'insertion/extraction au cours des cinq premiers cycles, à l'exception de certaines réactions irréversibles. Il convient de mentionner que la structure fibreuse du tissu de carbone n'a presque rien contribué à la capacité mise en évidence par les mesures de cyclisme, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S4. Pour la comparaison, CV et courbes de charge/décharge du CoMoO₄ L'électrode @C dans les mêmes conditions mesurées est affichée dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S5. A noter que la faible activité électrochimique du CoMoO₄ Le composite @C comme anode pour les SIB peut être confirmé. Sans aucun doute, la sélénisation assistée par plasma de CoMoO₄ @C est assez constructif pour produire des matériaux d'électrode plus appropriés pour le stockage du sodium.

Fichier supplémentaire 1 :la figure S6 montre les graphiques de Nyquist expérimentaux bruts et ajustés pour CoMoSe₄ @C et CoMoO₄ @C ainsi que le circuit équivalent correspondant (encart du Fichier Additionnel 1 :Figure S6). Clairement, les résultats d'ajustement confirment que la résistance de transfert de charge (Rct) de CoMoSe₄ @C et CoMoO₄ @C vaut 19 et 157 Ω, respectivement. Les résultats de l'EIS révèlent les mécanismes électrochimiques de l'amélioration de la capacité de stockage du sodium dans le CoMoSe₄ Électrode composite @C, dans laquelle la meilleure conductivité électrique peut être caractérisée dans le composite sélénisé assisté par plasma pour faciliter le Na⁺ plus rapide insertion/extraction même à des densités de courant élevées que celles du CoMoO₄ @C composite. De plus, la performance de taux supérieure dans le CoMoSe₄ L'électrode @C a été réalisée par rapport au CoMoO₄ @C comme le montre la Fig. 4c avec les densités de courant augmentant progressivement de 0,1 à 5 A g⁻¹ . Plus précisément, une capacité réversible élevée de 475 mA h g⁻¹ à 0,1 A g⁻¹ a été montré par le CoMoSe₄ @C électrode avec le contraste à seulement 198 mA h g⁻¹ dans le CoMoO₄ @C anode. Au fur et à mesure que les densités de courant sont augmentées progressivement de 0,1 à 0,2, 0,5, 1, 2 et 5 A g⁻¹ , capacités réversibles dans le CoMoSe₄ L'électrode @C est passée de 475 à 458, 371, 320, 277 et 230 mA h g⁻¹ , indiquant la bonne capacité de taux. A titre de comparaison, les capacités de décharge dans le CoMoO₄ @C anode a connu une réduction de 198 à 140, 93, 65, 45 et 26 mA h g⁻¹ , respectivement. De plus, des phénomènes similaires peuvent être trouvés dans les résultats des tests de cyclage du CoMoSe₄ @C et CoMoO₄ @C électrodes comme présenté dans la Fig. 4d. Le CoMoSe₄ @C a montré une meilleure stabilité en cyclage avec une capacité élevée de 301 mA h g⁻¹ à 0.5 A g⁻¹ maintenu même après 50 cycles par rapport à 46 mA h g⁻¹ dans le CoMoO₄ @C électrode. Par rapport aux matériaux d'anode précédemment rapportés (tableau 1), CoMoSe₄ L'électrode composite @C présente des performances de capacité et de débit réversibles considérables, donc CoMoSe₄ Le composite @C peut être utilisé comme matériau d'électrode potentiel pour les SIB.

Conclusions

Une approche facile pour préparer un séléniure métallique de transition binaire pour servir de matériau d'anode dans les SIB a été démontrée via le processus de sélénisation assistée par plasma d'un oxyde métallique de transition binaire. Dans ce travail, CoMoSe₄ tridimensionnel (3D) nanofeuillets sur fibres de réseau d'un tissu de carbone noté CoMoSe₄ @C directement converti à partir de CoMoO₄ des nanofeuillets préparés par procédé hydrothermal sur des fibres de réseau d'un tissu de carbone à travers la sélénisation assistée par plasma comme anode pour les SIB ont été démontrés pour la première fois. Un grand storge sodium-ion de 475 mA h g⁻¹ à 0,1 A g⁻¹ peut être généré à partir de l'électrode composite sélénisée assistée par plasma avec une capacité de rétention de plus de 80 % maintenue même après 50 cycles, tandis que la capacité de décharge de 230 mA h g⁻¹ peut toujours être obtenu même à 5 A g⁻¹ . D'excellentes capacités de stockage d'ions Na bénéficient de sa nanostructure bien développée et d'une bonne conductivité électrique. Le travail met en évidence l'application prometteuse des séléniures métalliques à transition binaire comme matériaux d'électrode dans les SIB et la méthode de synthèse simple qui pourrait être utilisée dans la production d'autres séléniures bimétalliques pour une variété d'applications, telles que l'alimentation de véhicules durables et de dispositifs portables de stockage d'énergie.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié et ses fichiers d'informations supplémentaires.