Un facteur important affectant les propriétés supercapacitives des réseaux de nanotubes de TiO2 hydrogéné :la structure cristalline

Performances supercapacitives des H@TNAs-1. un Courbes CV collectées à diverses vitesses de balayage allant de 10 à 500 mV s ⁻¹ . b Courbes de charge/décharge galvanostatique à diverses densités de courant allant de 0,025 à 0,5 mA cm ⁻² , l'encart est l'agrandissement des courbes de charge/décharge galvanostatique à des densités de courant plus élevées. c Tracés de Nyquist collectés à une fréquence de 100 kHz à 10 mHz, avec en médaillon montrant un agrandissement des régions à haute fréquence et un circuit équivalent adapté. d Capacité spécifique de H@TNAs-1 mesurée en fonction de la densité de courant

où i _m était la densité de courant de charge/décharge, ∫Vdt était l'aire intégrale entourée par la courbe de charge/décharge et x axe, V _f était la limite supérieure de la fenêtre potentielle et V _i était la limite inférieure. H@TNAs-1 a fourni une capacité spécifique aussi élevée que 20,86 mF cm ⁻² à la densité de courant de 0,025 mA cm ⁻² qui était relativement plus élevé que ceux H@TNA orientés aléatoirement rapportés dans la littérature précédente [19, 20, 28, 43] (résumés dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S2) et a conservé une rétention de 87,9 % avec la densité de courant augmentant à 0,625  mA cm ⁻² comme le montre la figure 5c.

La mesure EIS a été réalisée pour analyser le comportement d'impédance des cellules électrochimiques avec le H@TNAs-1 comme électrode de travail. Comme le montre la figure 5d, les tracés de Nyquist de H@TNAs-1 étaient presque verticaux à Z axe ′, et il n'y avait pas de demi-cercle notable dans la région des hautes fréquences, indiquant le comportement capacitif approximativement idéal et la conductivité supérieure de H@TNAs-1. Pour étudier quantitativement le comportement de l'impédance, un circuit équivalent, comme indiqué dans l'encadré de la figure 5d, a été utilisé ici pour ajuster les tracés de Nyquist. R _s représentait la résistance série principalement composée du substrat et de Na₂ SO₄ solution aqueuse, donc les valeurs de R _s étaient fondamentalement les mêmes. Un élément à phase constante CPE₁ et R ₁ ont été utilisés pour adapter le comportement du condensateur interfacial pendant le processus de charge/décharge, en tenant compte de l'écart par rapport à la structure idéale à double couche sur la surface de l'électrode. Les paramètres d'ajustement ont été répertoriés dans le fichier supplémentaire 1 :Tableau S4 en détail. H@TNAs-1 a fourni une résistance de diffusion relativement faible de 0,3039 Ω.

Les performances supercapacitives distinctives de H@TNAs-1 pourraient être attribuées aux mécanismes synergiques comme suit. Les couches amorphes de surface ont été créées par l'hydrogénation électrochimique. Liée à la nature de la structure amorphe, la caractéristique homogène a donné au matériau amorphe une diffusion ionique isotrope et plus de voies de percolation, offrant une structure ouverte et des sites plus actifs et facilitant la cinétique rapide des électrodes, ce qui peut favoriser l'accumulation et l'intercalation/désintercalation de porteurs d'électrolytes à la surface des ATN [52]. De plus, le processus d'hydrogénation peut être compris comme introduisant des lacunes d'oxygène (V _O ) dans le TiO₂ treillis. Ensuite, le manque d'oxygène a transféré ses deux électrons supplémentaires aux deux Ti ⁴⁺ adjacents atomes pour former Ti ³⁺ . Ainsi, il y aurait un électron libre supplémentaire dans l'orbitale 3D. Par conséquent, la concentration de porteurs dans les TNA a augmenté de manière significative. Selon la théorie de Boltzman, la conductivité était proportionnelle à la concentration en porteurs [56, 57]. Plus important encore, les cristallites d'anatase en plaques empilées perpendiculairement au substrat le long de la direction <001> peuvent fournir une autoroute efficace pour le transfert de porteurs dans H@TNAs-1, comme le montre la figure 6.

Diagrammes schématiques montrant le transfert efficace du porteur le long de la direction <001> au sein de H@TNAs-1

D'après les résultats obtenus ci-dessus, apparemment, la structure cristalline a des effets dramatiques sur les performances électrochimiques du TiO₂ hydrogéné réseaux de nanotubes. L'effet synergique interphase rutile/anatase a été couramment utilisé pour améliorer les performances des systèmes photoélectrochimiques et photocatalytiques [58, 59], s'il peut servir de meilleures propriétés supercapacitives pour les TNA hydrogénés orientés <001>. Pour le confirmer, les performances électrochimiques des ATN orientés rutile/anatase <001> ont été étudiées plus avant sur la base des travaux mentionnés ci-dessus.

Comme décrit dans la section Expérience, les TNA orientés rutile/anatase <001> ont été fabriqués en augmentant la température de recuit à 650°C, puis en ajustant le temps de recuit allant de 1 à 3 h pour obtenir des TNA avec un rapport rutile/anatase différent. Après le traitement de recuit, l'hydrogénation électrochimique a été réalisée dans les mêmes conditions que H@TNAs-1.

La morphologie des électrodes a d'énormes influences sur ses propriétés électrochimiques, en particulier pour les supercondensateurs. Comme le montre la figure 7, les H@TNAs-2, H@TNAs-3 et H@TNAs-4 tels que préparés étaient fondamentalement les mêmes que les H@TNAs-1 en dimension topologique. Ainsi, l'effet de la morphologie sur les performances des supercondensateurs a été éliminé.

Images SEM de a H@TNAs-2, c H@TNAs-3 et e H@TNAs-4. b , d , f Les sections efficaces de H@TNAs-2, H@TNAs-3 et H@TNAs-4, respectivement. Les H@TNA tels que préparés ont un diamètre de 85 ± 10 nm et une longueur de tube de 8,5 ± 0,3 μm

Comme le montre la figure 8, avec la température de recuit s'élevant à 650 °C, les pics caractéristiques du rutile sont apparus dans les modèles XRD de H@TNAs-2, H@TNAs-3 et H@TNAs-4 (fichier JCPDS 21- 1276), centré à 27,45°, 54,32°, 56,6° et 69,0° qui correspondaient respectivement aux plans du rutile (110), (211), (220) et (301), suggérant que la transformation de l'anatase en rutile a été activée lors du recuit à 650 °C. Et avec l'extension du temps de maintien, l'intensité du pic attribué au plan rutile (110) a augmenté progressivement, démontrant l'augmentation de la teneur en rutile. De plus, H@TNAs-2, H@TNAs-3 et H@TNAs-4 possédaient également la texture <001> qui a été déterminée dans le cadre de WPPF. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :figure S1 et tableau S1, les grains d'anatase possédaient toujours la croissance préférentielle le long de la direction <001> avec une forme de plaque lorsque la température de recuit était de 650 °C.

Modèles XRD de H@TNAs-2, H@TNAs-3 et H@TNAs-4. L'encart est l'élargissement de la plage de 24 à 28°

Les pics à 458,5 eV pour Ti ⁴⁺ 2p 3/2, 457.8 eV pour Ti ³⁺ 2p 3/2, 464.3 eV pour Ti ⁴⁺ 2p 1/2 et 463,3 eV pour Ti ³⁺ 2p 1/2 dans les spectres Ti 2p XPS suggéraient la coexistence du Ti ⁴⁺ et Ti ³⁺ . De plus, avec l'augmentation de la teneur en rutile, il y avait une réduction progressive de la concentration relative de Ti ³⁺ . Le déclin des Ti ³⁺ concentration peut-être causée par la différence structurelle cristalline de l'anatase et du rutile. Comme le montre la figure 9d, l'anatase est composée de [TiO₆ ] octaèdres avec la structure en coin partagé, tandis que le rutile a [TiO₆ ] octaèdres joints en partageant les arêtes octaédriques, ce qui est plus stable que la structure à coins partagés [60, 61]. Par conséquent, il était plus difficile de créer des défauts dans le rutile. En d'autres termes, moins de lacunes en oxygène (V _O s) générés pendant le processus d'hydrogénation.

Spectres XPS de a H@TNAs-2, b H@TNAs-3 et c H@TNAs-4. d Croquis de la structure cristalline de l'anatase et du rutile [37, 38]

Une méthode simple [62] a été utilisée pour évaluer la concentration relative de Ti ³⁺ basé sur le rapport de deux aires de pics de Ti ³⁺ et Ti ⁴⁺ :

où %Ti ³⁺ représente la concentration relative de Ti ³⁺ dans chaque échantillon, et A _Ti ³⁺ et A _Ti ⁴⁺ étaient les surfaces totales des pics attribuées à Ti ³⁺ et Ti ⁴⁺ , respectivement, dans les spectres XPS. Concentrations relatives de Ti ³⁺ de chaque échantillon ont été répertoriés dans le tableau 3.

Figure 10 et fichier supplémentaire 1 :La figure S3 montre les images MET de H@TNA-2, H@TNAs-3 et H@TNAs-4. Figure 10a et fichier supplémentaire 1 :Figure S3(a) S3(b) révèlent que tous les échantillons conservent une structure tubulaire complète qui était fondamentalement la même que celle de H@TNAs-1. Comme le montre la figure 10b, les motifs SAED des H@TNAs-2 représentaient des anneaux de diffraction, suggérant que les H@TNAs préparés recuits à 650 °C se présentaient également sous la forme de polycristaux. La couche amorphe induite par l'hydrogénation est devenue plus mince avec l'augmentation de la teneur en rutile en raison d'une structure cristalline de surface plus stable. Comme le montrent la figure 10c et le fichier supplémentaire 1 :figure S3(c), l'épaisseur de la couche amorphe hydrogénée pour H@TNAs-3 était d'environ 7 nm tandis que celle pour H@TNAs-4 n'était que d'environ 1 nm. De plus, les couches de désordre du réseau avec une épaisseur de seulement quelques nanomètres peuvent être vues entre les grains d'anatase et de rutile, la zone pointillée de l'encart de la figure 10c, fichier supplémentaire 1 :figure S3(c) et S3(d). Selon le mécanisme de transformation de l'anatase en rutile, le processus de conversion de l'anatase en rutile n'était pas instantané mais dépendant du temps, et le taux de transition deviendrait plus lent avec le processus en cours [63, 64]. Il s'agissait d'un processus de nucléation et de croissance. Le rutile peut d'abord nucléer à la surface du grain d'anatase, puis l'interface de transition de phase se déplace vers l'intérieur de la phase d'anatase. Étant donné que la rupture et la reformation des liaisons Ti-O étaient impliquées dans la transition de phase, la présence d'une couche de désordre du réseau entre deux phases était inévitable. Cela signifie que les liaisons Ti-O attribuées à l'anatase se sont rompues pour former d'abord une couche désordonnée, puis le [TiO₆ ] unités de base réarrangées en phase rutile [65, 66]. Et la couche désordonnée s'amincit au fur et à mesure de la réutilisation. Lorsque le temps de recuit était de 3 h, les couches de désordre du réseau étaient trop minces pour être détectées dans l'image HR-TEM. D'une part, ces structures désordonnées peuvent fournir une petite quantité de porteurs pour améliorer la capacité interfaciale et favoriser l'entrée et la sortie rapides des porteurs dans les grains [52] comme discuté dans la section précédente. D'autre part, la masse des désordres réticulaires conduirait à l'augmentation significative de l'impédance, car le transport des porteurs serait inévitablement affecté par la diffusion des désordres au sein des structures désordonnées qui peuvent entraîner l'augmentation du taux de recombinaison électron-trou. De plus, la phase rutile reliant la phase anatase adjacente a agi comme un « pont » lorsque le temps de recuit est supérieur à 2 h. En raison de la plus faible affinité électronique du rutile, de tels « ponts » de rutile faciliteraient le transfert de porteurs [67, 68].

un Image MET de H@TNAs-2. b Motifs SAED correspondants de la zone en pointillés dans a. Images HR-TEM de c H@TNAs-3. Les diamètres intérieurs de tous les échantillons sont de ~ 70 nm, quelle que soit la température de recuit

La figure 11a montre les courbes CV des H@TNAs tels que préparés, qui présentaient des formes quasi-rectangulaires à l'exception de celle des H@TNAs-2. La distorsion des courbes CV de H@TNAs-2 peut être attribuée à la grande polarisation à des vitesses de balayage élevées, indiquant la plus grande résistance intrinsèque de H@TNAs-2. Un tel phénomène indique que la résistance des H@TNA a diminué avec l'amélioration de la teneur en rutile. Pourtant, les densités actuelles des courbes CV pour H@TNAs-4 étaient beaucoup plus petites que celles de H@TNAs-2 et H@TNAs-3, suggérant la capacité de stockage de charge limitée de H@TNAs-4.

Propriétés supercapacitives des H@TNA orientés avec des structures cristallines mixtes. un Courbes CV collectées à une vitesse de balayage de 100 mV s ⁻¹ . Courbes de charge/décharge galvanostatique à des densités de courant de b 0,025 et c 0,5 mA cm ⁻² . d Capacité spécifique des H@TNA tels que préparés mesurée en fonction de la densité de courant. e Tracés de Nyquist des H@TNA tels que préparés. f Performances cycliques des H@TNA tels que préparés, les encarts sont les courbes de charge/décharge galvanostatique des 5 premiers cycles et des 5 derniers cycles

Les figures 11b et c affichent les courbes de charge/décharge galvanostatique des H@TNA tels que préparés. Les courbes de charge/décharge de tous les échantillons mentionnés ci-dessus étaient linéaires avec des formes triangulaires quasi-symétriques à des densités de courant élevées (Fig. 11c). Alors qu'à de faibles densités de courant, il y avait de légères variations de pente sur la courbe de décharge à − 0,1 V pour H@TNAs-2 et H@TNAs-3, mais les points d'inflexion ont disparu lorsque la densité de courant a augmenté à 0,5 mA cm ^-2 , qui peut être considérée comme l'impédance des troubles du réseau au sein des H@TNA. À une densité de courant plus élevée, la force motrice était suffisamment importante pour que les porteurs traversent la couche de désordre du réseau de manière directionnelle et rapide, de sorte qu'il n'y avait pas de point d'inflexion à − 0,1 V lorsque le courant de charge/décharge était élevé. Et pour H@TNAs-1 et H@TNAs-4, qui ne contenaient que de minuscules quantités de structures désordonnées en réseau dans des réseaux de nanotubes, les courbes de charge/décharge de H@TNAs-4 ont conservé les formes linéaires. Les capacités spécifiques de H@TNAs-1, H@TNAs-2, H@TNAs-3 et H@TNAs-4 en fonction de la densité de courant ont été comparées sur la figure 11d. Sur la base des courbes de charge/décharge obtenues, en utilisant l'Eq. (2), les capacités galvanostatiques spécifiques à la charge/décharge de H@TNAs-2, H@TNAs-3 et H@TNAs-4 ont été calculées. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :tableau S2, il était évident que les capacités obtenues dans ce travail étaient bien supérieures à celles des rapports précédents pertinents [19, 20, 28, 43] en tenant compte de la longueur du tube. H@TNAs-3 a montré une capacité spécifique relativement plus élevée de 24,99 mF cm ⁻² à la densité de courant de 0,025 mA cm ⁻² , plus de 73 % de capacité peuvent être conservés à une densité de courant aussi élevée de 0,625  mA cm ⁻² , démontrant une excellente capacité de débit. Bien que H@TNAs-2 montre une capacité spécifique beaucoup plus grande par rapport à d'autres électrodes aussi élevée que 28,23 mF cm ⁻² à la densité de courant de 0,025 mA cm ⁻² , la capacité des H@TNAs-2 a rapidement diminué jusqu'à 13,55 mF cm ⁻² lorsque la densité de courant a augmenté à 0,625 mA cm ⁻² . Malgré la faible capacité spécifique, H@TNAs-4 a également présenté des performances de débit remarquablement exceptionnelles avec seulement 12% de perte de capacité à des densités de courant élevées. De plus, H@TNAs-2 a montré une grande chute IR suggérant la grande résistance intrinsèque comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Tableau S3.

The behaviour of galvanostatic charge/discharge was bound up with the impedance properties. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was carried out to further understand the electrochemical behaviour of as-prepared H@TNAs. In order to determine the effect of rutile content on the electrochemical performance of the electrodes, the impedance spectra of H@TNAs-1 was also involved. As shown in Fig. 11e, the Nyquist plots of H@TNAs-3 and H@TNAs-4 also exhibited nearly vertical lines to Z ′ axis, just bent slightly down to the Z ′ axis compared with those of H@TNAs-1, indicating the slight increase in resistance both of H@TNAs-3 and H@TNAs-4. But for H@TNAs-2, there was a flattened semicircle in the high-frequency region, which suggested the much larger intrinsic resistance of H@TNAs-2 [69,70,71]. The equivalent circuit shown in the inset of Fig. 11e was used, to fit the Nyquist plots. Fitting parameters of oriented mix-crystalline H@TNAs were listed in Additional file 1:Table S4 in detail, in which those of H@TNAs-1 were involved. With the appearance of rutile, the carrier diffusion resistance R ₂ improved greatly from 0.30 to 29.28 Ω, then decreased to 1.16 Ω gradually with the prolongation of annealing time at 650 °C.

The cycling stability was one of the most important properties of supercapacitors; the as-prepared H@TNAs (H@TNAs-1, H@TNAs-2, H@TNAs-3 and H@TNAs-4) were subjected to a continuous cycling for 5000 cycles in the three-electrode configuration at the current density of 0.3 mA cm ⁻² within the potential window from − 0.3 to 0.5 V as shown in Fig. 11f. All the samples delivered excellent cycling stability. The retention rates of the specific areal capacitance were 94% for H@TNAs-1, 93% for H@TNAs-2, 95% for H@TNAs-3 and 95% for H@TNAs-4. The results were summarised in Additional file 1:Table S6. Additionally, the energy density and the power density of each sample were calculated at 0.3 mA cm ⁻² which were shown in Additional file 1:Table S7 in detail.

Such results could be ascribed to the comprehensive effects of lattice disorder layer and rutile. When the annealing time was 1 h, the massive disordered structure can endow interface capacitance and small amounts of additional carrier but exacerbate the carrier inelastic scattering and electron-hole recombination resulting in a significant increase in impedance at the same time. As the annealing process went on, the rutile grain grew steadily, then connected with each other to form structures like ‘bridges’ linking the adjacent anatase grains. Since the electron affinity of rutile is lower than that of anatase, the ‘rutile bridge’ can promote the charge separation and transportation, resulting in an enhancement in carrier transmission efficiency [59, 67, 68]; hence, the drawbacks brought by the lattice disordered structures can be circumvent effectively. Figure 12 illustrated the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures. But a longer annealing duration would lead to a dramatic decline in capacitance, which could be ascribed to increased surface stability and the corresponding decrease in surface amorphous structures and carrier density.

Sketch of the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures