Composites de carbone ZnSe/N-Doped dérivés du MOF pour batteries lithium-ion avec capacité et durée de vie améliorées

Contexte

Les batteries lithium-ion (LIB) sont largement utilisées comme source d'alimentation pour les appareils électroniques portables et les véhicules en raison de leur densité énergétique élevée, de leur longue durée de vie et de leur innocuité pour l'environnement [1,2,3,4]. Cependant, les matériaux d'anode en graphite commerciaux actuels des LIB ont des capacités énergétiques et des performances de vitesse limitées qui sont incapables de répondre aux besoins croissants des champs à forte consommation d'énergie. Dernièrement, les séléniures de métaux de transition (TMS) ont été intensivement étudiés en tant que matériaux d'anode pour les LIB afin de remplacer le graphite en raison de leur densité énergétique et de leurs bonnes performances de cyclage [5], tels que SnSe [6], CoSe [7], Sb₂ Se₃ [8], MoSe₂ [9] et FeSe [10]. Parmi ces matériaux d'anode potentiels, le séléniure de zinc (ZnSe) a suscité un grand intérêt en raison de sa capacité théorique élevée, de son faible coût et de son mécanisme de réaction électrochimique unique [11]. Cependant, le ZnSe souffre généralement d'une grande capacité irréversible et d'une mauvaise stabilité de cyclage en raison d'une expansion/contraction volumique importante pendant le processus d'insertion et d'extraction de Li-ion, ce qui entraîne une pulvérisation d'électrode et une perte de contact interparticulaire [12, 13]. Pour surmonter ces problèmes, la conception de nanostructures et la combinaison de divers matériaux carbonés pour atténuer les changements de volume inévitables et augmenter la conductivité ont montré une bonne perspective d'amélioration des propriétés électrochimiques des séléniures métalliques dans les LIB. En particulier, les matériaux carbonés dopés N modifient considérablement les propriétés électroniques des matériaux carbonés, fournissent des sites plus actifs, améliorent l'interaction entre le lithium et la structure du carbone et améliorent la capacité cinétique de diffusion et de transfert des ions lithium. De plus, l'introduction d'hétéroatomes entraîne un grand nombre de défauts de réseau dans les matériaux carbonés, qui peuvent former la structure désordonnée du carbone et améliorer encore les performances de stockage du lithium [14,15,16,17,18].

Les structures métallo-organiques multifonctionnelles (MOF) possèdent de nombreux avantages, tels qu'une grande surface spécifique, une porosité élevée et diverses structures, et ont montré un grand potentiel dans une large gamme d'applications, y compris les capteurs chimiques, l'adsorption/désorption de gaz et catalytique. demande [19]. Récemment, divers MOF ont été utilisés comme substrats, modèles ou précurseurs sacrificiels pour fabriquer des nanomatériaux multifonctionnels pour les LIB [20,21,22,23]. En particulier, les composites TMS avec des matériaux carbonés dérivés des MOF accélèrent non seulement le transport des Li-ions et des électrons, mais atténue également la grande variation volumétrique et structurelle pendant le cycle de charge-décharge, améliorant ainsi les performances électrochimiques des LIB [24, 25]. Par exemple, Zhu et al. [14] ont rapporté du ZnSe intégré dans des nanocubes de carbone dopé N dérivés du ZIF-8 en tant que matériaux d'anode pour les LIB hautes performances. Le nanocomposite ZnSe/carbone tel qu'obtenu à 600 °C démontre une capacité de décharge initiale élevée de 1 170,8 mAh g ⁻¹ avec un rendement colombique initial de 68,8 % à la densité de courant de 0,1 A g ⁻¹ . Après 500 cycles, il a toujours une capacité réversible élevée.

Ici, nous avons utilisé un membre important de la famille MOF, ZIF-8, pour synthétiser trois morphologies différentes de composites de carbone (NC) dopé ZnSe/N par un processus de calcination facile. Les composites résultants présentent une excellente stabilité cyclique et une excellente capacité de vitesse en tant que matériaux d'anode dans les LIB. En particulier, le ZnSe/NC-300 tel que préparé présente une capacité de décharge réversible de 724,4 mAh g ⁻¹ après 500 cycles à 1 A g ⁻¹ . Par conséquent, les nanocomposites ZnSe/NC présentent des performances électrochimiques exceptionnelles, ce qui constituera un matériau d'anode haute performance potentiel pour les LIB.

Méthodes

Préparation du matériel

Synthèse des précurseurs ZIF-8

Dans un procédé typique, le ZIF-8 a été préparé par le procédé courant en phase liquide. Zn(NON₃ )₂ ·6H₂ L'O et le 2-méthylimidazole ont été utilisés comme matières premières et le méthanol a été utilisé comme solvant. Premièrement, 25 mmol de 2-méthylimidazole et une certaine quantité de (0, 0,22, 0,44 mmol) Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O ont été dissous dans 250 ml de méthanol pour former une solution et 12,5 mmol de Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O a été dissous dans 250  ml de méthanol pour obtenir une solution de B. Une fois la solution complètement dissoute, la solution B a été versée dans la solution A et exposée aux ultrasons pendant 10 min. Par la suite, les solutions mélangées ont été maintenues à température ambiante pendant 24 h. Après la réaction, les produits ont été lavés par centrifugation plusieurs fois avec du méthanol puis séchés dans une chambre de séchage sous vide à 60 °C pendant 12 h. ZIF-8 avec des diamètres de 900, 300 et 40  nm peuvent être obtenus, nommés respectivement ZIF-8-900, ZIF-8-300 et ZIF-8-40.

Synthèse de composites ZnSe/NC

Le ZIF-8 tel que préparé a été mélangé avec des poudres de sélénium selon le rapport massique de 1:1. Les poudres ont été mélangées avec un mortier et placées dans un four tubulaire à haute température. Les composites ZnSe/NC ont été obtenus à 800°C pendant 4 h sous atmosphère d'argon. La vitesse de chauffage et la vitesse de refroidissement étaient toutes deux de 2 °C/min. Les composites ont été nommés respectivement ZnSe/NC-40, ZnSe/NC-300 et ZnSe/NC-900. De plus, le ZnSe commercial a été utilisé comme groupe témoin pour des expériences comparatives.

Caractérisation des matériaux

Les diagrammes de diffraction de puissance des rayons X (XRD) ont été obtenus à partir du diffractomètre à rayons X TD-3500 équipé d'un rayonnement Cu/Ka (λ =0,15406 nm) entre 10° et 80° avec une vitesse de balayage de 4°min ⁻¹ . Les spectres Raman ont été utilisés avec un spectromètre micro-Raman (LabRAM HR800) à une longueur d'onde de 633  nm (1,96 eV). La surface spécifique et la distribution de la taille des pores ont été déterminées par un analyseur Belsorp II via la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET) et le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). La structure et la morphologie du ZnSe/NC ont été observées au microscope électronique à balayage à émission de champ (FEI Quanta 250) et au microscope électronique à transmission (TEM-FEI Tecnai G2 F20). La composition des éléments principaux du ZnSe/NC-300 a été réalisée par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS ; Thermo VG ESCALAB 250XI).

Mesures électrochimiques

Les propriétés électrochimiques des composites ZnSe/NC et du ZnSe commercial ont été étudiées à l'aide de piles bouton (CR2032). Les électrodes de travail étaient composées de 80 % en poids de matières actives (ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, ZnSe/NC-40 ou ZnSe commercial), 10 % en poids de noir d'acétylène et 10 % en poids de fluorure de polyvinylidène (PVDF). Ces matériaux ont été dispersés dans N -méthy-2-pyrrolidone (NMP) pour produire une suspension homogène. Par la suite, la suspension résultante a été appliquée uniformément sur une feuille de Cu de 10 µm d'épaisseur à l'aide de la technologie du grattoir, puis séchée dans une étuve à vide pendant 8 h à 120 °C. Une feuille de lithium pur a été utilisée comme contre-électrode. L'électrolyte était 1 M LiPF₆ (1,0 M) avec le mélange de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC) (1:1 v /v ). La membrane en polypropylène (Celgard2400) a servi de séparateur pour séparer électroniquement les deux électrodes. Les piles bouton de type CR2032 ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'Ar. Des mesures de cyclage galvanostatique ont été effectuées sur un système de test de batterie Neware (BTS-610) à diverses densités entre 0,01 et 3,0   V. La voltamétrie cyclique (CV) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées à l'aide d'un poste de travail électrochimique CHI760E. Le taux de balayage du CV était de 0,2 mV/s dans la plage de 0,01 à 3,0  V, et la plage de fréquences de l'EIS était comprise entre 0,1 Hz et 100 kHz.

Résultats et discussion

La figure 1 illustre le processus de fabrication de trois morphologies différentes de composites ZnSe/NC par une méthode de précipitation-calcination chimique facile. Premièrement, le précurseur ZIF-8 avec différentes tailles de particules est synthétisé en dissolvant différentes quantités de Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O et 2-méthylimidazole dans du méthanol pendant un certain temps pour former une précipitation. Parmi eux, Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O fournit une source de zinc et le 2-méthylimidazole fournit une source de carbone et une source d'azote. La cristallisation du MOF (ZIF-8) consiste en deux processus, la nucléation et la croissance de la nucléation, qui se déroulent souvent simultanément et déterminent ensemble la taille des cristaux. Une nucléation rapide est bénéfique pour la réduction de la taille des cristaux. Par conséquent, la taille des cristaux de ZIF-8 peut être considérablement réduite en ajoutant une petite quantité d'ions métalliques à l'avance, puis en ajoutant un grand nombre d'ions métalliques pour faire croître la nucléation. Ensuite, les poudres de ZIF-8 et de sélénium telles que préparées sont mélangées dans une certaine proportion et calcinées à haute température sous atmosphère d'argon pour obtenir des composites ZnSe/NC. En ajustant la taille des particules du précurseur ZIF-8, la morphologie et la taille du produit ZnSe/NC peuvent être contrôlées.

Illustration schématique du processus de fabrication des composites ZnSe/NC

Les motifs XRD des échantillons sont représentés sur la figure 2a. Les spectres XRD du ZnSe pur, du ZnSe/NC-900, du ZnSe/NC-300 et du ZnSe/NC-40 sont cohérents avec les spectres standard du ZnSe (JCPDS 88-2345). Les pics de diffraction pointus indiquent que les composites ZnSe/NC tels que préparés ont une cristallinité élevée. De plus, l'intensité des pics de diffraction de ZnSe/NC-40, ZnSe/NC-300 et ZnSe/NC-900 augmente progressivement, ce qui indique que la taille des grains de la phase ZnSe augmente, car ZnSe/NC hérite de la taille des grains du précurseur. ZIF-8 dans une certaine mesure. Et aucun renflement graphite-carbone n'est trouvé près de 2θ =24°, ce qui peut être lié à la plus faible teneur en C des composites ZnSe/NC et à la forme d'existence de C.

un Les modèles XRD de ZnSe pur, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 et ZnSe/NC-40. b Spectre Raman de ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 et ZnSe/NC-40

Les spectres Raman de ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 et ZnSe/NC-40 ont été mesurés pour étudier l'existence du carbone et la forme du carbone dans les composites ZnSe/C, respectivement, comme le montre la figure 2b. Trois échantillons de ZnSe/NC ont un pic large à environ 1350 cm ⁻¹ et 1597 cm ⁻¹ , correspondant respectivement aux vibrations des bandes D et G du carbone. Le pic D est généralement considéré comme causé par une vibration désordonnée de défauts dans les matériaux carbonés, tandis que le pic G est causé par une vibration d'étirement dans le plan des atomes de carbone avec sp2, qui est le pic caractéristique du carbone graphite [26]. L'existence de pics D et G indique que le carbone existe dans ZnSe/NC, qui est formé par carbonisation du ligand organique 2-méthylimidazole dans ZIF-8 à haute température. Les valeurs ID/IG de ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 et ZnSe/NC-40 sont respectivement de 1,03, 1,04 et 1,02. Les valeurs ID/IG des trois composites sont relativement proches et importantes, ce qui indique que le degré de graphitisation du carbone dans les composites ZnSe/NC est faible et qu'il existe de nombreux défauts. Selon la littérature pertinente [27], les défauts des matériaux carbonés peuvent être utilisés comme réaction de stockage résiduel du lithium des sites actifs pour augmenter la capacité.

Les morphologies de ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 et ZnSe/NC-40 ont été mesurées par FESEM, comme le montre la figure 3a–c. La morphologie du dodécaèdre rhombique de ZnSe/NC-900 peut être observée sur la figure 3a; l'encart montre l'image SEM du précurseur ZIF-8. Et le dodécaèdre est composé de nombreuses nanoparticules de ZnSe d'une taille d'environ 100  nm, et la couche externe de l'ensemble du dodécaèdre est recouverte d'une fine couche de carbone. Cependant, le ZnSe/NC-300 ne peut pas conserver la morphologie du dodécaèdre, mais présente des nanoparticules d'une taille de particule d'environ 20 à 50  nm, et le ZnSe est encapsulé par des couches de carbone. Le ZnSe/NC-40 est également une nanoparticule avec une taille de particule d'environ 10 à 20  nm et des couches de carbone enveloppées dans la couche externe, mais son agglomération est sérieuse. La figure 3d montre la courbe BET de ZnSe/NC-300. On peut observer que la courbe d'adsorption et de désorption d'azote des composites ZnSe/NC-300 a des boucles d'hystérésis évidentes dans la plage de pression relative 0,5-0,9 p/p0, indiquant qu'il s'agit de courbes isothermes de type IV. Parallèlement, la boucle d'hystérésis est de type H3, ce qui indique l'existence d'une structure mésoporeuse dans les composites ZnSe/NC. Selon la théorie de Brunauer-Emmett-Teller (BET), la surface spécifique du ZnSe/C-300 est de 93,926 m ² g ⁻¹ . L'encart de la figure 3d est une courbe de distribution du diamètre des pores basée sur la théorie de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). La taille moyenne des pores du ZnSe/NC-300 est de 4,4095  nm, ce qui est une structure mésoporeuse typique. Selon la littérature pertinente [28], la structure mésoporeuse est propice à la pénétration de l'électrolyte dans les matériaux actifs, augmente la surface de contact entre l'électrolyte et les matériaux actifs, agrandit les sites réactifs et favorise la diffusion des ions lithium. De plus, la structure mésoporeuse peut également atténuer l'expansion du volume et le stress pendant le processus de charge-décharge et améliore la stabilité du cycle.

un –c Images SEM de ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 et ZnSe/NC-40, respectivement, encart de l'image SEM de ZIF-8. d Isothermes d'adsorption-désorption d'azote de ZnSe/NC-300, encart des profils de distribution de diamètre de pores de ZnSe/NC-300

La morphologie et la structure cristalline de ZnSe/NC-300 ont été davantage caractérisées par MET. Le ZnSe/NC-300 ne peut pas hériter de la morphologie du dodécaèdre rhomboédrique du précurseur ZIF-8, mais présente une architecture nano-granulaire avec une taille de particule d'environ 20 à 50  nm sur la figure 4a, b. La figure 4c est une image HRTEM de composites ZnSe/NC, à partir de laquelle des couches de carbone uniformes et des franges de réseau peuvent être clairement vues. L'espacement entre les plans cristallins du ZnSe/NC-300 est de 0,33  nm, ce qui correspond au (111) plan cristallin du ZnSe. Ce résultat est cohérent avec le XRD et le XPS. La figure 4d est le diagramme de diffraction électronique de la zone sélectionnée de ZnSe/NC-300. On peut voir que les motifs de diffraction électronique sont tous des anneaux de diffraction, et non des taches de diffraction uniformes. Il montre que les composites ZnSe/NC-300 tels que préparés sont polycristallins.

un , b Images MET de ZnSe/NC-300. c Image HRTEM de ZnSe/NC-300. d Image SAED de ZnSe/NC-300

Les spectres XPS des composites ZnSe/C-300 ont été mesurés pour une analyse plus approfondie de la composition des éléments et de l'état existant de chaque élément. Les pics caractéristiques de Zn (Zn 2p), Se (Se 3 s, Se 3P et Se 3d), C (C 1 s), N (N1 s) et O (O 1 s) peuvent être observés à partir du spectre complet de XPS (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3), qui indique que Zn, Se, C, N et O sont cinq éléments dans ZnSe/C-300. N peut être dérivé du ligand organique 2-méthylimidazole, qui est carbonisé pour former du carbone dopé N pendant la calcination à haute température. Le pic O 1s peut être associé à l'O2, CO2 et H2O adsorbés dans l'air ou à l'oxydation de surface des échantillons [14]. Les figures 5 a–d sont les spectres XPS haute résolution Zn 2p, Se 3d, C 1s et N1s de ZnSe/NC-300, respectivement. À partir de la figure 5a, on peut voir qu'il y a deux pics caractéristiques à 1044,65 eV et 1021,62 eV dans le spectre de Zn 2p, correspondant respectivement à Zn 2p1/2 et Zn 2p3/2 dans ZnSe, et la différence d'énergie de liaison la valeur entre les deux pics est ΔE =23.03 eV, ce qui indique que le Zn dans le ZnSe/NC-300 existe principalement sous forme de Zn ⁺² . Trois pics caractéristiques peuvent être observés sur les spectres à haute résolution de la figure 5b Se 3d. Les pics à 54,7 eV et 53,82 eV correspondent à Se 3d3/2 et Se 3d5/2, tandis que le pic large à 59,09 eV correspond à Se-O; il se peut que l'exposition du ZnSe/NC-300 à l'air entraîne l'oxydation de la couche superficielle en SeO_x . La figure 5c est un spectre C 1s haute résolution de ZnSe/NC-300, à partir duquel trois pics caractéristiques à 284,7 eV, 285,49 eV et 287,48  eV peuvent être observés, correspondant respectivement à sp2C, N-sp2C et N-sp3C . Sur la figure 5d N 1s, il y a trois pics caractéristiques situés à 400,74 eV, 399,26 eV et 398,47 eV, correspondant respectivement à l'azote du graphite, l'azote de la pyrrolidine et l'azote de la pyridine. Selon la littérature pertinente [29], la pyrrolidine et l'azote pyridinique peuvent être utilisés comme sites actifs pour participer à la réaction de stockage du lithium et améliorer la capacité des matériaux. De plus, le dopage N peut fournir suffisamment d'électrons pour le π système conjugué et améliore encore sa conductivité [30,31,32,33]. Par conséquent, on peut voir que le ZnSe/NC-300 est composé de ZnSe et de carbone dopé N, ce qui est cohérent avec les résultats de XRD et de Raman.

Spectres XPS haute résolution de ZnSe/NC-300 a Zn 2p, b Se3d, c N 1s, et d C 1s

Afin d'étudier le mécanisme de stockage du lithium des composites ZnSe/NC, les courbes CV des composites ZnSe/NC-300 ont été mesurées. Comme le montre la figure 6a, il y a un pic de réduction faible à 1,5 µV et un pic de réduction net à 0,35 µV dans le premier processus de décharge des composites ZnSe/NC. Selon des rapports antérieurs [11, 29], le pic de réduction à 1,5 µV est causé par la formation d'un film SEI à la surface des matériaux actifs. Le pic de réduction à 0,35  V indique que l'ion lithium est intégré dans la structure cristalline du ZnSe, le ZnSe est réduit pour former du Zn et du Li₂ Se, et Zn et Li-ion sont alliés pour former Li_x Phase d'alliage de zinc. Dans le premier processus de charge, il y a plusieurs petits pics d'oxydation inférieurs à 1,0  V, qui correspondent à la réaction de désalliage en plusieurs étapes de Li_x Phase d'alliage de zinc. Le pic d'oxydation aigu à environ 1,4µV correspond à la formation de ZnSe par oxydation de Zn. De plus, plusieurs pics d'oxydation peuvent être observés à environ 2,5 V pour les composites ZnSe/NC, qui peuvent être liés à l'oxydation de Li₂ Se à Se. Dans les deux cycles suivants, les pics de réduction et d'oxydation des composites ZnSe/NC s'écartent de ceux du premier cycle, ce qui peut être causé par la restructuration des composites ZnSe/NC pendant la charge et la décharge.

un Les trois premières cures CV cycliques de ZnSe/NC-300. b Courbes de charge-décharge galvanostatique à la densité de courant de 100 mA g ⁻¹ . c Les performances de cyclisme du ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 et ZnSe/NC-40 purs à la densité de courant de 100 mA g ⁻¹ . d Les performances de cyclisme du ZnSe pur, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 et ZnSe/NC-40 à la densité de courant de 1 A g ⁻¹ . e Performances de mesure du ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 et ZnSe/NC-40 purs à des densités de courant comprises entre 0,1 et 2 A g ⁻¹ . f Spectres EIS de ZnSe pur, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 et ZnSe/NC-40 avant le cycle

La figure 6b montre la courbe de charge-décharge galvanostatique du ZnSe/NC-300 mesurée à la densité de courant de 100 mA g ⁻¹ et fenêtre de tension de 0,01 à 3,0   V. On peut voir qu'il existe une plate-forme de décharge à environ 0,75  V dans le premier processus de décharge des composites ZnSe/NC. Lors du premier processus de charge, il existe une plate-forme de charge autour de 1,3 V. Ils correspondent respectivement à l'insertion et à l'élimination des ions lithium. Au cours du processus de charge-décharge ultérieur, la plate-forme de décharge passe de 0,75 à 0,9  V, tandis que la plate-forme de charge ne change pas de manière significative. Les résultats sont en bon accord avec ceux des courbes CV.

Les premières capacités de charge-décharge du ZnSe/NC-300 sont de 547,48 mAh g ⁻¹ et 906.66 mAh g ⁻¹ , respectivement. Le rendement coulomb initial est de 60,3 %. L'efficacité coulombienne inférieure et la capacité irréversible dans le premier cycle sont causées par la décomposition irréversible des électrolytes à la surface des matériaux actifs pour former des films SEI. De plus, les courbes de charge-décharge des 50e et 100e cycles sont également représentées sur la figure 6b. On peut constater que les capacités de décharge des 50e et 100e cycles des composites ZnSe/NC augmentent considérablement par rapport aux trois premiers cycles, ce qui peut être causé par le comportement de pseudo-capacité.

Les performances de cycle des composites ZnSe/NC ont été étudiées plus avant aux densités de courant de 100  mA g ⁻¹ . On peut voir sur la figure 6c que la capacité de décharge des composites ZnSe/NC montre une tendance à la hausse. Après 100 cycles, la capacité de décharge du ZnSe/NC-900 passe de 705,85 mAh g ⁻¹ dans le deuxième cycle à 979,15 mAh g ⁻¹ . La capacité correspondante du ZnSe/NC-300 passe de 706,05 à 947,11 mAh g ⁻¹ . La capacité du ZnSe/NC-40 passe de 584,58 à 814,6 mAh g ⁻¹ . Selon la littérature précédente [14], ce phénomène de croissance de capacité est causé par le comportement de pseudo-capacité. La pseudo-capacité est due à la formation d'une couche de gel polymère hautement réversible à la surface des matériaux actifs. Cette réaction comprend la réaction d'oxydoréduction en surface et près de la surface des matières actives et l'insertion rapide des particules. Le phénomène de croissance de capacité causé par la pseudo-capacité est courant dans les composés de métaux de transition qui stockent le lithium par réaction de conversion.

De plus, la capacité de décharge des composites ZnSe/NC est bien supérieure à celle du ZnSe pur dans l'ensemble du processus d'essai cyclique. En effet, l'introduction de carbone dopé N permet d'améliorer significativement la conductivité du ZnSe et favorise le transfert d'électrons. Dans le même temps, le pyrroe-N et la pyridine-N peuvent être utilisés comme sites réactifs pour participer à la réaction de stockage du lithium et améliorer la capacité de stockage du lithium. De plus, la structure mésoporeuse favorise la pénétration de l'électrolyte dans les matériaux actifs, augmente la surface de contact et atténue l'expansion du volume pendant le processus de charge-décharge.

La figure 6d montre le comportement cyclique des composites ZnSe/NC à une densité de courant élevée de 1 A g ⁻¹ . Les cinq premiers cycles sont effectués à une densité de courant de 100 mA g ⁻¹ . Le but est de générer un film SEI dense à la surface des matériaux actifs pour le test de performance de cyclage ultérieur à la densité de courant élevée de 1 A g ⁻¹ . La capacité de décharge des composites ZnSe/NC montre une tendance à la hausse puis à la baisse. La capacité de décharge du ZnSe/NC-300 passe à 858,05 mAh g ⁻¹ au 216e cycle et diminue à 724,4 mAh g ⁻¹ au 500e cycle. Elle est significativement supérieure à celle des littératures précédentes (Fiche supplémentaire 1 :Tableau S1). La capacité de décharge du ZnSe/NC-900 s'élève à 779,86 mAh g ⁻¹ dans le 121e cycle et réduit à 229,54 mAh g ⁻¹ au 500e cycle. La capacité du ZnSe/NC-40 s'améliore au maximum au 70e cycle et tombe à 243,27 mAh g ⁻¹ au 500e cycle.

La figure 6e montre les courbes de performance de débit du ZnSe pur, du ZnSe/NC-900, du ZnSe/NC-300 et du ZnSe/NC-40 (0,1–2 A). Après 10 cycles aux densités de courant de 100 mAh g ⁻¹ , 200 mA g ⁻¹ , 500 mA g ⁻¹ , 1 A g ⁻¹ , et 2 A g ^-1 , respectivement, les capacités de décharge correspondantes du ZnSe/NC-300 sont de 775,65 mAh g ⁻¹ , 704,14 mAh g ⁻¹ , 609,26 mAh g ⁻¹ , 567,68 mAh g ⁻¹ , et 511,59 mAh g ⁻¹ . Les capacités de décharge correspondantes du ZnSe/NC-900 sont de 718,59 mAh g ⁻¹ , 625,73 mAh g ⁻¹ , 534,94 mAh g ⁻¹ , 492,61 mAh g ⁻¹ , et 455,28 mAh g ⁻¹ , respectivement. Les capacités de décharge du ZnSe/C-40 sont de 587,73 mAh g ⁻¹ , 569,35 mAh g ⁻¹ , 479,64 mAh g ⁻¹ , 402,31 mAh g ⁻¹ , et 312,57 mAh g ⁻¹ , respectivement. De plus, lorsque la densité de courant diminue à 100 mA g ⁻¹ , la capacité de décharge du ZnSe/NC-40 reste fondamentalement stable, tandis que la capacité de décharge du ZnSe/NC-300 et du ZnSe/NC-900 montre une tendance à la hausse. Lorsque la densité de courant chute à 100 mAh g ⁻¹ , la capacité de décharge du ZnSe/NC-300 revient à 739,89 mAh g ⁻¹ , et passe à 1031,66 mAh g ⁻¹ après 50 cycles. La capacité de décharge du ZnSe/NC-900 est restaurée à 651,97 mAh g ⁻¹ , et augmenté à 1016,07 mAh g ⁻¹ après 50 cycles. Les résultats ci-dessus montrent que la structure des composites ZnSe/NC n'a pas été endommagée de manière évidente après le test de performance de vitesse, et l'intégrité de la structure a été maintenue, présentant une bonne performance de vitesse. Par rapport au ZnSe/NC-300 et au ZnSe/NC-900, les performances de débit du ZnSe/NC-40 sont pires. Cela peut être dû à sa surface spécifique plus petite (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4), qui réduit la surface de contact entre le ZnSe/NC et l'électrolyte, et n'est pas propice à la diffusion des ions lithium.

L'impédance du matériau a un effet significatif sur ses propriétés électrochimiques. La figure 6f montre les spectres d'impédance CA de composites purs ZnSe et ZnSe/NC avant les tests cycliques. On peut voir que les spectres d'impédance AC se composent d'un demi-cercle dans la région des hautes fréquences et d'une ligne oblique dans la région des basses fréquences. Le diamètre du demi-cercle représente la résistance de transfert de charge, tandis que la pente de la ligne oblique présente l'impédance de Warburg, qui est liée à la diffusion des ions lithium dans les matériaux des électrodes. Le diamètre du demi-cercle du composite ZnSe/NC est évidemment plus petit que celui du ZnSe pur, ce qui indique que l'impédance de transfert de charge du ZnSe/NC diminue car l'introduction de carbone dopé N favorise le transfert d'électrons et réduit la résistance. La spectroscopie d'impédance AC (Fichier supplémentaire 1 :Figure S7) des composites ZnSe/C après 100 cycles montre que le diamètre du demi-cercle des composites à haute fréquence diminue considérablement, ce qui peut être lié au comportement d'activation au cours du processus cyclique.

Conclusions

En résumé, trois morphologies différentes de composites ZnSe/NC ont été synthétisées en utilisant des modèles nanocubiques ZIF-8 suivis d'une méthode de calcination facile. En ajustant la taille des particules du précurseur ZIF-8, la morphologie du produit ZnSe/NC peut être contrôlée. En conséquence, les composites ZnSe/NC présentent une excellente stabilité cyclique et une excellente capacité de vitesse en tant que matériaux d'anode dans les LIB. En particulier, le ZnSe/NC-300 tel qu'obtenu présente que la première capacité de décharge et de charge est de 906.66 et 547.48 mAh g ⁻¹ à la densité de courant de 100 mA g ⁻¹ , respectivement. Après 500 cycles, la capacité de décharge réversible est toujours maintenue à 724,4 mAh g ⁻¹ à 1 A g ⁻¹ . L'introduction de carbone dopé N permet d'améliorer considérablement la conductivité du ZnSe et favorise le transfert d'électrons. Et la grande surface spécifique et la structure mésoporeuse sont propices à la pénétration de l'électrolyte dans les matériaux actifs, augmentent la surface de contact et atténuent l'expansion de volume pendant le processus de charge-décharge. Par conséquent, les nanocomposites ZnSe/NC tels que préparés présentent des performances électrochimiques supérieures, ce qui constituera un matériau d'anode haute performance potentiel pour les LIB.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

LIB :

Batteries lithium-ion

NC :

Carbone dopé N

TMS :

Séléniures de métaux de transition

MOF :

Charpentes organométalliques

XRD :

Diffraction de puissance des rayons X

PARI :

Brunauer-Emmett-Teller

BJH :

Barrett-Joyner-Halenda

TEM :

Microscopie électronique à transmission

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

CE :

Carbonate d'éthylène

DMC :

Carbonate de diméthyle

CV :

Voltamétrie cyclique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique