Ingénierie de phase pour des diodes électroluminescentes à pérovskite quasi-bidimensionnelles hautement efficaces via l'ajustement du rapport de cation Cs

Introduction

Les matériaux pérovskites ont suscité des intérêts de recherche intensifs dans les diodes électroluminescentes à couche mince en raison de leurs propriétés optoélectroniques exceptionnelles, telles que la longueur d'onde d'émission facilement accordable [1, 2], la mobilité de charge ambipolaire élevée, la facilité de traitement de la solution et le faible coût des matériaux [3, 4,5,6,7]. Mais une énergie de liaison d'excitons relativement faible et une faible capacité de formation de film ont entraîné des propriétés d'émission inférieures [8]. Pour contourner ces problèmes, de nombreuses stratégies ont été adoptées pour augmenter l'efficacité lumineuse dans les PeLED, telles que la modulation de composition [9,10,11,12], l'ingénierie d'interface [13,14,15,16], le nanocristal pinning [17], l'ingénierie des solvants [18,19,20,21,22] et le dopage des polymères [23,24,25]. L'efficacité quantique externe (EQE) des dernières PeLED approche les 20 %, presque comparable à celle de l'OLED actuelle [26, 27], qui montre son grand potentiel pour les applications d'éclairage et d'affichage.

Récemment, des pérovskites quasi-2D, généralement appelées L₂ (CsPbX₃ )_{n − 1} PbX₄ , sont devenus les matériaux chauds de recherche dans les PeLED en raison de leur efficacité quantique de photoluminescence élevée (PLQY) et de leur stabilité considérablement améliorée par rapport à la pérovskite tridimensionnelle (3D) [28,29,30,31,32,33,34,35,36] . Dans ces matériaux, les cations alkyle ou phénylammonium introduits ne peuvent pas remplir l'espace intermédiaire de [PbX₆ ] ⁴⁻ octaédrique en raison du grand rayon ionique, entraînant la formation d'un film de pérovskite en couches avec une structure à plusieurs puits quantiques à auto-assemblage via un revêtement par centrifugation. Dans la structure quasi-2D de pérovskite, les excitons sont limités dans les couches inorganiques à la recombinaison en raison de la grande différence de permittivité entre les couches barrières d'ammonium incorporées (L) et inorganiques [PbX₆ ] ⁴⁻ couche octaédrique, entraînant une augmentation de l'énergie de liaison des excitons [28]. Par rapport à leurs homologues 3D, les films de pérovskite quasi-2D possèdent un PLQY plus élevé, une morphologie de film plus lisse, une densité d'états de défaut plus faible et une meilleure stabilité environnementale, ce qui est bénéfique pour les applications émettant de la lumière [29]. Par exemple, les cations phényléthylammonium (PEA) ont d'abord été utilisés dans l'émission verte (PEA₂ MA_{n − 1} Pb_n Br_{3n + 1} ) avec l'EQE maximum de 8,8% et une luminosité de 2935 cd m ⁻² [28]. n -Le butylammonium (BA) a été introduit dans MAPbBr₃ précurseur de pérovskite par Xiao et al. pour obtenir des PeLED vertes avec l'EQE de 9,3% et une luminosité maximale de 2900 cd m ⁻² [29]. Yang et al. ont signalé les PeLED vertes très efficaces (PEA₂ FA_{n − 1} Pb_n Br_{3n + 1} ) avec l'EQE de 14,36 % et la luminance de crête de 8779 cd m ⁻² basé sur des films pérovskites avec n = 3 composition [34]. Récemment, des PeLED bleu ciel avec une luminosité maximale de 2480 cd m ⁻² ont été démontrés sur la base de n = 3 composition avec double cations organiques ammonium PEA et dopage isopropyl ammonium (IPA) [35]. Il a été démontré que le dispositif basé sur la pérovskite quasi-2D avec n = 3 composition peut atteindre une efficacité élevée, mais il existe une phase mixte en n stoechiométrique = 3 composition pérovskite [28, 34, 35, 36, 37], ce qui entraîne généralement une faible efficacité d'émission. Comment améliorer la pureté de phase dans la pérovskite quasi-2D reste un défi.

Dans ce travail, en incorporant un cation Cs supplémentaire dans n = 3 composition précurseur de pérovskite, des PeLED quasi-2D efficaces à base de bromure de phénylpropylammonium (PPABr) et de CsPbBr₃ ont été fabriqués. Par rapport à la 3D CsPbBr₃ film de pérovskite, les films de pérovskite quasi-2D présentent une couverture complète, une taille de grain plus petite et une rugosité plus faible. De plus, l'introduction de cations Cs supplémentaires dans le précurseur supprime non seulement la formation de phase de faible dimension (peu n -valeur-phase) avec une faible efficacité lumineuse, mais passive également les états de défaut dans le film de pérovskite quasi-2D résultant. Par conséquent, les films de pérovskite préparés présentent des propriétés PL remarquables. En utilisant les films de pérovskite résultants comme couche émettrice, des PeLED quasi-2D avec une luminosité maximale de 2921 cd m ⁻² et efficacité actuelle de 1,38  cd A ⁻¹ ont été atteints, près du triple de celui de l'appareil basé sur n = 3 composition film pérovskite.

Méthodes

Bromure de plomb (PbBr₂; Alfa Aesar, 99,999%); diméthylsulfoxyde (DMSO; 99,5 % anhydre, J&K Chemicals); poly(3,4-éthylènedioxythiophène):polystyrènesulfonate (PEDOT:PSS; Heraeus, VP AI4083); 1,3,5-tris(2-N-phénylbenzimidazolyl)benzène (TPBi;> 99,9%); bromure de césium (CsBr; 99,9 %); et le bromure de phénylpropylammonium (PPABr;> 99,5 %) ont été achetés auprès de Xi'an Polymer Light Technology Corp. Tous les matériaux ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre purification. Les solutions de précurseur de pérovskite ont été préparées en mélangeant PPABr, CsBr et PbBr₂ dans du DMSO et agité à 60°C pendant une nuit avec différents rapports molaires de 2:2:3, 2:3:3, 2:3,5:3 et 2:4:3, respectivement. La concentration de PbBr₂ de chaque échantillon a été maintenu constant à 0,15  M.

Les substrats d'ITO/verre ont été nettoyés par ultrasons dans un détergent, de l'eau déminéralisée, de l'acétone et de l'isopropanol en séquence pendant 20 min, respectivement. Après séchage à 80 °C pendant 40 min, les substrats ont été traités dans un four UV-Ozone pendant 20 min avant la fabrication du dispositif. PEDOT :PSS (filtré par un filtre seringue en PTFE de 0,45 m avant dépôt) a été appliqué par centrifugation sur des substrats nettoyés à 2900 rpm pendant 60 s, puis cuit à 150 °C pendant 20 min dans l'atmosphère. Après cela, tous les substrats ont été transférés dans une boîte à gants remplie d'azote. Les précurseurs de pérovskite obtenus ont été déposés par centrifugation sur des substrats à 3000 rpm pendant 90 s et recuits à 90 °C pendant 15 min. L'épaisseur de la pérovskite est d'environ 70  nm. Ensuite, TPBi (40 nm), LiF (1 nm) et Al (100 nm) ont été successivement déposés thermiquement pour compléter le dispositif dans une chambre d'évaporation sous vide sous la pression de base de 4 × 10 ⁻⁴ Pa. La zone active de chaque PeLED est de 0,11 cm ² .

Le courant densité-luminance-tension (J -L -V ) les courbes caractéristiques ont été suivies via deux unités de mesure programmées Keithley 2400 couplées à une photodiode au silicium calibrée. Les spectres d'électroluminescence (EL) ont été enregistrés avec un spectromètre Photo Research PR670. Les caractérisations PeLED ont été réalisées dans une boîte à gants remplie d'azote sans encapsulation. La morphologie des films de pérovskite a été étudiée à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM ; ZEISS GeminiSEM 300) et d'un microscope à force atomique (AFM ; Agilent AFM 5500). La caractérisation de la structure des films de pérovskite a été réalisée à l'aide d'une diffraction des rayons X (XRD ; X'Pert PRO, PANalytical). Les spectres d'absorption des films de pérovskite ont été mesurés avec une spectroscopie Agilent Cary 5000 UV-Visible. Les spectres PL à l'état d'équilibre et les courbes de décroissance PL résolue en temps (TRPL) ont été déterminés en utilisant respectivement un HITACHI F7000 et un spectrophotomètre à fluorescence Edinburgh FLS980.

Résultats et discussion

Caractérisation des films pérovskites

Les spectres d'absorption des films de pérovskite avec différentes compositions sont montrés sur les Fig. 1a et b. À partir de la figure 1a, nous pouvons voir CsPbBr₃ le film montre un pic d'absorption proche de 517 nm et le film PPA2PbBr4 montre un pic d'absorption typique à 400  nm, ce qui correspond au n = 1 et n = ∞ perovskite de phase, respectivement, indiquant que la pérovskite 2D a de forts effets de confinement quantique [28]. Pour les films de pérovskite avec une teneur différente en cations Cs, ils présentent tous des pics d'absorption multiples, indiquant qu'il existe effectivement des compositions de phases mixtes dans les quatre films de pérovskite [8, 34]. Pour n = 3 composition film de pérovskite (2:2), le pic d'absorption d'excitons correspondant à faible-n -la valeur de la phase pérovskite était élevée, ce qui signifie qu'il y a une grande sortie faible-n -phase de valeur dans le film de pérovskite. Cependant, lors de l'augmentation de la teneur relative du rapport Cs dans les solutions de précurseurs (2:3 et 2:3,5), les pics d'absorption appartenant au milieu n -phase pérovskite a commencé à apparaître, ce qui s'est avéré que beaucoup de bas-n -Les pérovskites de phase de valeur ont été transformés en grand-n -phase de valeur. Pour étudier l'influence des cations Cs supplémentaires sur les propriétés cristallines de la pérovskite, les mesures de diffraction des rayons X (XRD) ont été adoptées. Tous les films présentaient seulement deux pics de diffraction importants à 15,15° et 30,45°, respectivement, qui peuvent être attribués aux plans cristallins (100) et (200) de la phase orthorhombique CsPbBr₃ , indiquant la croissance préférentielle des cristallites de pérovskite, ce qui est cohérent avec les rapports précédents [30].

Spectres d'absorption dans les couches minces de a le 3D CsPbBr₃ et PPA 2D₂ PbBr₄ pérovskite, et b composés quasi-2D avec différents rapports molaires de cations PPA:Cs de 2:2, 2:3, 2:3,5 et 2:4. c Modèles XRD de films de pérovskite quasi-2D avec un rapport molaire des cations PPA:Cs de 2:2, 2:3, 2:3,5 et 2:4

Les évolutions morphologiques de films minces de pérovskite avec différentes teneurs en cations Cs ont été enregistrées avec SEM et AFM. De Fig. 2 et 3, nous pouvons voir que CsPbBr₃ vierge 3D montrent une morphologie de surface médiocre avec de nombreux vides et une grande rugosité quadratique moyenne (RMS), ce qui peut provoquer des chemins de dérivation électrique. Au contraire, lorsque PPABr est utilisé, la couverture du film est remarquablement améliorée et la taille des grains est fortement diminuée. Le RMS du pur CsPbBr₃ 3D film est de 9,49 nm, ce qui est fortement diminué à 2,16 nm après l'incorporation de PPABr (PPABr:CsBr = 2:2). Lors de l'augmentation de la teneur en cations Cs à 2:3 et 2:3,5, la rugosité reste à des niveaux faibles. Cependant, la surface est redevenue rugueuse lorsque la concentration en cations Cs est encore augmentée à 2:4. Ces résultats démontrent que l'incorporation de PPABr est en effet propice à la formation d'un film mince compact et lisse, et il a pu être constaté que l'incorporation de cations Cs dans une solution de précurseur dans une plage appropriée a un petit impact sur la morphologie du film mince de pérovskite.

Images SEM de films pérovskites avec a Pérovskite 3D et pérovskite quasi-2D basées sur les cations PPA:Cs de b 2:2, c 2:3, d 2:3.5, et e 2:4 ; les encarts montrent l'image agrandie du SEM correspondant. b Topographies AFM des films de pérovskite correspondants

b Topographies AFM des films de pérovskite correspondants avec a Pérovskite 3D et pérovskite quasi-2D basées sur les cations PPA:Cs de b 2:2, c 2:3, d 2:3.5, et e 2:4

La figure 4a présente les spectres de photoluminescence de films de pérovskite avec différents rapports molaires de PPA:Cs, qui ont été mesurés pour sonder n -modulation de phase dans les films de pérovskite. De toute évidence, le pic d'émission de photoluminescence s'est progressivement déplacé vers le bleu à partir de 524 nm pour le 3D CsPbBr₃ couche mince à 517  nm pour des couches minces de pérovskite de 2:2, indiquant un effet de confinement quantique incrémentiel. En augmentant la teneur relative en cations Cs, les spectres PL montrent un léger décalage vers le rouge. Pendant ce temps, le film de pérovskite avec le rapport molaire PPA:Cs de 2:3,5 montre l'intensité PL la plus élevée dans les mêmes conditions d'excitation. Pour mieux comprendre l'effet de la teneur en Cs dans la solution de précurseur sur les propriétés excitoniques des films de pérovskite, les courbes de décroissance de la photoluminescence à résolution temporelle (TRPL) des films de pérovskite ont été mesurées et affichées sur la figure 4b, qui peut être bien ajustée par tri- expression exponentielle (1) [38] :

un Spectres PL et b courbes de décroissance TRPL normalisées des films de pérovskite avec différents rapports molaires de PPA:Cs

dans lequel je représente l'intensité PL normalisée ; Un ₁ , A ₂ , et A ₃ représente la proportion des composants ; et τ ₁ , τ ₂ , et τ ₃ représentent la durée de vie respective des excitons pour différents processus cinétiques de porteurs. La durée de vie moyenne (τ _moyenne ) est calculé dans l'expression suivante (2) [19] :

où le τ ₃ composant est attribué au processus de recombinaison radiative dans les grains de pérovskite et τ ₁ et τ ₂ correspondent à deux types de recombinaison assistée par piège. Le tableau 1 résume les paramètres ajustés du résultat d'ajustement exponentiel des décroissances TRPL. Le temps moyen pour un CsPbBr₃ 3D vierge l'échantillon est petit (7,02 ns). Mais il est considérablement amélioré par l'introduction du PPA, qui est attribué à une énergie de liaison des excitons considérablement augmentée [29]. Et lors de l'augmentation de la teneur en cations Cs dans la solution de précurseur, le τ _moyenne de 2:3,5 montre la plus grande durée de vie moyenne de 32,11  ns, indiquant qu'il y a une diminution de la densité d'états de défauts par rapport aux films de pérovskite avec d'autres compositions, en combinaison avec la morphologie de surface et les spectres d'absorption similaires. D'après la discussion ci-dessus, on peut conclure que les cations Cs appropriés dans le précurseur de la pérovskite peuvent entraver la croissance du faible-n -perovskite phase perovskite [37] et a conduit à une diminution de la densité des pièges et à une durée de vie prolongée des porteurs.

Fabrication de dispositifs LED

Utilisant des films de pérovskite mentionnés ci-dessus comme couche émettrice, des LED à pérovskite (ITO/PEDOT :PSS/PPA₂ (CsPbBr₃ )_{n − 1} PbBr₄ /TPBi/LiF/Al) ont été fabriqués, comme le montrent les Fig. 5 et 6a et b. La figure 6c–e affiche la densité de courant, la luminance et l'efficacité du courant en fonction de la tension (J -V , L -V , et CE-V ) courbes caractéristiques des dispositifs avec différents rapports molaires de cations PPA:Cs. On peut clairement voir que l'incorporation de PPABr entraîne une diminution évidente du courant de fuite sous de faibles tensions appliquées, démontrant des chemins de dérivation remarquablement réduits dans le film de pérovskite, en bon accord avec les résultats de caractérisation de la morphologie mentionnés ci-dessus. Comme le montrent les Fig. 6d et e, l'appareil avec un rapport molaire PPA:Cs de 2:2 montre une luminosité de crête considérablement améliorée de 1026  cd m ⁻² comparé à celui de 60 cd m ⁻² pour 3D CsPbBr₃ et l'efficacité actuelle est passée de 0,01 à 0,80  cd A ⁻¹ . Avec une nouvelle amélioration des cations Cs dans les solutions de précurseur de pérovskite, la luminance maximale et la densité de courant ont encore été améliorées, dont le dispositif avec le rapport molaire PPA:Cs de 2:3,5 présente la luminance maximale de 2921 cd m ^{− 2} , ce qui représente une amélioration de près de trois fois par rapport à celle de l'appareil avec le rapport molaire PPA:Cs de 2:2, et la densité de courant a augmenté à 1,38  cd A ⁻¹ . Les spectres d'électroluminescence (Fig. 6e) des PeLED avec des compositions différentes montrent tous des pics d'émission légèrement décalés vers le rouge par rapport aux pics PL correspondants, ce qui est cohérent avec les rapports précédents [37, 38]. Les résultats concrets de la caractérisation PeLED sont résumés dans le tableau 2. Les performances de l'appareil considérablement améliorées pourraient être attribuées à une morphologie améliorée et à une proportion réduite de pérovskite de phase de faible dimension résultant des cations Cs supplémentaires.

SEM à émission de champ en coupe d'un PeLED quasi-2D

un Schéma de principe de la structure de l'appareil et b niveau d'énergie correspondant pour les PeLED. c Courbes de densité de courant en fonction de la tension (J-V), d luminance en fonction de la tension (L-V), et e Courbes caractéristiques d'efficacité de courant en fonction de la tension (CE-V) des PeLED basées sur différents films de pérovskite. f Spectres EL normalisés

Conclusions

En résumé, une stratégie simple et efficace pour obtenir des LED à pérovskite hautes performances via l'ingénierie de phase a été développée. Il a été constaté que l'introduction d'un espaceur organique (PPABr) pourrait réduire considérablement la taille du domaine et augmenter la couverture de surface du film de pérovskite. En incorporant davantage de bromure de césium modéré dans la pérovskite quasi-2D, la proportion de composant de phase de faible dimension dans la pérovskite quasi-2D a été significativement diminuée, conduisant à une intensité de photoluminescence remarquablement améliorée et à une durée de vie prolongée des excitons. Par conséquent, la PeLED la plus performante basée sur la teneur optimale en cations Cs montre une luminosité maximale de 2921 cd m ⁻² et un rendement actuel de 1,38  cd A ⁻¹ , respectivement. On pense que cette méthode peut fournir un guide pour améliorer l'efficacité d'émission des PeLED avec un film de pérovskite quasi-2D.

Disponibilité des données et des matériaux

Tous les ensembles de données sont présentés dans le document principal ou dans les fichiers de support supplémentaires.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

3D :

Tridimensionnel

AFM :

Microscope à force atomique

CE-V :

Efficacité actuelle-tension

CsBr :

Bromure de césium

EQE :

Efficacité quantique externe

FESEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

ITO :

Oxyde d'indium-étain

J-V :

Densité-tension actuelle

L-V :

Luminance-tension

PbBr₂ :

Bromure de plomb

PeLED :

Diodes électroluminescentes pérovskites

PLQY :

Efficacité quantique de photoluminescence

PPABr :

Bromure de phénylpropylammonium

TRPL :

Photoluminescence résolue en temps

XRD :

Diffraction des rayons X

τ _moyenne :

Durée de vie moyenne