Performances optiques des matrices de nanotiges AlGaN fabriquées de haut en bas avec multipuits quantiques intégrés

Introduction

Au cours de la dernière décennie, les LED UV à base d'AlGaN ont attiré une large attention en raison de leurs applications prometteuses telles que la purification de l'eau, la stérilisation et la détection biochimique. [1,2,3]. Par rapport aux lampes UV au mercure traditionnelles, les LED UV à base d'AlGaN sont robustes, compactes et respectueuses de l'environnement et peuvent être allumées sans étape de préchauffage. Cependant, un fort champ piézoélectrique existe dans les puits multi-quantiques (MQW) d'AlGaN, entraînant une séparation spatiale des électrons et des trous, appelée effet de stark confiné quantique (QCSE), qui diminue considérablement l'efficacité quantique interne (IQE) [4] . Un autre problème est la faible efficacité d'extraction de la lumière (LEE) [5], qui est causée non seulement par la réflexion totale interne à l'interface des épicouches, mais aussi par la lumière polarisée magnétique transversale dominante (TM) [6]. Des études antérieures ont suggéré que l'ingénierie des bandes d'énergie est un moyen efficace de réduire le QCSE et donc d'améliorer l'IQE [7]. D'autre part, l'ingénierie d'interface, telle que l'incorporation de structures telles que le cristal photonique [8, 9], le substrat à motifs [10, 11], le réflecteur de Bragg distribué [12] et les plasmons de surface [13,14,15,16], peut améliorer le LEE des LED UV profondes. Cependant, la combinaison de ces méthodes est relativement difficile.

La fabrication de LED nanostructurées UV profondes à base d'AlGaN peut être une alternative pour surmonter les problèmes de QCSE et de faible LEE en même temps. Généralement, les LED nanostructurées ont été fabriquées par des masques à l'échelle du nanomètre et des techniques de gravure sèche descendante. Les masques ont été préparés via des nanoparticules métalliques recuites telles que le nickel (Ni) ou l'or [17, 18], la lithographie de nanosphères [19, 20, 21], la lithographie par faisceau d'électrons (EBL) [22] et le broyage par faisceau d'ions focalisé [23] . Parallèlement, plusieurs méthodes d'épitaxie sélective de zones ont été développées pour obtenir des LED à nanofils à base d'InGaN [24, 25]. Cependant, chaque méthode a ses propres inconvénients naturels, tels qu'une morphologie coûteuse, incontrôlable, non uniforme, incompatible avec les procédés microélectroniques et chronophage. Afin de surmonter ces lacunes, nous avons développé une technique de lithographie par nanoimpression (NIL) à séchage UV doux pour préparer des masques contrôlables sur une très grande surface, avec une uniformité élevée et une faible densité de défauts [26, 27].

Dans ce travail, nous avons préparé avec succès des réseaux de nanotiges (NR) d'AlGaN avec des MQW intégrés à partir de plaquettes de LED AlGaN planaires. Par rapport aux échantillons planaires (PLA), une amélioration du LEE de 1,92 fois et une amélioration de l'IQE relative de 12,2 fois ont été démontrées. Les mesures de cathodoluminescence (CL), de microscopie électronique à balayage (MEB) et de microscopie électronique à transmission (MET) ont suggéré que le LEE amélioré peut être attribué à l'amélioration de la qualité interfaciale entre l'air et les épicouches. Les mesures Raman ont démontré que la contrainte dans les MQW est réduite de 0,42 % à 0,13 %, ce qui est bénéfique pour l'amélioration de l'IQE.

Méthodes

La plaquette LED AlGaN a été développée par dépôt chimique en phase vapeur métal-organique (MOCVD) sur un 2 in. c substrat de saphir plan, qui est défini comme l'échantillon de PLA. L'épitaxie comprenait un tampon AlN non dopé de 900 nm, une couche d'AlGaN de composition en Al gradué de 400 nm, un n-Al dopé Si d'une épaisseur de 1,4 µm_0,5 Ga_0,5 N, et 5 périodes de Al_0.35 Ga_0.65 S/O_0.45 Ga_0,55 N MQW avec une épaisseur de puits et de barrière de 3 et 10 nm, respectivement, suivis d'une couche de contact p-GaN dopée 100 nm Mg.

Un NIL doux durcissant aux UV et une approche de gravure post-croissance ont été utilisés pour obtenir les matrices AlGaN NR [26,27,28]. Comme le montre la figure 1a–h, le processus NIL a commencé par un dépôt de dioxyde de silicium de 200 nm d'épaisseur (SiO₂ ) en utilisant la méthode de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) (Fig. 1b). Ensuite, une couche de résine photosensible SU8 de 300 nm d'épaisseur et une couche de résine durcissable aux UV de 80 nm d'épaisseur ont été directement revêtues par centrifugation sur l'épicouche (Fig. 1c), avec un post-polymérisation UV NIL sur la résine durcissable aux UV. (Fig. 1d). Pour éliminer les résidus de résine UV et dupliquer les nano-motifs sur la couche de résine photosensible SU8, l'oxygène (O₂ ) du plasma a été utilisé pour graver la résine photosensible SU8 via une procédure de gravure par ions réactifs (RIE) (Fig. 1e). Après cela, une couche de Ni de 30 nm d'épaisseur a été déposée par dépôt physique en phase vapeur (PVD) et un processus de décollage a suivi pour former des îlots de Ni périodiques à la surface de SiO₂ couche, qui a servi de masque dur (Fig. 1f). Le masque dur Ni préparé a été utilisé pour transférer les motifs sur SiO₂ couche par un autre procédé RIE (Fig. 1g). Par la suite, ces SiO₂ des matrices de nanotiges ont été utilisées comme deuxième masque pour graver la plaquette LED AlGaN via un processus de gravure par plasma à couplage inductif (ICP). Enfin, ces SiO₂ les masques de réseaux de nanotiges ont été retirés par une solution HF et des réseaux d'AlGaN NR ont été acquis comme illustré sur la figure 1h. Le rendement des nanostructures avec cette technologie NIL est supérieur à 98% sur une plaquette de 2 in, ce qui est comparable à la méthode EBL mais la technologie NIL est beaucoup moins chère. Les détails pouvaient être trouvés dans notre rapport précédent [27]. Il est inévitable de générer des états de surface sur la paroi latérale des nanotiges pendant la gravure sèche, qui peuvent servir de centres de recombinaison sans rayonnement et supprimer la luminescence des MQW AlGaN. Ainsi, tous les échantillons de NR ont subi un traitement chimique en utilisant du KOH et une solution acide diluée à 90°C au bain-marie pour éliminer les états de surface.

Schéma de fabrication de matrices AlGaN NR avec MQW embarqués. un Plaquette LED UV profonde originale à base d'AlGaN. b SiO₂ déposition. c Processus de revêtement par centrifugation de la résine photosensible SU8 et de la résine durcissable aux UV. d Processus NIL doux à séchage UV. e Procédé RIE de la résine photosensible SU8. f Dépôt de Ni et procédé de décollement dans l'acétone. g Transférer les motifs Ni vers le SiO₂ couche par RIE. h Transfert de modèles depuis SiO₂ vers une plaquette LED à base d'AlGaN par ICP

La morphologie des réseaux AlGaN NR fabriqués a été caractérisée dans un système SEM à émission de champ haute résolution ZEISS SIGMA. Les images MET ont été collectées par le système FEI Titan 80-300 MET avec un faisceau d'électrons fonctionnant à 200 kV. Les spectres CL ont été collectés par un système de sonde à faisceau d'électrons-fibre avec faisceau d'électrons fonctionnant à 10 kV et 922 pA. Les spectres de diffusion Raman ont été obtenus dans un système d'imagerie par spectroscopie confocale Raman (WITec alpha 300RA) avec configuration de rétrodiffusion, en utilisant un laser 514 nm comme source d'excitation. La mesure Raman a été calibrée par un échantillon de silicium monocristallin standard avec mode phonon optique à 520,7 cm ⁻¹ .

Résultats et discussion

La figure 2 a, insérée dans a et b montre la vue de dessus typique, les images SEM titrées et en coupe transversale des réseaux AlGaN NR fabriqués avec une bonne uniformité et des parois latérales lisses. On peut voir que les NR sont dans un réseau hexagonal hautement ordonné. Le diamètre, la période et la longueur des NR sont respectivement d'environ 350 nm, 730 nm et 1300 nm. Comme le montrent les figures 2c et d, les MQW intégrés dans le NR peuvent être clairement observés après la fabrication du NR. Le puits et la barrière sont présentés comme des zones sombres et lumineuses, respectivement, et l'interface est toujours lisible, plate et raide.

La vue de dessus (a ), intitulé (encart dans a) et en coupe (b ) Images SEM des matrices AlGaN NR. c , d les images MET des MQW NR et AlGaN uniques, respectivement

Les figures 3 a et b montrent respectivement les spectres CL à température ambiante (RT ; 300  K) et à basse température (LT ; 10 K) des échantillons NR. Les figures 3 c et d montrent respectivement les spectres RT et LT CL des échantillons de PLA. Les lignes pleines et les lignes pointillées sont des courbes expérimentales et ajustées (gaussiennes). L'ajustement gaussien indique que tous les spectres sont constitués de deux pics d'émission. Indépendamment de l'échantillon PLA ou NR, les intensités de luminescence CL mesurées à LT présentent une grande amélioration par rapport à celles sous RT. Ceci peut être attribué à la faible énergie d'activation thermique à LT. Ainsi, les porteurs ne peuvent pas migrer vers des défauts où les porteurs peuvent être recombinés de manière non radiative, ce qui signifie que les porteurs effectuent uniquement une recombinaison radiative et l'IQE peut être considéré comme approximativement à 100 %. Compte tenu de la structure de la couche épitaxiale, les pics aux longueurs d'onde courtes (Peak 1) et longues (Peak 2) sont attribués aux émissions de la couche de type n et MQW, respectivement. Les paramètres détaillés obtenus à partir des pics divisés gaussiens sont présentés dans le tableau 1. Pour l'échantillon NR, les intensités d'émission intégrées de la couche de type n sont d'environ 2,89 [I ₁ (NR300K)/I ₁ (PLA300K)] et 2,78 [I ₁ (NR10K)/I ₁ (PLA10K)] fois plus élevé que celui de l'échantillon PLA à RT et LT, respectivement. Cependant, à RT, l'intensité intégrée de l'émission du MQW pour l'échantillon NR est d'environ 5,81 [I ₂ (NR300K)/I ₂ (PLA300K)] fois supérieur à celui de l'échantillon PLA, alors que le rapport n'est que de 0,48 [I ₂ (NR10K)/I ₂ (PLA10K)] à LT.

un , b Spectres CL d'échantillons NR à 300 K et 10 K, respectivement, excités par un faisceau d'électrons (10 kV, 992 pA). c , d Spectres CL d'échantillons de PLA à 300 et 10 K, respectivement, excités par un faisceau d'électrons (10 kV, 992 pA). Les lignes pleines et les lignes pointillées correspondent à la courbe d'ajustement expérimentale et gaussienne

Par rapport à l'échantillon PLA, les parois latérales de l'échantillon NR sont exposées à l'air comme le montre la figure 4a, ce qui entraîne une augmentation significative de la zone d'interface totale entre l'air et l'épicouche. Ainsi, le LEE peut être amélioré à la fois pour la couche de type n et les émissions MQW. L'amélioration LEE de l'émission de la couche de type n peut être estimée à environ 2,8 [I ₁ (NR)/I ₁ (APL)]. De plus, selon la structure géométrique obtenue à partir de la figure 2a, la zone MQW de l'échantillon PLA est environ 4 fois plus grande que celle des échantillons NR. En supposant que les IQE pour les échantillons PLA et NR sont de 1 à 10 K, l'amélioration relative de l'extraction de la lumière peut être obtenue à environ 1,9 [4 × I ₂ (NR10K)/I ₂ (PLA10K)]. De toute évidence, l'amélioration LEE de l'émission de la couche de type n est supérieure à celle de l'émission MQW.

un Le diagramme de structure de l'échantillon PLA et NR. b L'amélioration LEE de l'échantillon NR par rapport à l'échantillon PLA à l'état de polarisation TE et TM calculé par simulation FDTD. Les lignes pointillées noires et rouges correspondent à la longueur d'onde d'émission de la couche d'AlGaN de type n et des MQW d'AlGaN, respectivement

Des simulations dans le domaine temporel aux différences finies (FDTD) ont été effectuées pour clarifier l'amélioration LEE des réseaux AlGaN NR. Le diamètre, la période et la longueur des réseaux NR sont définis sur 350 nm, 730 nm et 1300 nm, respectivement, pour s'accorder avec les réseaux NR fabriqués comme illustré sur la Fig. 4a. D'autres paramètres de simulation sont similaires à notre rapport précédent [29]. Le champ collecté par le moniteur a été utilisé pour intégrer la puissance P₀ qui s'échappent de la surface supérieure, et la puissance source du dipôle est définie comme P_S , donc le LEE est η = P ₀ /P _S . Et l'amélioration de l'extraction peut être calculée par E _n = η _r /η _p , où η _p , η _r est le LEE des échantillons PLA et NR, respectivement. La figure 4b montre l'amélioration de l'extraction de la lumière des réseaux NR par rapport à l'échantillon PLA aux états de polarisation électrique transverse (TE) et TM. On peut voir que pour l'émission de la couche de type n à environ 265 nm, les rapports de rehaussement LEE sont d'environ 2,4 et 9,2 pour les états de polarisation TE et TM, respectivement. Des recherches antérieures ont indiqué que même pour les MQW AlGaN à croissance compressive, une émission fortement polarisée TE peut être observée à des longueurs d'onde aussi courtes que 240  nm [30]. Ainsi, il est raisonnable que l'amélioration LEE d'un mélange d'états TE et TM soit d'environ 2,8. Cependant, les rapports d'amélioration LEE sont d'environ 2,6 et 9,1 pour l'état de polarisation TE et TM, respectivement, à environ 277  nm. Le rapport d'amélioration LEE calculé de l'émission MQW à partir des données expérimentales est d'environ 1,9, ce qui est inférieur au rapport d'amélioration LEE simulé des états de polarisation TE et TM. Cela peut être attribué à la forme partiellement irrégulière des réseaux NR fabriqués expérimentalement illustrés à la figure 2a ou à la réabsorption de la couche endommagée causée par le processus NIL.

D'autre part, le QCSE réduit peut améliorer l'IQE pour l'échantillon NR pour l'émission MQW. Les IQE de l'émission de la couche de type n à 300 K peuvent être estimés à environ 1,96 % [I ₁ (PLA300K)/I ₁ (PLA10K)] et 2,03 % [I ₁ (NR300K)/I ₁ (NR10K)] pour les échantillons PLA et NR, respectivement. Ils sont très proches les uns des autres car le QCSE n'existe pas dans la couche de type n. Cependant, les IQE de l'émission MQW à 300 K sont d'environ 1,32% [I ₂ (PLA300K)/I ₂ (PLA10K)] et 16,1 % [I ₂ (NR300K)/I ₂ (NR10K)] pour les échantillons PLA et NR, respectivement. Ainsi, le rapport d'amélioration de l'IQE est de 12,2 pour l'émission MQW de l'échantillon NR par rapport à l'échantillon PLA. Cette grande amélioration de l'IQE relatif doit être attribuée au QCSE réduit de l'échantillon NR. Selon des travaux similaires sur les LED bleu/vert [27, 31], une grande relaxation de contrainte due à la fabrication NR réduira l'effet QCSE. Le QCSE réduit augmentera le chevauchement de la fonction d'onde des électrons et des trous et entraînera une augmentation de l'IQE.

Une mesure Raman a été effectuée pour confirmer la relaxation de contrainte dans les échantillons NR. La figure 5 montre les spectres Raman des échantillons PLA et NR. Le E ₂ Le mode phonon (élevé) est généralement utilisé pour caractériser l'état de contrainte dans les couches épitaxiées. Notamment, trois E ₂ Les modes de phonons (élevés) sont indiqués dans les spectres Raman pour les échantillons PLA et NR, correspondant à la couche de contact GaN, à la couche de type n et à la couche tampon AlN. De toute évidence, les décalages de pic des échantillons PLA et NR sont différents par rapport aux échantillons E sans stress ₂ modes de phonons (élevés), indiquant que l'état de contrainte a changé après que l'échantillon PLA a été fabriqué dans l'échantillon NR. Habituellement, la contrainte dans le plan des couches épitaxiées est exprimée par l'équation suivante [29] :

où C est le taux de décalage de contrainte (− 3,4 cm ⁻¹ /GPa, − 3.1 cm ⁻¹ /GPa, et − 3.25 cm ⁻¹ /GPa pour GaN, AlN et Al_0,5 Ga_0,5 N, respectivement) [29]. \( {\omega}_{{\mathrm{E}}_2\left(\mathrm{high}\right)} \) et ω ₀ sont les décalages Raman pour le E ₂ (haut) mode des couches épitaxiales correspondantes dans notre étude et les matériaux sans contrainte, respectivement. Le ω ₀ valeurs pour GaN et Al_0,5 Ga_0,5 N sont rapportés à 567,0 et 586,0 cm ⁻¹ à RT, respectivement [32]. La déformation des couches épitaxiales peut être exprimée par [33] :

où σ _xx est la contrainte dans le plan ; ε _xx est la déformation dans le plan, et C _j est les constantes élastiques de GaN et AlN données dans le rapport précédent [34], c'est-à-dire un facteur de proportionnalité de 478,5 GPa pour GaN, et 474,5 GPa pour Al_0,5 Ga_0,5 N.

Spectres Raman des échantillons PLA et NR stimulés par un laser 514 à RT. Les courbes noires et rouges représentent respectivement les échantillons PLA et NR. Les lignes pointillées bleues et roses correspondent à E ₂ h pic de GaN et Al_0,5 non contraints Ga_0,5 N, respectivement

En utilisant les équations. (1, 2), le décalage Raman, la contrainte et la déformation sont répertoriés dans le tableau 2. Notamment, la déformation est considérablement réduite dans la couche de contact GaN. En considérant simplement une interpolation linéaire de la déformation et de la contrainte dans les différentes épicouches de teneur en Al, la contrainte/déformation dans les MQW avec une teneur en Al de 35% peut être obtenue comme 1,99 GPa/0,42% et 0,59 GPa/0,13% pour le PLA et NR échantillon, respectivement. Ainsi, une contrainte de 69 % a été relâchée dans la couche MQWs de l'échantillon NR.

Selon une enquête précédente [35], le champ de polarisation E _w dans les puits quantiques peut être exprimé par

où l _w , l _b , P _w , P _b , et ε _b , ε _w sont les largeurs, les polarisations totales et les constantes diélectriques des puits et des barrières, respectivement. Ainsi, non seulement la polarisation piézoélectrique mais aussi la polarisation spontanée doivent être prises en compte. La polarisation piézoélectrique est calculée par \( {P}_{\mathrm{pz}}=2\left({e}_{31}-{e}_{33}\frac{C_{13}}{C_{ 33}}\right){\varepsilon}_{\mathrm{xx}} \) [36], où e ₃₁ , e ₃₃ , C ₃₁ , et C ₃₃ sont obtenus par l'interpolation linéaire à partir des paramètres apparentés de GaN et AlN [37, 38], la déformation ε _xx est calculé par les spectres Raman en utilisant la méthode d'interpolation linéaire. La polarisation spontanée est obtenue par l'interpolation linéaire à partir de la polarisation spontanée de GaN et AlN [37, 39]. Ainsi, en utilisant la constante diélectrique des puits et les barrières obtenues par l'interpolation linéaire à partir de la constante diélectrique de GaN ε _GaN = 8.9 et AlN ε _AlN = 8.5 [40], le champ de polarisation peut être calculé par l'équation. (3). Le tableau 3 répertorie la polarisation spontanée, la polarisation piézoélectrique, la polarisation totale et le champ de polarisation dans les puits quantiques pour les échantillons PLA et NR ; on peut clairement voir que le champ de polarisation est réduit après la fabrication NR.

Conclusion

En résumé, des réseaux AlGaN NR hautement uniformes avec des MQW intégrés ont été fabriqués avec succès par des techniques de gravure NIL et descendante. Deux pics correspondant à l'émission de la couche de type n (à une énergie plus élevée) et des MQW (à une énergie plus faible) sont observés par la mesure CL pour les échantillons NR et PLA à 300 K et 10 K. Pour l'émission de la couche de type n , une amélioration du LEE de plus de 2 fois a été observée tandis que l'IQE est à peine amélioré via la fabrication NR. Pour l'émission MQW, le rapport d'amélioration LEE peut être estimé à environ 1,9 et une amélioration de l'IQE de 12,2 fois est obtenue. Les spectres Raman ont démontré que la souche est réduite de 0,42 % à 0,13 % par la fabrication NR, montrant une forte preuve de QCSE réduit. Nos résultats ont indiqué que pour les échantillons sans grande qualité cristalline, la séparation spatiale entre les électrons et les trous causée par le QCSE serait un facteur important pour la réduction de l'IQE.

Abréviations

CL :

Cathodoluminescence

EBL :

Lithographie par faisceau d'électrons

FDTD :

Domaine temporel aux différences finies

ICP :

Plasma à couplage inductif

LEE :

Efficacité d'extraction de la lumière

LT :

Basse température

MOCVD :

Dépôt chimique en phase vapeur métal-organique

MQW :

Puits multi-quantiques

Non :

Nickel

NÉANT :

Lithographie par nanoimpression

NR :

Nanotige

PECVD :

Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma

PLA :

Planaire

PVD :

Dépôt physique en phase vapeur

QCSE :

Effet stark confiné quantique

RIE :

Gravure aux ions réactifs

RT :

Température ambiante

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TE :

Transversale électrique

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TM :

Magnétique transversale

UV :

Ultraviolet