Cartographie des propriétés structurelles, électriques et optiques de nanotiges de ZnO dopé au phosphore cultivées par voie hydrothermique pour les applications de dispositifs optoélectroniques

Introduction

Le ZnO est l'un des matériaux semi-conducteurs les plus prometteurs, qui a reçu une attention considérable en raison de ses propriétés physiques et chimiques uniques et facilement ajustables [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. On sait que le ZnO est un semi-conducteur intrinsèque de type n. La conductivité de type p dans le ZnO joue un rôle clé dans la formation de l'homojonction, qui a plusieurs applications, notamment les diodes électroluminescentes [12], les lasers aléatoires à pompage électrique [2] et les photodétecteurs [9]. Jusqu'à présent, plusieurs tentatives ont été faites pour induire la conductivité de type p dans la matrice de ZnO en dopant différents éléments tels que l'antimoine (Sb), l'arsenic (As), l'azote (N), le phosphore (P), ou d'autres éléments [2, 5,6,7,8,9]. Cependant, peu de ces éléments sont susceptibles de ne pas réussir à induire la conductivité de type p car ils forment des accepteurs profonds et deviennent donc inutiles. Les problèmes apparents de goulot d'étranglement avec le dopage de type p dans le ZnO sont la réalisation initiale et leur reproductibilité et stabilité [7]. Heureusement, les problèmes de stabilité/dégradation peuvent être évités dans le cas du phosphore dans ZnO par l'activation thermique utilisant un processus de recuit thermique rapide [15]. De plus, les films minces de ZnO dopé au phosphore se sont avérés stables jusqu'à 16 mois dans des conditions ambiantes selon Allenic et al. [14]. Par conséquent, le phosphore a été considéré comme l'un des plus fiables et des plus stables pour induire la conductivité de type p dans le ZnO parmi les dopants susmentionnés. De plus, le phosphore dans les nanostructures de ZnO s'est avéré déclencher l'émission de photoluminescence (PL) liée à la lacune d'oxygène dans la région visible [8, 16]. Bien qu'il y ait eu plusieurs rapports sur l'étude d'émission PL des nanostructures de ZnO [17,18,19,20,21,22], une étude systématique qui peut couvrir la luminescence dans les trois régimes différents et importants des spectres électromagnétiques, y compris l'ultraviolet ( Les régimes UV), visible et proche infrarouge (NIR) ainsi que leurs propriétés électriques et structurelles sont assez rares.

Dans la présente étude, nous rapportons le dopage réussi du phosphore dans les nanotiges de ZnO à l'aide de la méthode hydrothermale, qui est l'une des techniques rentables, évolutives, à grande surface et à basse température. Le phosphore s'est avéré être de nature amphotère, ce qui a été réalisé à partir d'une variation non conventionnelle du type de conductivité et de la concentration de porteurs en fonction de la concentration de dopage. Nous démontrons en outre l'émission de PL dans les régions UV, visible et NIR par dopage contrôlé du phosphore dans les nanotiges de ZnO cultivées sur une couche d'ensemencement de ZnO dopé à l'Al. Le mécanisme sous-jacent des présentes découvertes est discuté sur la base de divers états de défaut dans le système existant. L'aspect le plus intéressant de la présente étude est la réalisation de l'émission dans deux régimes différents (UV et visible) dans un seul système en choisissant soigneusement une combinaison appropriée des nanostructures, de la couche de germe et des dopants.

Méthodes

Préparation de la couche de semences

Une couche d'ensemencement de film de ZnO dopé à l'Al d'environ 100  nm a été cultivée en utilisant un dépôt par pulvérisation cathodique par radiofréquence (RF) ayant une cible de 2 % d'alumine ZnO sur un ensemble de substrats de quartz nettoyés (Fig. 1a). Les substrats ont été nettoyés dans de l'acétone et de l'alcool isopropylique à l'aide d'ultrasons, après quoi les substrats ont été soigneusement séchés à l'aide d'azote gazeux. La pulvérisation cathodique de la couche d'ensemencement a été réalisée pendant 40 min en utilisant une puissance RF de 90 W et 60  SCCM de flux de gaz Ar. La raison du choix du film de ZnO dopé Al comme couche d'ensemencement était due à sa meilleure conductivité et plus de transmittance par rapport au film de ZnO pur [23].

Représentation schématique de la couche germe de ZnO dopé Al (a ), processus de croissance de nanotiges de ZnO (b ), et des nanotiges de ZnO cultivées (c ). Les modèles XRD (d ) des nanobâtonnets de ZnO correspondant à NH₄ variable H₂ (PO₄ )₂ rapport M. L'intensité intégrée du pic (002) en fonction de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Rapport M (e )

Croissance des nanotiges de ZnO

Les nanotiges de ZnO non dopées ont été cultivées par méthode hydrothermale en utilisant du nitrate de zinc hexahydraté (Zn(NO₃ )₂ , qualité réactif (98 %) et hexaméthylènetétramine (HMTA, C₆ H₁₂ N₄ , 99,0%). Une solution de nitrate de zinc et de HMTA de 0,06µM dans un volume de 400µml a été préparée par agitation pendant 2µh. Les nanotiges de ZnO dopées au phosphore ont été préparées en ajoutant du dihydrogénophosphate d'ammonium (NH₄ H₂ (PO₄ )₂ , ≥ 98 %) aux produits chimiques ci-dessus dans les rapports M de 0 %, 0,05 %, 0,1 %, 0,2 %, 0,5 % et 1 %. Les substrats de quartz déposés dans la couche d'ensemencement ont été plongés dans ces béchers et conservés au four à 90 °C pendant 10 h (Fig. 1b). Ensuite, ces échantillons ont été rincés avec de l'eau déminéralisée et soigneusement séchés avec de l'azote gazeux pour arriver aux nanotiges de ZnO dopé au phosphore alignées verticalement en éliminant les résidus (Fig. 1c).

Méthodes de caractérisation

La morphologie de surface des échantillons a été examinée à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB). L'effet du dopage sur les propriétés structurelles des échantillons a été étudié en utilisant la diffraction des rayons X en mode poudre (XRD). Des mesures à effet Hall ont été effectuées sur tous les échantillons pour comprendre le type de conductivité des échantillons, où le champ magnétique de 0,5 T a été appliqué. Les mesures PL à température ambiante ont été effectuées en utilisant une longueur d'onde d'excitation de 266 nm (laser pulsé Nd-YAG) et une puissance incidente de 150 mW.

Résultats et discussion

Afin de comprendre les changements structurels dus à l'incorporation de phosphore dans les nanotiges de ZnO, nous avons effectué les mesures XRD en mode poudre, dont les tracés sont présentés sur la figure 1d. Nous notons ici que l'échantillon non dopé montre les pics de diffraction à 34,36°, 44,27°, 62,80° et 72,45° correspondant aux plans (002), (111), (103) et (004) de ZnO, respectivement. Le pic correspondant au plan (002) montre l'intensité la plus élevée, et la position du pic ne change pas quel que soit NH₄ H₂ (PO₄ )₂ rapport M et ses changements résultants diamètre/longueur des nanotiges. En augmentant le NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Le rapport M, l'intensité intégrée du pic d'intensité le plus élevé, c'est-à-dire le pic (002), diminue progressivement comme le montre la figure 1e. La seule différence dans ces échantillons est la variation du rapport M; par conséquent, cela peut être attribué à la nature cristalline réduite des nanotiges de ZnO [24]. Cependant, une chose à noter ici est la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic (002). Le FWHM s'est avéré être presque le même autour de 0,25° quel que soit le NH₄ H₂ (PO₄ )₂ rapport M. Dans ces perspectives, il est également très probable que le désalignement des nanotiges dans c -axis peut également conduire à la diminution de l'intensité du pic intégré (002). Lorsque le rapport M de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ atteint à 1%, trois pics supplémentaires ont été observés à des angles de 31,70°, 36,17° et 47,50°, qui sont liés respectivement aux pics (100), (101) et (102) du cristal de ZnO. L'apparition de ces pics supplémentaires est également en bon accord avec l'affirmation susmentionnée.

La vue de dessus et en coupe transversale des images SEM des échantillons non dopés et dopés (jusqu'à 1 %) est illustrée à la Fig. 2a–f, où une distribution uniforme des nanotiges hexagonales peut être remarquée. Comme discuté dans le paragraphe ci-dessus, le diamètre et la longueur des nanotiges se sont avérés augmenter lors de l'augmentation du NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Rapport M, qui peut être observé dans l'encart (vue de dessus) et le côté droit (vue en coupe) de chaque image respectivement. Dans l'échantillon non dopé (0% de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ rapport M), le diamètre moyen des nanotiges était d'environ 60 nm, qui a continué d'augmenter progressivement jusqu'à 145  nm lors de l'augmentation de la concentration de dopage, comme indiqué dans les encadrés des Fig. 2a–f. De même, la longueur des nanotiges s'est également avérée augmenter avec la concentration de dopage, bien que plutôt peu d'augmentation, comme le montre le côté droit de chaque image. La longueur et le diamètre des nanotiges sont tracés en fonction de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Rapport M sur les Fig. 3a et b, respectivement. Dans les encarts de ces figures, nous montrons l'illustration schématique de nanotiges de ZnO à croissance verticale pour indiquer leur longueur et leurs diamètres. On peut noter que la longueur de ces nanotiges augmente également rapidement de 1,35 μm à 2,5 μm en augmentant le NH₄ H₂ (PO₄ )₂ M ratio de 0% à 0,1% et sature presque au-delà de ce ratio M. Une tendance similaire dans la variation du diamètre des nanotiges a été remarquée (Fig. 3b). La longueur et le diamètre améliorés des nanotiges jusqu'à 0,1% de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Le rapport M est attribué à la plus grande taille du phosphore par rapport aux atomes d'oxygène dans le ZnO [12, 13, 25]. Au-delà du ratio de 0,1 % M, la nature de la variation de longueur et de diamètre peut être appréhendée à partir de la limite de saturation de la solubilité du phosphore incorporé dans la matrice de ZnO [26]. Bien que tous les autres paramètres soient restés constants ou aient ralenti pour augmenter ou diminuer, à l'exception de la concentration de dopage, la longueur et le diamètre des nanotiges étaient toujours augmentés, ce qui indique l'incorporation réussie de phosphore dans les nanotiges de ZnO [12, 25]. Les réactions chimiques responsables de la croissance du ZnO et du dopage du phosphore dans les cristaux de ZnO peuvent être comprises à partir des équations suivantes [16] :

Images SEM en haut (à gauche) et en coupe (à droite) de nanotiges de ZnO correspondant à NH₄ H₂ (PO₄ )₂ M ratios 0% (a ), 0,05% (b ), 0,1% (c ), 0,2 % (d ), 0,5 % (e ) et 1,0 % (f ), respectivement. Le diamètre et la longueur des nanotiges ont augmenté en fonction de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ rapport M. L'amélioration des caractéristiques volumétriques des nanotiges est due à l'incorporation élevée de phosphore

un , b Vues quantitatives de la longueur et du diamètre des nanotiges de ZnO avec une augmentation de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ rapport M, respectivement. c –e Les changements dans la concentration de dopage, le coefficient de Hall et la mobilité des nanotiges en fonction de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ rapport M, respectivement. La conductivité est passée de négative à positive lorsque NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Le rapport M est supérieur à 0,3% environ. La diminution de la concentration de dopage des nanobâtonnets correspondant à 1% de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Le rapport M est dû à l'effet d'auto-compensation au-delà de la limite de solubilité du phosphore dans les nanotiges de ZnO

Dans le processus hydrothermal, en augmentant la température, le nitrate de zinc se décomposerait initialement en Zn ²⁺ et des ions nitrates. D'autre part, la réaction chimique entre le HMTA et la molécule d'eau donne naissance au formaldéhyde, aux ions ammonium et aux ions hydroxyle, comme indiqué ci-dessus dans l'équation. (2). Ces ions hydroxyle réagissent avec le Zn ²⁺ et conduisent à la formation de ZnO et H₂ O molécules. De plus, le dihydrogénophosphate d'ammonium réagit avec les ions hydroxyle déjà présents dans le bécher et forme des ions phosphate avec des ions ammonium et une molécule d'eau. On note ici que ces ions phosphate réagissent avec les ions zinc pour former du phosphate de zinc (Zn₃ (PO₄ )₂ ) précipitation, qui est préjudiciable à l'incorporation de phosphore dans les nanobâtonnets de ZnO [16]. Cependant, le nitrate de zinc étant un acide fort et un sel alcalin fort, il a le potentiel de minimiser la possibilité de précipitation du phosphate de zinc et peut donc augmenter la probabilité d'une incorporation réussie de phosphore dans les nanotiges de ZnO [16]. Le dopage au phosphore dans les nanotiges de ZnO est connu pour induire une conductivité de type p à partir de leur conductivité inhérente de type n [7, 27, 28], ce qui validera davantage le dopage des atomes de phosphore.

À l'aide des mesures à effet Hall, nous étudions l'effet du dopage au phosphore sur les propriétés électriques telles que le type de conductivité, la concentration de dopage et la mobilité des porteurs de charge. En général, la mesure par effet Hall des nanotiges et/ou des nanofils est assez difficile en raison de sa géométrie unidimensionnelle. Ainsi, il est clair que la mesure Hall un par un de nanotiges simples est probablement la plus précise. Cependant, la méthode est principalement valable pour les nanotiges ou les nanofils de faible densité et cassants, ce qui nécessite des procédures de traitement difficiles [45]. Dans ce cas, la mesure de l'effet Hall est rendue possible par la couche d'ensemencement de ZnO dopé à l'Al sous les nanotiges de ZnO en tant que milieu conducteur. En raison de l'imperfection électrique de la couche d'ensemencement de ZnO dopé à l'Al en tant que support pour le flux de courant, la mesure peut éventuellement sous-estimer les propriétés électriques réelles des nanotiges de ZnO. Cependant, le résultat peut encore montrer comment le NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Le rapport M modifie les propriétés électriques des nanotiges de ZnO. La dépendance de la concentration de porteurs, du coefficient de Hall et de la mobilité sur NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Le rapport M est illustré sur les figures 3c, d et e, respectivement. Les concentrations de porteurs pour les ratios de 0 %, 0,05 %, 0,1 %, 0,2 %, 0,5 % et 1 % M sont de − 6,1 × 10 ¹⁵ , − 4,0 × 10 ¹⁵ , − 3,4 × 10 ¹⁵ , 1,6 × 10 ¹⁵ , 7.8 × 10 ¹⁵ , et 1,67 × 10 ⁹ cm ⁻² , respectivement. Le signe négatif de la concentration de dopage des échantillons en dessous de 0,2% du NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Le rapport M indique leur conductivité de type n et le signe positif dans les échantillons restants révèle leur conductivité de type p. En effet, les nanotiges de ZnO présentent une conductivité intrinsèque de type n en raison de la présence de défauts liés à la lacune d'oxygène et/ou d'interstitiels de Zn, mais les détails sont controversés [7, 27, 28]. Cependant, avec l'augmentation de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ rapport M, les nanotiges de ZnO se transforment progressivement en celles de type p en compensant leur conductivité intrinsèque négative. La conductivité de type p par incorporation de phosphore est également observée dans les films minces de ZnO [29,30,31]. Par contre, les nanobâtonnets correspondant à 1% de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Le rapport M a montré un comportement assez différent par rapport aux rapports précédents. Comme le montre la figure 3c, l'échantillon correspondant à 0,5 % de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Le rapport M a montré la concentration de porteurs la plus élevée autour de 7.8 × 10 ¹⁵ cm ⁻² et tombe à 1,67 × 10 ⁹ cm ⁻² tout d'un coup dès que le NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Le rapport M a été augmenté à 1%. Nous supposons que ce changement est dû au comportement amphotère du phosphore dans le ZnO [27]. Le phosphore agit soit comme un accepteur, soit comme un donneur selon que le phosphore se substitue aux sites d'oxygène (P_O ) ou des sites de Zn (P_Zn ), respectivement. Il est rapporté dans [27] que la solubilité des dopants de type p dans le ZnO est faible. Dans ces régimes, incorporation de phosphore en excès au-delà de la limite de solubilité, ils se substituent aux sites Zn et se compensent en P_O et peut donc perdre la conductivité de type p. La limite de solubilité du phosphore est d'environ 10 ²⁰ cm ⁻³ quand Zn₃ P₂ a été utilisé à des fins de dopage au phosphore dans la matrice ZnO [27]. Cependant, nous ne pouvons pas dire clairement quelle est la limite de solubilité du phosphore lorsqu'il s'agit de cultiver du ZnO de type p avec NH₄ H₂ (PO₄ )₂ via un processus hydrothermal, mais nous pensons que la limite de solubilité devrait se situer autour de 7,8 × 10 ¹⁵ cm ⁻² . Il est à noter que la concentration en porteurs peut être augmentée par le processus de recuit post-thermique comme mentionné dans [16]. Cependant, le processus de recuit modifie non seulement les concentrations de porteurs, mais également le diamètre, la longueur et la densité des nanotiges de manière inattendue [16]. Ainsi, le recuit des nanotiges n'a pas été considéré dans le présent travail. Les coefficients de Hall (R _H ) pour un semi-conducteur peut être donnée par R _H = 1/n _c e [32], où n _c représente la concentration de porteurs de charge, dont le signe est négatif et positif pour les semi-conducteurs de type n et de type p, respectivement, où les porteurs de charge sont des électrons et des trous, respectivement. La variation de R _H (illustré à la Fig. 3d) confirme en outre la transformation de la conductivité du type n au type p dans les nanotiges de ZnO. On sait que le coefficient de Hall et la mobilité sont liés par l'équation μ = σR _H [32], où σ représente la conductivité électrique. On peut remarquer que la mobilité est directement proportionnelle aux coefficients de Hall, et donc, la variation de la mobilité en fonction de la concentration de dopage suit également la nature de R _H courbe (comme illustré à la Fig. 3e).

La figure 4a montre la réflectance normalisée des échantillons non dopés et dopés au phosphore, qui ont été mesurés dans la géométrie de réflectance diffuse. Il est connu que la chute brutale autour de 380 nm dans les spectres de réflectance indique la bande interdite optique des échantillons de ZnO. L'effet de queue après le dopage peut être remarqué dans la chute brutale, qui dénote un changement dans la bande interdite optique en raison du dopage du phosphore en nanotiges de ZnO. Afin de déterminer la bande interdite optique de ces échantillons, nous avons utilisé la fonction Kubelka-Munk (KM), qui a été obtenue à partir des spectres de réflectance. La relation entre la fonction KM (F (R )) et la réflectance est donnée par F (R ) = (1−R) ² /2R [33], où R représente la réflectance des échantillons, dont la fonction KM correspondante a été tracée à l'aide de la relation Tauc (illustrée à la Fig. 4b). Les bandes interdites optiques de tous les échantillons ont été estimées à partir de ces tracés de Tauc, qui sont présentés dans l'encart de la figure 4b. La bande interdite de l'échantillon de ZnO non dopé s'est avérée être de 3,28  eV, qui se réduit à 3,18  eV jusqu'au NH₄ H₂ (PO₄ )₂ rapport M de 0,1%, puis, la bande interdite augmente au-dessus de cette concentration, qui atteint 3,26 eV pour le cas de 1% NH₄ H₂ (PO₄ )₂ rapport M. On note ici que la bande interdite de tous les échantillons est comprise entre 3,18 et 3,28 eV. Bien que la bande interdite des nanotiges de ZnO soit obtenue à partir du tracé de Tauc, elle dévie cependant en fonction des changements de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ rapport M. En effet, obtenir la bande interdite à partir du tracé de Tauc n'est probablement pas un moyen approprié pour les échantillons étudiés dans cet article ; c'est parce que le tracé de Tauc ignore l'effet excitonique. Afin de résoudre ce problème, nous avons effectué les mesures PL sur tous les échantillons [49].

Réflectance normalisée (a ) et les tracés de Tauc correspondants (b ) pour tous les échantillons (encadré :NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Variation dépendante du rapport M des bandes interdites optiques des nanotiges de ZnO.). c Spectres PL normalisés de la couche d'ensemencement de ZnO dopé à l'Al, des nanotiges de ZnO non dopées et des nanotiges de ZnO dopé au phosphore. d Les positions de crête PL de l'émission NBE en fonction de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ rapport M. e L'émission NIR agrandie de la couche d'ensemencement de ZnO dopé à l'Al. f Les pics d'émission DLE d'échantillons de nanotiges de ZnO non dopés et dopés

La figure 4c montre les spectres PL normalisés des nanotiges de ZnO non dopés et dopés au phosphore ainsi que la couche d'ensemencement de ZnO dopé à l'Al. On peut observer que tous les spectres sont constitués de deux pics proéminents, l'un dans la région UV et l'autre étant situé dans la région qui couvre les régimes visible et NIR. Il est connu que le premier pic dans la région UV est lié à l'émission de bord proche de la bande (NBE) et l'autre pic/bosse est lié à l'émission de niveau profond (DLE) dans les nanotiges de ZnO. Nous notons ici que l'origine de l'émission de niveau profond dans le ZnO est controversée et devrait provenir de divers types de défauts et/ou de lacunes [34,35,36]. Par conséquent, les pics ont été soigneusement déconvolués en tenant compte de l'asymétrie dans ces spectres, comme le montre la figure 4c, qui donne un aperçu de l'origine des émissions observées. Il est à noter ici que les pics déconvolués correspondent aux émissions UV, violet, jaune, rouge et NIR. L'émission UV (P1) à ~ 379 nm dans l'échantillon de ZnO non dopé correspond à leur bande interdite (comme discuté ci-dessus). Cette émission représente la caractéristique du ZnO, qui résulte des transitions excitoniques libres [14]. Il est à noter que la bande interdite obtenue par PL est 10 meV plus petite que celle du tracé de Tauc (Fig. 4b). Par exemple, la bande interdite des nanotiges de ZnO non dopées de PL est de 3,27 eV correspondant à l'émission à 379 nm, et celle du tracé de Tauc est de 3,28 eV. Ceci est probablement dû au décalage de Stokes [48]. Lorsque la concentration de dopage augmente de 0 à 1 %, cette émission subit un décalage bathochromique de 379 à 384  nm (comme le montre la figure 4d). Selon les rapports précédents, le dopage au phosphore induit une émission à ~ 384 nm, qui est due aux transitions de paire donneur-accepteur (DAP) [14, 25]. Par conséquent, le décalage vers le rouge dans le cas présent peut être attribué à l'émission de DAP induite par le phosphore dans les nanotiges de ZnO [8, 14]. Il est connu que le diamètre des nanotiges affecte également la longueur d'onde d'émission concernant le nombre dépendant du rapport surface/volume du niveau quasi-Fermi et le décalage devient sévère une fois que le diamètre est supérieur à 150 nm [44]. Cependant, le plus grand diamètre des nanotiges étudiées est d'environ 150 nm, et le reste d'entre eux est inférieur à 150  nm dans cet article; ainsi, nous excluons l'effet du changement de diamètre. L'émission violette (P2) observée à ~ 389 nm (dans l'échantillon de nanotiges de ZnO non dopé) est due aux interstitiels de Zn, dont l'émission subit également un décalage vers le rouge, de 389 à 408 nm, après le dopage [37]. L'émission jaune observée (P3), dans la gamme de longueurs d'onde de 574 à 587  nm, est due à la présence d'atomes d'oxygène interstitiels [38, 39]. La présence de lacunes excessives en oxygène ou en zinc est responsable de l'émission rouge observée (P4) [40, 41], qui couvre la gamme de longueurs d'onde de 678 à 729  nm (comme le montre la figure 4c). On peut observer que la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) des émissions jaune et rouge est beaucoup plus élevée par rapport aux autres émissions. On note ici que la déconvolution effectuée était uniquement basée sur l'asymétrie observée des pics et il peut arriver que ces deux pics soient constitués d'un ou plusieurs pics. Par conséquent, on ne peut exclure la possibilité de l'existence d'émissions vertes et oranges au sein des émissions jaune et rouge susmentionnées, respectivement. D'autre part, l'émission (P5) dans la région NIR s'est avérée ne montrer aucun changement significatif à la fois dans la position et la FWHM des pics en fonction du dopage, dont la variation se situe dans les barres d'erreur (non représentées ici). On note ici que le seul facteur constant commun à tous ces échantillons est la couche d'ensemencement, qui est un film de ZnO dopé Al dans le cas présent. De plus, le spectre PL de la couche d'ensemencement seul (Fig. 4c, e) confirme l'émission NIR comme prévu, ce qui peut être remarqué sur la Fig. 4e. De plus, le spectre PL de la couche d'ensemencement montre une autre émission à 425 nm (Fig. 4c), qui est l'émission NBE caractéristique de la couche d'ensemencement de ZnO dopé Al [42]. Cependant, la raison de l'émission NIR des couches minces de ZnO dopé Al reste à comprendre. Il convient de noter ici que les positions de pic des émissions de niveau profond ne subissent aucun changement significatif en fonction de la concentration de dopage tout en faisant varier les changements d'émission de NBE, comme le montre la figure 4f. La longueur d'onde du pic persistant indépendamment de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Le rapport M peut être avantageux dans la conception de dispositifs émettant de la lumière visible qui utilisent l'émission DLE. Considérons une simple structure de dispositif émettant de la lumière visible qui est composée de nanotiges de ZnO de type p dopées au phosphore et d'un substrat de type n, la jonction p-n. Dans ce cas, les nanotiges de ZnO de type p dopées au phosphore doivent être non seulement un milieu émetteur de lumière mais également un milieu d'injection de porteur électrique. Pour être un milieu d'injection de porteurs électriques efficace, il va sans dire que les nanotiges de ZnO dopées au phosphore doivent être fortement dopées. Dans une telle circonstance, supposons une autre condition que la longueur d'onde d'émission DLE des nanotiges de ZnO dopées au phosphore dépend de la concentration en phosphore et/ou de la concentration en porteurs. Ensuite, la longueur d'onde d'émission est obligée de se fixer à une certaine longueur d'onde d'émission de nanotiges de ZnO hautement dopées au phosphore. En effet, nous n'avons pas d'autre choix que de maintenir la concentration de porteurs aussi élevée que possible pour avoir un milieu d'injection de porteurs efficace. Cependant, malheureusement, la longueur d'onde d'émission des nanotiges de ZnO hautement dopées au phosphore peut éventuellement ne pas correspondre à la longueur d'onde d'émission cible que nous attendons des dispositifs électroluminescents ; échouer dans la conception du dispositif électroluminescent. De plus, dans le monde réel, la longueur d'onde d'émission DLE visible des nanotiges de ZnO dopées au phosphore ne change pas en fonction de la concentration de porteurs, comme le montre la figure 4f. Alors comment pouvons-nous régler la longueur d'onde d'émission ? En effet, il y a plus de paramètres à prendre en compte dans la conception des dispositifs électroluminescents, en d'autres termes, les paramètres pour adapter la longueur d'onde d'émission DLE. Simmol et al. [43] et d'autres publications indiquent que les nanotiges de ZnO lors du recuit modifient la longueur d'onde d'émission et peuvent donc servir à régler le spectre d'émission. Dans ce cas, la longueur d'onde d'émission DLE persistante des nanotiges de ZnO dopé au phosphore selon la concentration de porteur permet de concevoir le dispositif électroluminescent assez simple ; nous n'avons qu'un seul paramètre (recuit) à prendre en compte pour adapter la longueur d'onde d'émission, et un autre (concentration de phosphore ou NH₄ H₂ (PO₄ )₂ rapport M) en injection de porteurs électriques, séparément. Une telle approche fera des nanotiges de ZnO dopé au phosphore une plate-forme pour fabriquer des dispositifs électroluminescents à la carte dans la gamme de longueurs d'onde visibles avec la voie la moins chère avec le processus hydrothermal. De plus, nous notons en outre ici que les émissions observées dans les régimes les plus importants des spectres électromagnétiques, y compris la plage d'émission UV et visible, seraient intéressantes pour une large gamme d'applications allant des dispositifs biologiques aux dispositifs optoélectroniques. Cependant, il convient de noter que le dopage persistant de type p dans les nanotiges de ZnO ainsi que dans les films minces est encore difficile pour les applications pratiques de dispositifs. En d'autres termes, bien qu'une conductivité de type p de 16 mois de ZnO dopé au phosphore soit assez persistante [14], mais pas comparable aux autres semi-conducteurs cristallins inorganiques tels que GaN :nitrure de gallium, GaAs :arséniure de gallium et InP :Phosphure d'indium. La conductivité instable de type p est causée par des défauts natifs intrinsèques [46, 47], et une étude plus approfondie devrait être menée sur le contrôle précis des défauts.

Conclusions

En résumé, la conductivité de type p dans les nanotiges de ZnO a effectivement été obtenue par le dopage d'impuretés de phosphore dans celles-ci. Le dopage réussi du phosphore dans les nanotiges de ZnO améliore la longueur et le diamètre des nanotiges. Une variation inhabituelle de la concentration des porteurs, de la mobilité et du coefficient de Hall en fonction de NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Le rapport M, c'est-à-dire la concentration en phosphore, a été remarqué, ce qui a été expliqué sur la base de la nature amphotère du phosphore. Ces nanotiges de ZnO synthétisées par voie hydrothermique cultivées sur une couche de germe de ZnO dopé à l'Al se sont avérées montrer une émission de PL dans les trois régimes différents, notamment les régimes UV, visible et NIR. Les émissions observées dans les régimes UV, violet, jaune, rouge et NIR ont été attribuées respectivement à l'émission de NBE, aux interstitiels de zinc, aux interstitiels d'oxygène, à l'excès d'oxygène (ou aux lacunes de zinc) et à la caractéristique caractéristique de la couche d'ensemencement de ZnO dopé à l'Al. Interestingly, the doping of phosphorus into these nanorods led to a change in the UV emissions and does not affect the visible and NIR emissions. Such unusual effects in ZnO by phosphorus incorporation can be suitable for various optoelectronic and biological applications.

Abréviations

DLE:

Émission de niveau profond

HMTA or C₆ H₁₂ N₄ :

Hexamethylenetetramine

KM method:

Kubelka-Munk method

NBE :

Near-band-edge emission

Nd-YAG:

Neodymium-doped yttrium aluminum garnet

NH₄ H₂ (PO₄ )₂ :

Ammonium dihydrogen phosphate

NIR :

Proche infrarouge

PL :

Photoluminescence

P_O :

Oxygen sites in ZnO

P_Zn :

Zinc sites in ZnO

RF :

Fréquence radio

SEM :

Microscope électronique à balayage

UV :

Ultraviolet

XRD :

Diffraction des rayons X

Zn(NO₃ )₂ :

Zinc nitrate hexahydrate

ZnO :

Oxyde de zinc