Un photocatalyseur composite ternaire magnétique recyclable ZnO/Fe3O4/g-C3N4 pour une photodégradation efficace du colorant monoazoïque

Introduction

En tant que problème environnemental mondial majeur, une quantité importante de polluants est rejetée dans les lacs, les rivières et les eaux souterraines en raison de l'industrialisation rapide, ce qui conduit à la pollution de l'eau. Il a été estimé qu'environ 10 à 15 % des colorants organiques sont rejetés, ce qui a des effets cancérigènes et mutagènes sur l'homme [1]. Par conséquent, des méthodes qui dégradent les eaux usées industrielles, en particulier les colorants organiques, sont actuellement à l'étude par les chercheurs. Parmi diverses méthodes, l'utilisation d'une technologie photocatalytique avec des photocatalyseurs pour dégrader les polluants environnementaux a été considérée comme une approche potentielle [2, 3].

De plus, le ZnO est l'une des photocatalyses les plus largement utilisées, étant donné sa haute photosensibilité, son faible coût et sa nature respectueuse de l'environnement [4, 5]. Cependant, le ZnO pur présente trois inconvénients majeurs. Premièrement, il ne peut absorber que la lumière ultraviolette (UV) de l'énergie solaire avec une longueur d'onde inférieure à 368 nm en raison de sa large bande interdite (3,37 eV), ce qui limite ses applications pratiques lorsque la lumière du soleil est la source d'énergie [6]. Deuxièmement, une recombinaison plus rapide de ses paires électron-trou photogénérées conduit à une activité photocatalytique plus faible [7]. Troisièmement, la re-collecte des nanoparticules ultrafines de ZnO des eaux usées par filtration et centrifugation est difficile à réaliser, ce qui limite ses applications pratiques à grande échelle dans l'industrie. Ainsi, ces dernières années, il y a eu plusieurs tentatives pour développer des photocatalyseurs multifonctionnels à base de nanomatériaux de ZnO, avec une recyclabilité élevée et d'excellentes performances photocatalytiques dans les domaines d'irradiation UV et visible.

Différentes stratégies ont donc été mises en œuvre pour surmonter les premier et deuxième inconvénients du ZnO, tels que le dopage, la modification de surface avec des nanoparticules métalliques et le développement d'hétérostructure [8,9,10]. Parmi ceux-ci, le couplage de ZnO avec un semi-conducteur à bande interdite étroite avec une bande de conduction élevée (CB) peut augmenter efficacement la plage d'absorption de la lumière et accélérer le taux de séparation des paires électron-trou. Nitrure de carbone de type graphite (g-C₃ N₄ ), qui a une bande interdite de 2,70  eV, a été exploré comme un matériau prometteur sans métal pour la conversion de l'énergie solaire en électricité ou en énergie chimique [11, 12]. De plus, il a attiré une attention particulière en raison de ses excellentes performances photocatalytiques, de ses stabilités chimique et thermique et de sa structure électronique favorable, compte tenu des fortes liaisons covalentes entre les atomes de carbone et d'azote. Cependant, un taux de recombinaison élevé des paires électron-trou photo-induites a limité ses performances photocatalytiques améliorées [13]. Les semi-conducteurs à large bande interdite pourraient être combinés avec g-C₃ N₄ pour obtenir une meilleure séparation des charges [7, 14, 15]. Sur la base des méthodes mentionnées ci-dessus, la combinaison de ZnO (semiconducteur à large bande interdite) et de g-C₃ N₄ (semiconducteur à bande interdite étroite) en tant que photocatalyseur composite empêche la recombinaison des paires électron-trou photogénérées et étend la plage d'absorption de la lumière du ZnO au spectre de la lumière visible. Cependant, dans la plupart des travaux rapportés, ZnO/g-C₃ N₄ les photocatalyseurs ont de faibles performances catalytiques et sont difficiles à récupérer et à réutiliser. Heureusement, Fe₃ O₄ a été largement utilisé dans la préparation de photocatalyseurs magnétiques, en raison de son bon faible coût magnétique, sa bonne stabilité et sa nature respectueuse de l'environnement [16]. Par conséquent, la préparation d'un nouveau ZnO/Fe₃ magnétique entraîné par la lumière visible O₄ /g-C₃ N₄ photocatalyseurs est important, et il est important d'améliorer encore l'efficacité photocatalytique. De plus, la façon dont la structure des colorants monoazoïques affecte le processus de photodégradation du photocatalyseur n'a pas encore été rapportée. Il est donc très intéressant d'explorer et de fournir une base théorique fiable pour l'application des photocatalyseurs dans le traitement efficace et rapide des eaux usées de teinture.

Dans cette étude, un nouveau et efficace photocatalyseur de ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ nanocomposites a été préparé avec succès. La structure cristalline, les états chimiques et les propriétés optiques du photocatalyseur ont été caractérisés par diffraction des rayons X (XRD), microscopie électronique à transmission (TEM), spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS), spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), photoluminescence (PL ), la magnétométrie à échantillon vibrant (VSM) et la spectroscopie de réflectance diffuse UV-vis (DRS). La performance photocatalytique du photocatalyseur a été étudiée par sa dégradation de l'orange de méthyle (MO) sous irradiation de lumière visible. La dégradation de différents colorants monoazoïques (MO, alizarine jaune R (AYR) et orange G (OG)) sur ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ a également fait l'objet d'une enquête. De plus, pour évaluer davantage le mécanisme possible de la dégradation photocatalytique des colorants azoïques, une expérience de capture de radicaux libres et une technique PL ont été utilisées.

Matériaux et méthodes

Matériaux

L'acétate de zinc a été fourni par Tianjin Fuchen Chemical Reagent Co., Ltd. (Tianjin, Chine); l'éthanol (EtOH) (alcool anhydre) a été acheté auprès de Tianjin Fuyu Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin, Chine); l'urée et l'acide oxalique ont été obtenus auprès de Tianjin Shengao Chemical Industry Co., Ltd. (Tianjin, Chine); et MO, AYR et OG ont été fournis par Tianjin Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin, Chine). Les propriétés sélectionnées de MO, AYR et OG sont présentées dans le tableau 1.

Préparation de Fe₃ O₄

Pour la réparation de Fe₃ O₄ , 0,540 g de FeCl₃ 6H₂ O et 0,278 g de FeSO₄ ∙7H₂ O (rapport molaire 2:1) ont été dissous dans 40 mL d'eau. Après 30 min de sonication, une solution jaune brunâtre a été obtenue et transférée dans un ballon de 100 mL. Ensuite, la solution a été agitée à 70°C pendant 60 min dans une atmosphère d'azote, après quoi, 5 umL d'ammoniaque aqueux (25 %) ont été ajoutés à la solution sous agitation. La suspension brun foncé obtenue a été agitée pendant 60 min supplémentaires et lavée deux fois à l'aide d'eau et d'éthanol, successivement. Le solide a ensuite été séparé de la phase liquide à l'aide d'un champ magnétique. L'échantillon brun foncé préparé a été séché dans une étuve à vide à 40 °C pendant 12 h.

Préparation de ZnO/Fe₃ O₄

Le photocatalyseur a été préparé sur la base d'études antérieures [17]. Dans une synthèse représentative, la solution A a été préparée en utilisant la méthode qui implique la dissolution d'acétate de zinc (2.196 g) dans ETOH (60 mL) et une agitation à 60 °C dans un bain-marie pendant 30 min. De plus, la solution B a été obtenue en ajoutant 5,040 g de solution d'acide oxalique à 80 mL d'ETOH sous agitation à 50 °C pendant 30 min. La solution B a ensuite été ajoutée goutte à goutte à la solution chaude A et agitée en continu à température ambiante pendant 1 hh pour obtenir le sol. Ensuite, pour obtenir un gel homogène, le sol a été vieilli dans un environnement scellé pendant un certain temps. Le produit a été séché pendant 24 heures dans une étuve sous vide à 80 °C. Enfin, le ZnO a été obtenu par traitement thermique à 400 °C pendant 2 h. Pour préparer ZnO/Fe₃ O₄ , 0,12 g de Fe₃ O₄ a été dispersé dans la solution A.

Préparation de ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄

Pour la préparation de ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ , un mélange homogène a été obtenu en broyant vigoureusement 1 g de ZnO/Fe₃ O₄ et mélamine avec un rapport massique de 1:1 puis dispersion du mélange dans 20µml d'eau déminéralisée. La suspension a été passée aux ultrasons pendant 1 h. Ensuite, les précurseurs ont été séchés à 70 °C pendant une nuit pour éliminer le solvant, puis le solide obtenu a été recuit à 550 °C pendant 2 h dans l'air. Le ZnO/Fe₃ magnétique O₄ /g-C₃ N₄ -50% de composite a alors été obtenu avec succès. La quantité de g-C₃ N₄ a été ajusté en contrôlant la quantité de mélamine (0,25 g, 1 g et 2,3 g) lors de la préparation du ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ nanocomposites, et les produits concernés ont été désignés par ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -20%, ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%, et ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -70%, respectivement.

Méthodes de caractérisation

Les spectres XRD des échantillons ont été analysés à l'aide d'un diffractomètre Rigaku Giegerflex D/Max B avec un rayonnement Cu-Kα. Le MET a été réalisé ensemble à l'aide d'un microscope Tecnai G2F20 (USA). Les spectres EDS ont été réalisés en utilisant un spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) attaché à l'instrument TEM. Un analyseur de surface (Micromeritics, ASAP-2020, USA) a été utilisé pour caractériser le volume des pores, la distribution de la taille des pores et la surface spécifique des échantillons sous N₂ adsorption à 77 K. Pour déterminer la bande interdite optique du photocatalyseur, le spectre d'absorption UV-visible a été obtenu à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Visible avec un étalon de réflectance BaSO₄ (Hitachi UV-4100, Japon). La composition de surface et les états chimiques des échantillons ont été étudiés à l'aide d'un XPS (250XI ESCA) équipé d'une source de rayons X Mg Kα (1253,6 eV). Les spectres PL des échantillons ont été déterminés à l'aide d'un spectrophotomètre à fluorescence (FLsp920, Angleterre) à température ambiante, avec une lampe Xe comme source lumineuse d'excitation. Des mesures photoélectrochimiques ont été effectuées dans des cellules de quartz à trois électrodes avec un Na₂ 0,1-M SO₄ solution électrolytique. Le fil de platine a été utilisé comme contre-électrode et Ag/AgCl ont été utilisés comme électrodes de référence, respectivement. L'électrode de travail a été préparée comme suit :10 mg du photocatalyseur tel que préparé ont été mis en suspension dans 1  mL d'eau déminéralisée, qui a ensuite été appliqué par immersion sur une électrode en verre d'oxyde d'indium-étain (ITO) avec des dimensions de 10   mm × 20   mm puis séché sous une lampe infrarouge.

Activité photocatalytique pour le colorant azoïque

Des expériences photocatalytiques ont été menées à l'aide d'une lampe Xe de 500 W avec un filtre de coupure de 420 nm à 25 °C, pour étudier la dégradation par la lumière visible des solutions MO, AYR et OG. Dans un test traditionnel, 10 mg de catalyseur ont été ajoutés à 50 mL de solution de colorant azoïque (30 mg/L). Le mélange a été maintenu à l'obscurité pendant 30 min pour favoriser l'adsorption du colorant azoïque sur la surface du photocatalyseur. Le mélange a ensuite été irradié sous une lampe Xe pour dégrader le colorant azoïque. Après l'expérience de dégradation, chaque échantillon a été filtré avec une membrane filtrante de 0,45 -μm pour éliminer les particules de photocatalyseur pour analyse, et les concentrations de MO, AYR et OG dans le liquide surnageant ont été mesurées à l'aide d'un spectrophotomètre UV-5100 N à λ max =466 nm, 373 nm et 475 nm, respectivement. L'efficacité de dégradation (η ) du colorant azoïque a été calculé comme suit :

où C₀ et C_t sont les concentrations du colorant azoïque aux temps d'irradiation initial et spécifié, respectivement.

Résultats et discussion

XRD

L'analyse par diffraction des rayons X (XRD) a été utilisée pour étudier les structures de phase du ZnO, g-C₃ N₄ , et ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ composites avec différents g-C₃ N₄ chargements. Les résultats sont présentés sur la Fig. 1. Les pics des échantillons de ZnO situés à 2θ =31,81°, 34,44°, 36,21°, 47,60°, 56,62°, 63,01° et 67,97° correspondent aux (100), (002), (101), (102), (110), (103) et (112) plans cristallins de la structure wurtzite hexagonale de ZnO. Toutes les données de diffraction pertinentes pour le ZnO étaient en bon accord avec le JCPDS 36-145 [17]. Le pic le plus fort du g-C₃ N₄ échantillon correspond au plan (002) de sa structure en couches à 2θ =27,3°. Comme indiqué, le g-C₃ N₄ la structure a un faible pic de diffraction à 2θ =13,2°, qui est attribué au plan cristallin (100) de g-C₃ N₄ . La largeur du pic de diffraction a diminué, ce qui indique l'influence des contraintes géométriques sur la paroi des nanopores [7]. Les modèles XRD du ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -x échantillons inclus tous les pics typiques de g-C₃ N₄ , ZnO et Fe₃ O₄ . Les pics de diffraction situés à 30,4°, 35,7° et 43,4° correspondent aux plans (220), (311) et (400) de Fe₃ O₄ [18, 19]. De plus, le pic d'intensité du pic caractéristique de g-C₃ N₄ a été progressivement renforcé avec une augmentation de la quantité de g-C₃ N₄ , tandis que l'intensité maximale de ZnO et Fe₃ O₄ progressivement diminué. Non g-C₃ N₄ pic caractéristique a été observé dans le ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -20 % d'échantillons, ce qui peut être attribué à la faible teneur en g-C₃ N₄ dans le composite. D'après les résultats de l'analyse XRD, aucun autre pic n'a été observé dans tous les échantillons, confirmant ainsi la haute pureté des échantillons.

Modèles XRD de ZnO, g-C₃ N₄ , ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -20%, ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%, et ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -70%

TEM et EDS

La structure de l'échantillon a été évaluée à l'aide de MET, comme le montre la figure 2. L'image MET de ZnO pur affiche la structure typique de la wurtzite hexagonale (figure 2a), ce qui est cohérent avec les résultats XRD. L'image TEM de g-C₃ N₄ (Fig. 2b) affiche sa structure morphologique en couches de type plaquette et ses feuilles plus minces et lisses, ce qui est similaire à la morphologie des nanofeuillets de graphène. Comme on le voit sur l'image MET de ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% (Fig. 2c), une grande quantité de photocatalyseurs accumulés sur la structure en couches de g-C₃ N₄ . Les résultats EDS pour ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% sont présentés sur la Fig. 3. On peut voir que l'échantillon contenait des pics d'éléments Zn, C, N, Fe et O, ce qui prouvait également que le ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ composite a été préparé avec succès. Cependant, la valeur maximale de Fe est relativement faible, suggérant que la teneur en Fe₃ O₄ est faible en ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ matériaux composites. Étant donné que Cu a été utilisé comme support dans l'analyse MET, des pics caractéristiques de Cu ont été détectés dans l'analyse EDS [20].

Images TEM de a ZnO, b g-C₃ N₄ , et c ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%

EDX de ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%

XPS

Pour étudier la composition de surface et les états chimiques des catalyseurs composites préparés, une analyse XPS a été menée sur ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%. Le balayage du spectre de l'enquête révèle la présence de C, N, O, Zn et Fe (Fig. 4a). La figure 4b révèle que le C 1 a trois pics caractéristiques. Le pic situé à 284,6 eV est attribué aux hydrocarbures dans l'instrument XPS et aux atomes de carbone hybrides sp2 dans le cycle aromatique, qui étaient liés à N (N–C=N). L'autre pic est attribué à la source de carbone hybride sp3 (C–(N)₃ ) avec une énergie de liaison de 286,5  eV. Le pic à l'énergie de liaison de 287,8 eV est attribué au C–N–C dans la phase graphite [21]. Le spectre XPS N 1s est présenté sur la figure 4c. Un pic majeur était à 397,9  eV, ce qui correspond à l'aromatique entre N et deux atomes de C (C =N-C). Un pic caractéristique plus faible est situé à 399,2 eV, qui est principalement attribué au triazote (N–(C)₃ ) qui relie la structure de base (C₆ N₇ ), ou les groupements aminés liés aux défauts structuraux et à la condensation incomplète ( (C)₂ –N–H) [22]. Le spectre XPS de O 1s est présenté sur la Fig. 4d, et le pic à 530.1 eV correspond au O₂ − ion dans la liaison Zn–O de la structure wurtzite hexagonale ZnO [23]. Le pic à 531,8 eV correspond à la lacune d'oxygène dans le ZnO. Dans le spectre Zn 2p XPS (Fig. 4e), il y a deux pics caractéristiques aux énergies de liaison de 1021,4 ev et 1044,3 eV, et la distance entre les deux pics est de 22,9 eV, ce qui est inclus dans la valeur de référence standard de l'oxyde de zinc . La différence d'énergie de liaison indique que l'ion zinc dans le composite était dans +2 états [23]. Dans le spectre XPS du Fe 2p (Fig. 4f), les deux pics sont situés à 710,6 ev et 724,4 eV, ce qui correspond respectivement aux orbitales 2p1/2 et 2p3/2 [24]. Ces résultats révèlent que g-C₃ N₄ sont composites sur le ZnO, ce qui peut favoriser l'absorption de la lumière visible et améliorer le transfert et la séparation des porteurs de charge; ainsi, améliorant l'activité photocatalytique [25].

Spectres XPS du ZnO/Fe₃ synthétisé O_4/ g-C₃ N₄ -50% :a enquête sur l'échantillon, b C 1s, c N 1s, d O1, e Zn 2p, et f Fe 2p

UV-vis DRS

La spectroscopie de réflectance diffuse a été utilisée pour étudier le comportement d'absorption de la lumière des photocatalyseurs. Les résultats sont présentés sur la figure 5. L'absorption de la lumière avec un décalage vers le rouge significatif peut améliorer les performances photocatalytiques dans la région visible. Dans l'ultraviolet, le ZnO pur a démontré une forte absorption à la longueur d'onde de 388 nm, ce qui correspond à une bande interdite de 3,20 eV. Différent du comportement d'absorption du ZnO, g-C₃ N₄ donne un décalage d'absorption à 460 nm, et l'énergie de la bande interdite correspondante était de 2,70 eV, ce qui indique une réponse plus élevée pour l'activité photocatalytique sous la lumière visible [26]. Par rapport au ZnO pur ou au g-C₃ N₄ , le bord d'absorption du ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ le matériau composite s'est déplacé de manière significative vers une région de longueur d'onde plus longue, ce qui suggère que le bord d'absorption du matériau composite s'est déplacé vers la région d'énergie inférieure. Ces résultats peuvent être dus à la relation synergique entre g-C₃ N₄ et ZnO dans les échantillons composites, ce qui est cohérent avec le rapport de Le et al. [sept]. Le décalage vers le rouge du bord d'absorption de ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ augmenté avec une augmentation du g-C₃ N₄ chargement jusqu'à 50 %. Cependant, le bord d'absorption a diminué, lorsque le g-C₃ N₄ la charge était de 70 %. La diminution de ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -70% peut-être parce que g-C₃ N₄ une charge supérieure au niveau optimal peut masquer l'absorption d'intensité lumineuse par le ZnO. Par conséquent, parmi tous les échantillons préparés, le ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ Le composite à -50% présentait l'absorption la plus étendue et la plus forte de la lumière visible. Ceci est similaire aux résultats obtenus par Jo et al., qui ont rapporté que ZnO-50%/g-C₃ N₄ présentait la plus forte absorption de la lumière visible [1]. Le matériau composite a démontré la plus forte absorption de lumière à la lumière visible, ce qui a augmenté la génération de paires électron-trou sous irradiation de lumière visible, entraînant une activité photocatalytique plus élevée.

Spectres de réflectance diffuse UV-vis de ZnO, g-C₃ N₄ , ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -20%, ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%, et ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -70%

PL

L'effet de la relation synergique entre ZnO et g-C₃ N₄ sur la photocatalyse a été en outre évaluée à l'aide de PL. Les spectres PL de ZnO, g-C₃ N_4, et ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% sont présentés sur la figure 6. La longueur d'onde d'excitation était de 300 nm, et le PL des échantillons a été testé à température ambiante. Les spectres d'émission compris entre 300 et 800  nm ont été enregistrés. Il est de notoriété publique que la recombinaison des paires électron-trou à l'intérieur des semi-conducteurs libère de l'énergie sous forme de PL. En général, une intensité de PL plus faible indique un taux de recombinaison plus faible des porteurs, ce qui conduit à une activité photocatalytique efficace. Dans le spectre PL, g-C₃ N₄ présentait un fort pic d'émission à environ 460  nm, ce qui est en accord avec les résultats UV-vis (Fig. 5) et la littérature [7]. Le pic d'émission du ZnO pur était inférieur à celui du g-C₃ N₄ , à environ 410 nm [21]. Par rapport au pic PL du ZnO pur, le pic d'émission du ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50 % du photocatalyseur composite était décalé vers le rouge et son intensité maximale a été considérablement réduite. De plus, l'intensité de crête PL du ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% de photocatalyseur composite était le plus bas. Sur la base de ces résultats, il a été conclu que les paires électron-trou photogénérées par le ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% de nanocomposites sous irradiation de lumière visible peuvent être efficacement transférés à l'interface de l'hétérostructure. Ainsi, le taux de recombinaison électron-trou a diminué, ce qui a entraîné l'activité photocatalytique la plus élevée sous irradiation de lumière visible.

Spectres PL de ZnO, g-C₃ N₄ , et ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%

Analyse électrochimique

Les réactions d'oxydoréduction photocatalytique entre la séparation, la migration et la capture des électrons photogénérés par les photocatalyseurs semi-conducteurs sont étroitement liées. Pour évaluer qualitativement l'efficacité de séparation de charge photo-induite au cours de la réaction photocatalytique, les réponses photocourantes du ZnO, g-C₃ N_4, et ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% de nanocomposites ont été étudiés sous irradiation de lumière visible. La figure 7a présente les courbes photocourant-temps (I-t) de trois échantillons sous éclairage intermittent. D'après la figure, on peut voir qu'une fois l'irradiation de la lumière éteinte, la valeur du photocourant a diminué brusquement et le photocourant a maintenu une valeur constante lorsque la lumière a été allumée à nouveau. De plus, ce phénomène est reproductible, ce qui indique que la plupart des électrons photogénérés ont été transférés à la surface de l'échantillon, et qu'un photocourant a été généré sous irradiation de lumière visible. Le ZnO pur présente la réponse photocourante la plus faible sous irradiation de lumière visible, en raison de sa large bande interdite. De plus, le ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50 % des échantillons composites présentaient les intensités de photocourant les plus élevées. Les résultats suggèrent que la relation entre ZnO et g-C₃ N₄ est bénéfique pour l'amélioration de l'efficacité de séparation et du transfert des électrons et des trous photogénérés [27]. Ce phénomène est cohérent avec les résultats du PL.

Réponse photocourante transitoire (a ) et les tracés EIS (b ) ZnO, g-C₃ N_4, et ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% sous irradiation en lumière visible

Les résultats de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) de l'échantillon sont présentés sur la figure 7b. Les arcs sur le spectrogramme d'impédance électrochimique EIS reflètent la résistance de la couche de transfert de charge à l'interface électrode/électrolyte. Un arc plus petit représente une résistance plus faible, ce qui indique une efficacité de transfert de charge plus élevée [27]. Le rayon de l'arc du ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% le photocatalyseur composite est plus petit que celui du ZnO et du g-C₃ N₄ , ce qui indique que la résistance de la couche de transfert de charge du ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% l'interface était la plus petite. Ainsi, les paires électron-trou photo-induites présentaient la plus haute efficacité de séparation et de transfert, ce qui a amélioré l'activité photocatalytique. Ces résultats sont cohérents avec les résultats du photocourant.

Aroperties magnétiques

Les boucles d'hystérésis de ZnO, Fe₃ O₄ , et ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% sont présentés sur la Fig. 8. Les résultats révèlent que le ZnO pur est non magnétique, pur Fe₃ O₄ présentait la plus forte magnétisation à saturation et la magnétisation à saturation de ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% était inférieur à celui du Fe₃ pur O₄ , qui est attribué à la présence de substances non magnétiques, c'est-à-dire ZnO et g-C₃ N₄ . Aucune hystérésis, rémanence et coercivité n'ont été observées dans la boucle d'hystérésis de ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%. Par conséquent, l'échantillon était superparamagnétique. De plus, l'aimantation à saturation du photocatalyseur composite était suffisante pour se séparer de la solution à l'aide d'un champ magnétique externe, comme le montre la figure 8 (encadré), ce qui a favorisé la récupération du photocatalyseur et augmenté sa recyclabilité.

Courbes d'hystérésis magnétique de ZnO et ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% de spectres à température ambiante

Propriétés photocatalytiques

La dégradation du MO sur différents photocatalyseurs est présentée sur la figure 9a. Le ZnO pur a légèrement dégradé le méthylorange sous irradiation en lumière visible, étant donné que la large bande interdite du ZnO lui permet de ne répondre qu'à la lumière ultraviolette. L'efficacité de dégradation du g-C₃ pur N₄ pour le méthylorange n'était pas très élevé, en raison de son taux élevé de recombinaison de paires photoélectrons-trous, malgré sa réponse à la lumière visible, ce qui a entraîné la faible activité photocatalytique de g-C₃ N₄ . L'efficacité de photodégradation du MO sur le ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% du photocatalyseur composite était supérieur à celui des autres catalyseurs, pour les trois raisons suivantes :Premièrement, les spectres UV-Vis ont indiqué que le ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ Le photocatalyseur composite à -50% présentait la plus forte intensité de réponse à la lumière visible et une large plage d'absorption de la lumière visible. Deuxièmement, les résultats PL et électrochimiques ont révélé que le taux de recombinaison des paires électron-trou de ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% était le plus bas. Troisièmement, les résultats électrochimiques ont indiqué que le taux de transfert de photoélectrons du ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50 % du photocatalyseur était le plus rapide par rapport au photocatalyseur unique.

Efficacité de dégradation photocatalytique (a ) et les courbes cinétiques (b ) de MO sur différents photocatalyseurs sous irradiation de lumière visible (l'erreur relative des données était inférieure à 5%)

De plus, la cinétique de la dégradation du MO sur les photocatalyseurs a également été évaluée (Fig. 9b). Les résultats ont révélé que la cinétique de dégradation de MO sur différents photocatalyseurs suivait le modèle cinétique du premier ordre, et toutes les constantes de vitesse de dégradation sont présentées dans le tableau 2. La constante de vitesse apparente de ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% était le plus élevé (0.02430 min ⁻¹ ), et qui était supérieur au taux de dégradation de g-C₃ N₄ /Fe₃ O₄ /TiO₂ et TiO₂ /catalyseurs composites biochar [28, 29]. De plus, le ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% exhibited a higher photocatalytic rate relative to g-C₃ N₄ /Fe₃ O₄ /AgI on the degradation of MO (0. 0016 min ⁻¹ ) [10].

Stability of ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% Composite Photocatalyst

In addition, the stability of photocatalysts is a critical factor in relation to large-scale technology application. To evaluate the stability of the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% composite photocatalyst, recycling experiments were conducted on the photocatalyst for the degradation of MO under visible light irradiation. The photocatalyst was collected by magnetic decantation and then washed using distilled water and ethanol. Thereafter, it was dried in an oven at 80 °C. The sample was reused for subsequent degradation, and the results are presented in Fig. 10a. The composite photocatalyst maintained a very high photocatalytic activity, and the removal rate of MO on the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% composite photocatalyst was 95.3% after 5 cycles. In addition, there was a slight decrease in the amount of photocatalysts during the cycle processes. Therefore, the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% composite photocatalyst exhibited high stability under visible light irradiation. To further evaluate the stability of the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%, samples were collected after 5 cycles for XRD testing and compared with the XRD pattern of the sample before cycling. The results are presented in Fig. 10b. No significant changes were observed in the structure of the photocatalyst before and after use, which indicates that the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% photocatalyst was highly stable.

The recycling degradation efficiency (a ) and XRD patterns of before and after degradation (b ) of ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% for MO under visible light irradiation

Degradation of Monoazo Dyes on ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%

For the evaluation of the photocatalytic degradation behavior of different monoazo dyes, the degradation of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ is presented in Fig. 11. The plots of the absorbance with respect to the wavelength for the MO, AYR, and OG degradations over ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% at various irradiation times are presented in Figs. 11a–c. The maximum absorption wavelength of MO, AYR, and OG before and after degradation were 466 nm, 372 nm, and 475 nm, respectively. With the gradual extension of the illumination time to 150 min, the intensity of the absorption peak gradually decreased, implying the gradual mineralization of MO, AYR, and OG. Furthermore, under visible-light irradiation for 150 min, the degradation efficiencies of MO, AYR, and OG were 97.87%, 98.05%, and 83.35%, respectively (Fig. 11d). There are two possible reasons for this phenomenon. First, as can be seen in Fig. 11d, the adsorption efficiency of OG on the photocatalyst was the lowest. The lower adsorption efficiency of OG can be explained by the steric limit of a large aromatic molecule, which reduced the number of OG molecules adsorbed on the photocatalyst. The lower adsorption efficiency of the azo dye therefore resulted in a small amount of molecules concentrated on the active site of the photocatalyst, which decreased the degradation efficiency of the azo dye [30]. Second, AYR has a high degradation efficiency, which is related to the presence of a carboxyl group that can react with H ⁺ in a light Kolbe reaction. However, the lower degradation efficiency of OG and MO could be due to the presence of a withdrawing SO₃ ⁻ group, and the increasing number of sulfonic acid groups could inhibit degradation of the dye [31]. The properties of the three dyes are listed in Table 1. The molecular weight and number of sulfonic acid was in the following order:AYR 3 O₄ /g-C₃ N₄ -50% was the lowest.

UV-vis spectra of a MO, b AYR, and c OG at different irradiation times, and d degradation efficiency curves of different dyes in the presence of ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%

It is necessary to investigate the relationship between the molecular weight of the azo dye and its degradation efficiency. Figure 12 reveals that the molecular weight of azo dye had a good negative correlation with the degradation efficiency (R ² =0.9776). Moreover, a molecular weight of the azo dye would result in a low degradation efficiency. The results are consistent with those presented above.

Correlation between molecular weight of azo dye and degradation efficiency

Mechanism for Photocatalytic Degradation

To further investigate the mechanism of the photocatalyst for the degradation of MO under visible light irradiation, radical, electron, and hole scavenging experiments were conducted to detect the main active species in the photocatalytic process. Moreover, ·OH, ·O₂ ⁻ , h ⁺ , and e ⁻ were eliminated using tert-butanol (t -BuOH), p-benzoquinone (p -BQ), ammonium oxalate (AO), and K₂ S₂ O₈ , respectivement. The degradation efficiencies of MO on the photocatalyst in the presence the scavengers are presented in Fig. 13. The removal rate of MO was significantly reduced after the addition of t -BuOH and p -BQ. Conversely, the removal efficiency of MO was not significantly reduced in the presence of AO and K₂ S₂ O₈ . Therefore, the active species that play a critical roles during the photocatalytic degradation of MO over the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% photocatalyst are ·OH and ·O₂ ⁻

The degradation efficiencies of monazo dyes over ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% in the presence of various scavengers

Based on the relevant literature and experimental results (including the physicochemical properties, photocatalytic performance, and detected active components), a possible photocatalytic mechanism of the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% nanocomposites prepared under visible light irradiation is proposed. It is common knowledge that ZnO and g-C₃ N₄ are typical n-type semiconductors. Therefore, an n–n heterojunction is formed at the interface between the g-C₃ N₄ and ZnO nanoparticles. The ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% can be excited to generate electrons and holes under visible light irradiation. The excited electrons are then transferred from the CB of the g-C₃ N₄ to the CB of the ZnO. The improvement of the photocatalytic performance of the composite photocatalyst is mainly due to the effective separation of photogenerated electrons and holes at the heterojunction interface [32]. Given that the CB edge potential of g-C₃ N₄ is more negative than that of ZnO, the excited electrons in g-C₃ N₄ are transferred to the CB of ZnO, and the holes are retained in the valence band (VB) of g-C₃ N₄ [33, 34]. In contrast, ZnO holes are injected into the holes of g-C₃ N₄ . Therefore, an internal electrostatic potential is formed in the space charge region, which promotes the separation of the photogenerated carriers. The charge transfer to the surface of the compound semiconductor reacts with water and dissolved oxygen to produce ·OH and ·O₂ ⁻ , or it reacts directly with MO. From Fig. 13, it can be seen that ·OH and ·O₂ ⁻ play a vital role in the degradation of MO on composite photocatalysts. Therefore, possible photocatalytic mechanisms are presented below:

Based on the above discussion, it was concluded that the photocatalytic activity of the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% nanocomposite semiconductor was significantly improved. This was because of the following two reasons:(1) heterostructure between g-C₃ N₄ and ZnO improved the light absorption properties, and (2) the synergistic effect of the internal electric field and the matched band structure of g-C₃ N₄ and ZnO increased the separation rate of photogenerated carriers (Fig. 14).

Mechanism for photocatalytic degradation of monazo dyes on the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% photocatalyst

Conclusions

In this study, ternary magnetic ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ nanocomposites were successfully fabricated, as novel recyclable visible-light-driven photocatalysts. Among all the prepared photocatalysts, the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% composite photocatalyst exhibited the most efficient photocatalytic activity, due to the improved light absorption properties resulting from the heterojunction structure between g-C₃ N₄ and ZnO, in addition, to the synergistic effect of their internal electric field and matched energy band structure. Moreover, the separation rate of the photogenerated carriers was high. The degradation efficiencies of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% were 97.87%, 98.05%, and 83.35%. This was due to the number of dye molecule adsorbed on the photocatalyst, and the structure of the azo dye molecule had an influence on the degradation. The kinetics of the degradation of MO on the composite photocatalyst was in accordance with first-order kinetics. Furthermore, the addition of Fe₃ O₄ significantly improved the stability and recyclability of the photocatalyst. Superoxide ions are the main reactive species, which indicates that the azo dyes have the same degradation mechanism.

Abréviations

AO:

Ammonium oxalate

AYR:

Alizarin yellow R

CB:

Conduction band

DRS:

Diffuse reflectance spectroscopy

EDS :

Energy dispersive X-ray spectroscopy

EIS :

Electrochemical impedance spectroscopy

EtOH:

Ethanol

Fe₃ O₄ :

Ferroferric oxide

g-C₃ N₄ :

Graphite-like carbon nitride

MO:

Methyl orange

OG:

Orange G

p -BQ:

p-Benzoquinone

PL:

Photoluminescence spectra

t -BuOH:

Tert-butanol

TEM :

Transmission electron microscopye

UV:

Ultraviolet

VB:

Valence band

VSM:

Vibrating sample magnetometry

XRD :

Diffraction des rayons X

ZnO:

Zinc oxide