Fabrication d'hydrogels composites poly(acide acrylique)/nitrure de bore avec d'excellentes propriétés mécaniques et une auto-guérison rapide grâce à des interactions physiques hiérarchiques

Contexte

Les hydrogels avec des réseaux tridimensionnels formés par des liaisons covalentes et/ou des interactions physiques réticulant contenant une grande quantité d'eau possèdent une hydrophilie élevée, une capacité de rétention d'eau et une biocompatibilité non exceptionnelle [1,2,3,4], permettant d'être l'un des plus biomatériaux populaires. Cependant, la plupart des hydrogels ont des propriétés mécaniques médiocres, ce qui a largement limité les applications. Il est bien connu que de nombreux tissus vivants, tels que les muscles, les ligaments et la peau, possèdent d'excellentes propriétés mécaniques et une capacité significative à cicatriser les plaies de manière autonome [5,6,7]. Inspirés par ces tissus vivants, des matériaux dotés de propriétés mécaniques élevées et d'une capacité d'auto-guérison ont été explorés pour diverses applications [8, 9], notamment l'ingénierie tissulaire, la libération de médicaments, les pansements, les lentilles de contact, les capteurs et les actionneurs [2, 10, 11,12]. Ihsan et al. ont rapporté un hydrogel polyampholyte auto-cicatrisé en reformant les liaisons ironiques à la surface de fracture [7]. Zhang et al. ont conçu un hydrogel PVA auto-cicatrisant avec un processus d'auto-guérison rapide par liaisons hydrogène [13]. Tao et al. ont préparé un hydrogel auto-cicatrisant résistant au froid réticulé par liaison dynamique catéchol-ester borate qui permet l'auto-guérison à la fois à température ambiante et à basse température [14]. Cependant, tous ces matériaux auto-cicatrisants ont une faiblesse commune :de mauvaises propriétés mécaniques [15,16,17,18,19] ont largement limité les applications.

Afin d'améliorer la propriété mécanique des hydrogels, certains nanomatériaux inorganiques ont été introduits dans les systèmes réticulés. Han et al. ont rapporté un hydrogel supermoléculaire en utilisant des nanofeuillets d'oxyde de graphène pour réduire la température d'auto-guérison [15]. Si et al. ont exploité de nouveaux hydrogels assemblés à des nanofibres à très haute teneur en eau, super-élastiques et à mémoire de forme [20]. Le flexible SiO₂ les nanofibres ont été introduites pour améliorer les propriétés mécaniques et accélérer la mémoire de forme et la réponse à la pression. Surtout, Duan et al. ont développé des hydrogels composites poly(alcool vinylique)/nanofeuille de nitrure de bore (PVA/BNNS) avec des propriétés mécaniques améliorées [21]. Gao et al. ont fabriqué un hydrogel nanocomposite rempli de montmorillonite exfoliée qui a considérablement amélioré l'allongement de la fracture [22]. Zhong et al. ont conçu des hydrogels nanocomposites d'oxyde de graphène (GO)/poly(acide acrylique) (PAA/GO) qui ont considérablement amélioré les propriétés mécaniques [23]. Les nouveaux hydrogels composites auto-cicatrisants dotés de propriétés mécaniques améliorées sont toujours très recherchés, bien que les hydrogels exploités aient considérablement progressé ces dernières années. Les nanofeuillets de nitrure de bore, « graphène blanc », présentent de nombreuses propriétés excellentes, notamment de superbes propriétés mécaniques, une inertie chimique extraordinaire et une non-toxicité remarquable [24,25,26]. Notamment, les nanofeuilles de BN modifiées en surface ont servi de nanocharges dans les hydrogels nanocomposites améliorent les propriétés mécaniques et thermiques et ont été rapportées dans des travaux récents [27, 28]. Par conséquent, le développement d'un nouvel hydrogel composite avec des nanofeuillets de BN modifiés en surface est toujours très recherché.

Ici, les nouveaux hydrogels composites sont fabriqués à partir de poly(acide acrylique) (PAA) et de nanofeuillets de nitrure de bore modifiés en surface par des groupes aminés (BNNS-NH₂ ) via des interactions physiques hiérarchiques :interaction de coordination métallique à l'échelle moléculaire entre -COOH de PAA et l'ion ferrique (Fe ³⁺ ) et une liaison H nanométrique entre -COOH et BNNS-NH₂ ont été rapportés. L'introduction de BNNS-NH₂ amélioré la propriété mécanique et accéléré le processus d'auto-guérison des hydrogels. Ce travail fournit une nouvelle voie pour préparer des hydrogels avec d'excellentes propriétés mécaniques et une capacité d'auto-guérison rapide.

Méthode/Expérimental

Matériaux

Persulfate de potassium (KPS ; 99,0 %) et FeCl₃ · 6H₂ 0 (99,0 %) ont été achetés auprès de J&K Chemical Technology, et l'acide acrylique (AA; 98,0 %) a été acheté auprès de Sigma-Aldrich. Tous ces produits chimiques ont été utilisés tels que reçus sans aucune purification. La rhodamine B (95,0 %) a été achetée auprès de Sigma-Aldrich. BNNS-NH₂ a été obtenu par nos travaux antérieurs [24]. De l'eau déminéralisée a été utilisée tout au long des expériences.

Préparation du BNNS-NH₂ Dispersion

BNNS-NH₂ a été préparé selon nos travaux antérieurs [24]. Afin de faire BNNS-NH₂ régulièrement dispersé dans le réseau polymère, il est indispensable pour préparer le BNNS-NH₂ dispersions dans l'eau. Pour obtenir le BNNS-NH₂ stable dispersions, agitation magnétique et bain à ultrasons ont été utilisés à température ambiante. Le BNNS-NH₂ dispersions avec des concentrations de 1,0, 0,8, 0,5 et 0,1 mg mL ^− 1 ont été obtenus par la procédure suivante. Les 100 mg, 80 mg, 50 mg et 10 mg de BNNS-NH₂ ont été ajoutés dans 100 mL d'eau déminéralisée, respectivement, sous agitation magnétique (1000 rpm) pendant 24 h à température ambiante dans l'air ambiant pour obtenir des mélanges, puis les mélanges ont été soniqués (20 kHz) à température ambiante pendant 2 h dans l'air ambiant pour obtenir des dispersions stables. Pour interdire la perte de la solution aqueuse, les dispersions obtenues ont été conservées dans des récipients scellés avec des marques différentes pour la préparation suivante des hydrogels auto-cicatrisants.

Préparation de l'hydrogel auto-cicatrisant

Le PAA, en tant que polymère commun avec des groupes -COOH abondants, permet d'établir la quantité de liaisons hydrogène intrachaîne et interchaîne qui confèrent au polymère une élasticité supérieure et une résistance favorable [29]. De plus, des interactions de coordination métallique sont mises en place entre -COOH de PAA et l'ion ferrique (Fe ³⁺ ). Les deux types de liaisons non covalentes réversibles ont doté l'hydrogel d'une propriété d'auto-guérison. Les hydrogels réticulés par des liaisons non covalentes possèdent toujours des propriétés mécaniques inférieures. Afin d'améliorer la résistance de l'hydrogel, BNNS-NH₂ a été introduit au réseau tridimensionnel polymère, qui a établi des liaisons hydrogène entre -NH₂ de BNNS-NH₂ et –COOH de PAA. Ici, le composite PAA/BNNS-NH₂ les hydrogels ont été abrégés en B_x P_y , dans laquelle B représente BNNS-NH₂ , x est le contenu du BNNS-NH₂ (mg mL ^− 1 ), P signifie PAA/BNNS-NH₂ hydrogel composite, et y fait référence à la teneur en eau du PAA/BNNS-NH₂ hydrogel composite (fraction massique, % en poids). Les hydrogels ont été préparés selon une procédure décrite ci-dessous. Typiquement, 10 mL d'AA, 0,25 g de FeCl₃ · 6H₂ O (1,05 mol% d'AA) et 0,1 g de KPS (0,25 mol% d'AA) ont été dissous dans BNNS-NH₂ dispersions avec différentes concentrations ou eau déminéralisée sous agitation magnétique (1000 rpm) à température ambiante pendant 10 min sous air ambiant pour former un mélange homogène. Après cela, N₂ a été mis à barboter dans le mélange pour éliminer l'oxygène (10 min), puis la polymérisation a été réalisée à 25 °C dans un bain d'eau pendant 6 h pour former des hydrogels. Hydrogels préparés selon la procédure susmentionnée et les paramètres du BNNS-NH₂ dispersions avec la concentration de 1,0, 0,8, 0,5 et 0,1 mg mL ^− 1 ont été notés B₁ P₉₀ , B_0.8 P₉₀ , B_0,5 P₉₀ , et B_0.1 P₉₀ , respectivement, tandis que les hydrogels préparés à partir d'eau désionisée ont été nommés B₀ P₉₀ .

Il est bien connu que les hydrogels avec des teneurs en eau différentes possèdent des propriétés mécaniques entièrement différentes. Afin de caractériser l'influence de la teneur en eau sur les propriétés mécaniques des hydrogels, les hydrogels avec différentes teneurs en eau ont été préparés comme suit. Premièrement, le B_x P₉₀ des hydrogels ont été préparés selon la procédure et les paramètres susmentionnés. Ensuite, le B_x tel que préparé P₉₀ les hydrogels ont été exposés à l'air à température ambiante pendant des durées différentes en fonction de la teneur en eau finale des hydrogels. Dans celui-ci, les hydrogels de séchage obtenus avec différentes teneurs en eau ont été étiquetés B_x P₇₀ , B_x P₅₀ , et B_x P₂₅ , respectivement. La teneur en eau a été calculée par la formule :teneur en eau = W _w /W _t , où le W _w est le poids de l'eau et W _t est le poids total de l'hydrogel. D'autre part, les densités de réticulation de B_x P₉₀ les hydrogels ont été calculés à partir des résultats des mesures rhéologiques, et il est bien connu que la densité de réticulation plus élevée conduit à la propriété mécanique plus robuste. Pour vérifier la théorie, il est indispensable de réaliser les essais de traction. Cependant, le B_x P₉₀ les hydrogels étaient si mous que la machine électrique universelle d'essai des matériaux ne peut pas reconnaître l'échantillon ne présentant aucune charge, de sorte que la fabrication des hydrogels composites à faible teneur en eau était hautement nécessaire. Les hydrogels avec différentes teneurs en eau ont été découpés en différentes formes ou tailles pour les différents tests suivants.

Test mécanique

Afin de caractériser les propriétés mécaniques des hydrogels, les hydrogels tels que préparés ont été découpés en une forme floconneuse (50 mm × 2 mm × 2 mm) et testés par la machine d'essai de matériaux universelle électrique avec une cellule de charge de 200 N sous une vitesse de 50 mm min ^− 1 à 25°C et une humidité d'environ 45%. La contrainte de traction (σ ) représentant la force a été calculé par l'équation :σ = F /(un × b ), où F , un , et b étaient la force de chargement et la largeur et l'épaisseur des hydrogels, respectivement. La souche (ε ) représentant l'extensibilité a été défini comme le changement de la longueur, illustré par la formule :ε = (l − l ₀ )/l ₀ × 100 %, où l et l ₀ représentent respectivement les longueurs après et avant le test. La rigidité a été caractérisée par le module de Young qui a été obtenu à partir de la pente de la courbe contrainte-déformation aux faibles déformations. La ténacité des échantillons a été illustrée par l'aire sous les courbes contrainte-déformation. Les essais de traction cyclique ont été effectués dans les mêmes conditions expérimentales qui visaient à obtenir l'énergie dissipée. L'énergie dissipée a été caractérisée par la zone entre les courbes de chargement-déchargement et X -axe.

Caractérisation

Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) ont été réalisés pour enregistrer les caractères FTIR des échantillons, qui ont été enregistrés sur un spectromètre Thermo Scientific Nicolet 6700 en mode réflexion totale atténuée (ATR), avec une résolution de 4 cm ^− 1 dans la plage 400-4000 cm ^− 1 . La morphologie des hydrogels après le processus de séchage congelé a été observée sur des micrographies électroniques à balayage (SEM, Carl Zeiss AG, ZEISS EV0 MA15). Afin d'analyser la viscoélasticité des hydrogels et de calculer la densité de réticulation, les mesures rhéologiques ont été effectuées en utilisant un rhéomètre (HAAKE MARS III Thermo Fisher Scientific Limited, China) pour mesurer les modules de stockage (G') et les modules de perte (G »). Les tests de traction ont été effectués pour analyser les propriétés mécaniques des échantillons, qui ont été effectués à l'aide d'une machine d'essai de matériaux universelle électrique avec une cellule de charge de 200  N (Instron 2360).

Résultats et discussion

Le PAA/BNNS-NH₂ les hydrogels composites ont été simplement formés par polymérisation in situ d'AA, avec la présence de Fe ³⁺ et le BNNS-NH₂ . Les chaînes macromoléculaires du PAA telles que formées ont été réticulées par des interactions physiques hiérarchiques :interaction de coordination métallique entre les carboxyles (-COOH) du PAA et Fe ³⁺ à l'échelle moléculaire, et interaction de liaison hydrogène entre -COOH du PAA et -NH₂ de BNNS-NH₂ à l'échelle nanométrique, entraînant la formation de réseaux tridimensionnels (Schéma 1).

Schéma illustrant la formation d'un PAA/BNNS-NH₂ hydrogel composite avec capacité d'auto-guérison

Les deux différents types d'interactions physiques au sein du PAA/BNNS-NH₂ les hydrogels composites ont été révélés par spectroscopie FTIR dans un premier temps. D'après les résultats de la Fig. 1, PAA montre un étirement caractéristique (–C=O étirement) à 1690 cm ^− 1 , qui est passé à 1620 cm ^− 1 dans le PAA/BNNS-NH₂ hydrogel composite. Ce décalage indique l'existence d'interactions de liaison hydrogène entre -COOH de PAA et -NH₂ de BNNS-NH₂ [30, 31]. La présence de liaison hydrogène peut être vérifiée par le fait que les pics caractéristiques à 3400 cm ^− 1 pour -COOH est devenu moins évident dans l'hydrogel composite [32, 33]. Le pic à 3230 cm ^− 1 peut être attribué à la vibration d'étirement N-H dans l'hydrogel composite. L'interaction de coordination métallique a été révélée par le pic à 620 cm ^− 1 dans l'hydrogel PAA et l'hydrogel composite, démontrant que l'interaction de coordination métallique entre Fe ³⁺ et –COO ⁻ a été formé dans le système de réseau [34]. Le B–N dans le plan s'étendant à 1388 cm ^− 1 et les vibrations de flexion B-N-B hors plan à 1780 cm ⁻¹ peut être vu à partir d'un hydrogel composite (Fig. 1a), confirmant la présence de BNNS-NH₂ .

Spectres FTIR de a un hydrogel composite et b un hydrogel PAA

Après séchage, les morphologies de ces hydrogels ont été observées par MEB. Des structures poreuses ont été observées dans l'hydrogel PAA (Fig. 2a, b) et B_x P_y hydrogel composite (Fig. 2c). Les pores les plus gros ont un diamètre moyen d'environ des dizaines de micromètres et les pores les plus petits ont un diamètre moyen à l'échelle nanométrique. La présence de pores pourrait fournir une extensibilité et une compressibilité élevées aux hydrogels [35]. Par rapport aux hydrogels PAA, les pores de l'hydrogel composite sont plus isolés et de taille uniforme (Fig. 2c). Et les BNNS-NH₂ peut être observé dans une image SEM (Fig. 2d) d'hydrogel contenant des BNNS-NH₂ et ont été signalés par des flèches, et l'image d'insertion a en outre vérifié la présence du BNNS-NH₂ [34]. Pour comprendre les effets des interactions de deux types, essais de traction d'hydrogels composites avec différents BNNS-NH₂ des concentrations ont été effectuées, et les résultats de ces hydrogels avec différentes teneurs en eau sont présentés sur la figure 3a–c. Sans BNNS-NH₂ , la contrainte de rupture de B₀ P₇₀ l'hydrogel était d'environ 406 kPa et la contrainte de rupture de B_0,1 P₇₀ augmenté à 526 kPa en introduisant une petite quantité de BNNS-NH₂ . Le B_0,5 P₇₀ présente une contrainte de rupture de 1311 kPa, presque trois fois jusqu'à B₀ P₇₀ et deux fois à B_0.1 P₇₀ , comme le montre la figure 3a. Le résultat a largement dépassé les précédents hydrogels composites dans les travaux publiés [34]. Cela signifie que la liaison hydrogène formée entre -COOH de PAA et -NH₂ de BNNS-NH₂ considérablement amélioré les propriétés mécaniques [36]. Cependant, la contrainte de rupture a diminué lorsque le BNNS-NH₂ concentration a continué d'augmenter. La contrainte de rupture devient encore plus faible que celle de B₀ P₇₀ , qui a indiqué qu'un équilibre primordial des interactions de coordination des métaux et des liaisons hydrogène a été atteint au BNNS-NH₂ concentration de 0,5 mg mL ^− 1 . En conséquence, les plus grandes contraintes de rupture ont également été réalisées au même BNNS-NH₂ concentration (0,5 mg mL ^− 1 ) dans des hydrogels composites avec une teneur en eau de 50 % en poids et 25 % en poids (Fig. 3b, c), ce qui était un facteur important pour affecter les propriétés mécaniques de l'hydrogel [37, 38]. Les contraintes de rupture des hydrogels composites ont été remarquablement améliorées (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1-S5) lorsque la teneur en eau a diminué à 50 % en poids et à 25 % en poids, ce qui est attribué à l'espace étroit entre les chaînes à faible teneur en eau [35]. Notamment, le B_x P_y les hydrogels étaient capables de résister à la traction, au nouage, à la flexion et à la torsion même sous un degré élevé de déformations (Fig. 3d-g, Additional file 1 :Figure S6). L'ajout de BNNS-NH₂ peut légèrement modifier le pH de la solution en raison de la présence de –NH₂ groupes, conduisant à un changement de constante d'association entre -COOH et Fe ³⁺ . L'équilibre entre les interactions de coordination des métaux et les liaisons hydrogène dépendait du BNNS-NH₂ concentration à teneur constante en Fe ³⁺ . Les excellents comportements mécaniques de l'hydrogel composite découlent de l'équilibre optimal entre l'interaction de coordination métallique à l'échelle moléculaire et les interactions de liaison hydrogène à l'échelle nanométrique [36].

Images SEM de a , b Hydrogel PAA et c , d hydrogel composite. Le BNNS-NH₂ a été signalé par des flèches dans (d ), et l'image insérée dans (d ) est l'image agrandie du BNNS-NH₂

Courbes de traction-déformation des hydrogels composites :a B_x P₇₀ , b B_x P₅₀ , et c B_x P₂₅ . La photographie numérique des hydrogels composites :d original, e étiré, f plié, et g étiré après avoir été noué

Les effets du BNNS-NH₂ concentration sur les propriétés mécaniques de B_x P₉₀ ont été étudiées par mesure rhéologique (Fig. 4a). Pour tous les échantillons, leurs modules de stockage (G') sont toujours supérieurs aux modules de pertes (G") correspondants dans la gamme de fréquence de 0,1 à 100 rad s ^− 1 , indiquant la formation de réseaux tridimensionnels [34, 36]. Avec l'augmentation de la fréquence, G' et G" ont augmenté, mais l'augmentation de G" est plus nette, montrant leurs comportements de cisaillement [34]. B_0,5 P₉₀ présentait le G’ le plus élevé, ce qui est cohérent avec les résultats des essais de traction. A partir du module de cisaillement d'équilibre (G _e ), densité de réticulation (N ) de ces hydrogels peut être calculé en utilisant la formule 1 [39,40,41].

un Dépendance en fréquence des modules de stockage (G') et des modules de perte (G") de B_x P₉₀ à une déformation de 0,1%. b Densité de réticulation de B_x P₉₀ calculé par le module de cisaillement à l'équilibre

Ici, G _e , R , et T sont la valeur de terrasse de G', la constante de gaz et la température absolue, respectivement. La densité de réticulation est indiquée sur la figure 4b. Avec augmentation de la concentration de BNNS-NH₂ , la densité de réticulation a augmenté, ce qui démontre que BNNS-NH₂ a également servi d'agent de réticulation dans les hydrogels composites par le biais d'interactions de liaison hydrogène entre -COOH de PAA et -NH₂ de BNNS-NH₂ . Cependant, la densité de réticulation a diminué lorsque le BNNS-NH₂ la concentration est supérieure à 0,5 mg mL ^− 1 ce qui correspondait aux résultats des propriétés mécaniques [40]. Il est illustré que l'excès BNNS-NH₂ conduit à la réunion des nanofeuillets qui altère l'amélioration des hydrogels composites tels que B_0.8 P_y et B_1.0 P_y [41, 42].

Pour obtenir des hydrogels avec d'excellentes propriétés mécaniques, l'équilibre optimal des interactions de liaison hydrogène et des interactions de coordination métallique peut être obtenu en ajustant le BNNS-NH₂ concentrations tandis que la teneur en Fe ³⁺ est constant. La ténacité et le module d'Young représentant la rigidité sont illustrés respectivement aux Fig. 5a et 5b [24, 36, 37]. D'après la figure 5a, les hydrogels sont devenus rigides avec une teneur en eau décroissante ou une augmentation du BNNS-NH₂ concentration jusqu'à 0,5 mg mL ^− 1 cohérent avec les résultats de l'essai de traction (Fichier supplémentaire 1 :Figure S7).

un Module de Young et b ténacité des hydrogels composites avec différentes teneurs en eau et BNNS-NH₂ concentration

La ténacité est observée sur la figure 5b. Il est clair que la ténacité augmente avec la diminution de la teneur en eau, similaire à la tendance du module de Young. Sans BNNS-NH₂ , la ténacité de B₀ P₇₀ était d'environ ~ 0,5 MJ m ^− 3 , et avec BNNS-NH₂ , la ténacité de B_0,5 P₇₀ augmenté à ~ 4,7 MJ m ^− 3 , près de huit fois à celui de B₀ P₇₀ . Le B_0,5 P₂₅ présentait le module de Young le plus élevé de ~ 17,9 MPa, la résistance à la traction la plus élevée de ~ 8491 kPa et la ténacité la plus élevée de ~ 10,5 MJ m ^− 3 , ce qui est bien supérieur à celui de B₀ P₂₅ .

La rigidité de la plupart des hydrogels polymères diminue avec l'augmentation de la ténacité correspondante. Selon le modèle de Lake-Thomas [42, 43], la ténacité augmente mais la rigidité diminue avec la diminution de la densité de réticulation. Dans ce travail, un nouveau type d'hydrogel avec à la fois une rigidité élevée et une ténacité élevée (B_0,5 P_y ) (Fig. 5) a été fabriqué, ce qui est différent des hydrogels conventionnels (haute rigidité/faible ténacité ou faible rigidité/haute ténacité). Les propriétés exceptionnelles peuvent être attribuées à l'existence d'interactions hiérarchiques :interactions de coordination des métaux à l'échelle moléculaire et liaisons hydrogène à l'échelle nanométrique.

Essais de traction cyclique de B_x P₇₀ et B_x P₅₀ ont été menées à la déformation de 200 % (Fig. 6a, b). Des boucles d'hystérésis évidentes ont été observées pour B_x P₇₀ et B_x P₅₀ , et B_x P₅₀ ont montré des boucles d'hystérésis beaucoup plus grandes, indiquant la teneur en eau déterminant la dissipation d'énergie en raison de l'établissement de davantage de liaisons hydrogène entre les chaînes polymères en raison des réseaux rétrécis [37]. L'énergie dissipée augmente avec l'augmentation du BNNS-NH₂ concentration, et la valeur maximale a été obtenue à la concentration de 0,5 mg mL ^− 1 en raison de l'établissement de nombreuses liaisons hydrogène entre BNNS-NH₂ et les chaînes PAA [34]. Cependant, l'énergie dissipée a diminué lorsque BNNS-NH₂ concentration augmentée à 0,8 et à 1,0 mg mL ^− 1 , en raison de la forte concentration de BNNS-NH₂ conduisant à l'agrégation des nanofeuillets [41, 42]. Cette explication convient également aux courbes contrainte-déformation et aux résultats de rhéologie spécifiques du B_x P_y hydrogels.

Traction cyclique des courbes de chargement-déchargement de a B_x P₇₀ et b B_x P₅₀; l'énergie dissipée de c B_x P₇₀ et d B_x P₅₀

Le processus d'auto-guérison rapide peut être réalisé sans aucun stimulus externe basé sur les interactions physiques abondantes :interactions de coordination des métaux et liaisons hydrogène. Comme le montrent les figures 7a-c, l'hydrogel d'origine a été coupé en trois parties (deux parties ont été teintes en rouge par la Rhodamine B pour distinguer les cicatrices de l'hydrogel endommagé), puis elles ont été mises en contact avec les surfaces endommagées. Sans aucun stimulus externe, l'hydrogel coupé mis en contact pendant 10 min à température ambiante, l'hydrogel cicatrisé peut être étiré à certaines contraintes. L'efficacité d'auto-guérison peut être calculée à partir du rapport de la contrainte de fracture des hydrogels cicatrisés et des hydrogels d'origine. B₀ d'origine P₇₀ présentait une contrainte de fracture d'environ ~ 410 kPa, et l'hydrogel cicatrisé correspondant présentait une contrainte de fracture de seulement ~ 37 kPa, indiquant que l'efficacité d'auto-guérison n'était que de 9 %. En comparaison, la contrainte de fracture du B₁ d'origine et cicatrisé P₇₀ étaient d'environ ~ 203 kPa et ~ 166 kPa, respectivement, et l'efficacité d'auto-guérison est d'environ 81%, ce qui est significativement plus élevé que les hydrogels sans le BNNS-NH₂ . De même, comme le montre la figure 7e, l'efficacité d'auto-guérison de B₀ P₅₀ l'hydrogel était de 31,8 %, tandis que le B₁ P₅₀ l'hydrogel était de 94,6 %. Ce résultat indique que la présence de liaisons hydrogène à l'échelle nanométrique entre BNNS-NH₂ et les chaînes polymères PAA à l'échelle nanométrique ont amélioré la capacité d'auto-guérison en attribuant que le contenu des liaisons réversibles est le facteur d'influence clé de l'efficacité d'auto-guérison, et il est bien connu que l'efficacité d'auto-guérison est proportionnelle au contenu du réversible obligations [16, 21, 36, 42]. Cependant, alors que la teneur en eau a été réduite à 25 % en poids (Fichier supplémentaire 1 :Figure S8), l'efficacité d'auto-guérison a fortement diminué, car le mouvement de Fe ³⁺ était entravé par une teneur en eau aussi faible. Cette hypothèse a été confirmée par le fait que l'efficacité de guérison de B_x P₉₀ était bien meilleure que les autres teneurs en eau, avec seulement 10 min nécessaires attribuées à la raison pour laquelle des teneurs en eau plus élevées rendent le Fe ³⁺ de migrer facilement et de rétablir facilement les liaisons hydrogène [36].

Processus d'auto-guérison de B_0,5 P₉₀ (un ) l'hydrogel a été coupé en trois parties (les deux parties terminales ont été teintes en rouge par la Rhodamine B). b Assemblez strictement les trois parties une par une. c Après 10 min de cicatrisation, l'hydrogel cicatrisé peut être étiré. d Les contraintes de rupture du B_x d'origine P₇₀ et guéri B_x P₇₀ . e Les contraintes de rupture du B_x d'origine P₅₀ et guéri B_x P_50. Le temps de cicatrisation était de 1 h

Conclusions

En résumé, les nouveaux hydrogels composites ont été fabriqués par le biais d'interactions physiques hiérarchiques :l'interaction de coordination des métaux à l'échelle moléculaire et la liaison hydrogène à l'échelle nanométrique. Les hydrogels présentent une rigidité améliorée (environ 17,9 MPa), une ténacité (environ 10,5 MJ m ^− 3 ), l'extension et la capacité d'auto-guérison. La réversibilité de l'interaction de coordination des métaux et de l'interaction des liaisons hydrogène est responsable des propriétés mécaniques améliorées et de l'efficacité d'auto-guérison. Combinés à une préparation facile, des propriétés mécaniques améliorées et une capacité d'auto-guérison, ces hydrogels composites conviennent à de nombreuses applications potentielles.

Abréviations

B_x P_y :

Hydrogel composite avec le BNNS-NH₂ concentration de x mg mL ^− 1 et teneur en eau de y % en poids

Fe ³⁺ :

Ion ferrique

FTIR :

Infrarouge à transformée de Fourier

PAA/BNNS-NH₂ :

Nanofeuillets de poly(acide acrylique)/nitrure de bore modifié en surface

PAA/GO :

Oxyde de graphène/poly(acide acrylique)

SEM :

Numérisation de micrographies électroniques