Effet de la non-stoechiométrie des réactifs initiaux sur les propriétés morphologiques et structurelles des pérovskites CH3NH3PbI3

Contexte

De nos jours, l'énergie solaire apparaît comme une source d'énergie alternative et le développement de technologies pour transformer les énergies renouvelables en électricité est essentiel au progrès sociétal [1]. Les cellules solaires les plus commercialisées à base de silicium cristallin ou multicristallin et semi-conducteur CuIn, GaSe_2 − x S_x , CdTe [2]. En pratique, la plupart des cellules solaires sont à base de silicium (85-90%) [3]. Les rendements théoriques de conversion de puissance (PCE) de ces modules solaires atteignent 28 à 19,9 %. Cependant, pour les modules solaires commercialisés, le PCE n'est que de 18 % pour les cellules solaires en silicium cristallin et de 12 à 14 % pour le Si polycristallin. Le principal inconvénient des cellules solaires à base de silicium et de semi-conducteurs est la plage spectrale étroite de sensibilité au rayonnement solaire et leur bande interdite indirecte [4]. Cela provoque l'utilisation d'une grande épaisseur (~ 100 μm) de la couche active pour augmenter la quantité d'absorption du rayonnement solaire et, par conséquent, conduit à un coût relativement élevé.

Une nouvelle classe prometteuse de cellules solaires est la pérovskite, qui a suscité un intérêt considérable des chercheurs en raison d'une croissance remarquablement rapide de son PCE. Les pérovskites organiques-inorganiques (OIP) sont une classe de substances de formule chimique typique ABX₃ , où A est un cation organique (souvent méthylammonium CH₃ NH₃ ⁺ , formamide CH(NH₂ )₂ ⁺ ), B est un cation inorganique (généralement Pb ²⁺ ), et X est un anion halogénure (I ⁻ , Cl ⁻ ou Br ⁻ ) [5, 6]. La synthèse de ces composés est relativement facile et ils ont des caractéristiques photoélectriques élevées, en particulier la grande longueur de diffusion des porteurs de charge [7]. Une augmentation impressionnante du PCE pour les cellules solaires basées sur l'OIP de ~ 3,4 % en 2004 à 23,3 % (22,6 % certifiés) début 2018 [8,9,10] a suscité un intérêt considérable pour l'étude de ses propriétés. Des réalisations importantes ont été obtenues grâce au développement d'une nouvelle technologie pour la formation de ces composés, qui permettent la production de couches actives lisses et denses de dispositifs photovoltaïques hautes performances [11, 12]. Le processus de formation d'un film lisse sans pores nécessite un contrôle minutieux de la chimie des solutions de précurseurs et des conditions de leur dépôt [13,14,15]. En particulier, dépôt d'une quantité stoechiométrique d'iodures de méthylammonium et de plomb (MAI:PbI₂ = 1:1) sur un substrat de verre ne permet pas la préparation d'un film dense de pérovskites d'iodure de plomb méthylammonium (MAPbI₃ ), car dans ce cas, les cristaux en forme d'aiguille se développent. Cette morphologie du film réduit considérablement le PCE. En même temps, en utilisant une quantité supplémentaire (super-stoechiométrique) de MAI, un film dense peut être préparé [16, 17].

Plusieurs propriétés fondamentales rendent l'OIP extrêmement prometteur pour les applications photovoltaïques, notamment une faible densité de défauts, une longue durée de vie des porteurs de charge et une longueur de diffusion, une faible vitesse de recombinaison et un coefficient d'absorption optique élevé en raison de la bande interdite directe [18, 19]. Cependant, à ce jour, de nombreuses propriétés fondamentales de l'OIP n'ont pas encore été étudiées en détail. On sait que l'un des principaux inconvénients de cette classe de matériaux est leur faible stabilité. L'exposition aux conditions atmosphériques même ambiantes provoque une grave dégradation des OIP, et leurs propriétés optoélectroniques uniques diminuent en conséquence. De nombreux travaux ont établi les effets de l'humidité et de l'oxygène, du traitement thermique à T> 100 °С, et l'action de la pénétration du rayonnement UV dans MAPbI₃ films, et il est bien entendu que lorsque le MAI est évaporé, le PbI₂ solide reste sur le film [20,21,22,23,24,25,26]. Cette instabilité complique non seulement la mise en œuvre réussie de cellules solaires basées sur MAPbI₃ , mais aussi l'étude des propriétés de ce matériau. En particulier, l'analyse par diffraction des rayons X, les études Raman et photoluminescence (PL) avec un temps d'exposition important (> 6 s) conduit à la destruction de la pérovskite. Par conséquent, il est important de prendre en compte ces caractéristiques dans l'étude de l'OIP et de distinguer les spectres des matériaux et des produits de leur décomposition selon les facteurs susmentionnés. Il est à noter que malgré la dégradation de ce matériau sous l'influence de facteurs extérieurs, le nombre de travaux consacrés à l'étude de ses propriétés augmente significativement chaque année [27,28,29]. Cela peut indiquer que la communauté scientifique croit en la possibilité d'utiliser des pérovskites dans les cellules solaires.

Comme indiqué ci-dessus, la pérovskite MAPbI₃ a été largement étudiée par diverses méthodes, mais aujourd'hui, il existe peu de données sur l'influence des quantités non stoechiométriques de réactifs sur les propriétés des cristaux synthétisés. Parallèlement, la présence de divers complexes (PbI ³⁻ , PbI₄ ²⁻ ) dans la solution utilisée pour la synthèse des pérovskites organiques-inorganiques affecte la microstructure du film résultant [30, 31]. En particulier, le changement du ratio de CH₃ NH₃ I:PbI₂ de 1:1 à 1:3 dans les solutions initiales conduit à des changements significatifs dans la microstructure et les propriétés des films [16, 32]. L'investigation des paramètres de dispositifs à base de pérovskites organiques-inorganiques CH₃ NH₃ PbI_3-x Cl_x ont montré qu'avec l'augmentation de l'excès de MAI dans la solution initiale dans la plage de 1 à 3, les valeurs de tension en circuit ouvert (Voc) augmentent et la densité de courant de court-circuit (Jsc), le facteur de remplissage (FF) et l'efficacité de conversion de puissance (PCE ) passent par un maximum à un excès de MAI de ~ 2–2,6 [33]. Par conséquent, l'étude des mécanismes chimiques et physiques, qui, avec la non-stœchiométrie des réactifs de départ, affectent de manière significative leurs propriétés morphologiques et structurelles, est très importante tant du point de vue fondamental que pour l'application pratique des pérovskites.

Pour étudier l'influence de la non stoechiométrie des réactifs de départ sur les propriétés de l'OIP synthétisé, la spectroscopie Raman et la diffractométrie des rayons X ont été utilisées. La spectroscopie Raman est une méthode sensible et rapide pour diagnostiquer divers composés à la fois sous forme de solutions et de solides. L'étude de l'OIP par les méthodes de spectroscopie Raman et de diffractométrie des rayons X peut élargir considérablement la compréhension existante des processus de leur formation, des caractéristiques de la structure cristalline et de son effet sur la morphologie du film.

Dans cet article, nous visons à étudier la formation de films de pérovskite organique-inorganique CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0,02 et l'influence des différents ratios des réactifs de départ (CH₃ NH₃ I : PbI₂ ) sur leur microstructure.

Méthodes

Méthodes de synthèse

Iodure de plomb (PbI₂ ), chlorure de méthylammonium CH₃ NH₃ Cl et iodure de méthylammonium pré-synthétisé CH₃ NH₃ J'ai été utilisé comme matière première. Pour stabiliser la structure pérovskite, la substitution partielle de l'iode par le chlore a été réalisée par l'ajout de chlorure de méthylammonium CH₃ NH₃ Cl [16, 34]. Le diméthylformamide (DMF) séché a été utilisé comme solvant.

Pour le dépôt de CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0,02 films (MAPbI_3-x Cl_x ), les réactifs de départ PbI₂ , CH₃ NH₃ Moi et CH₃ NH₃ Cl dans des rapports de 1:0,98:0,02 (ci-après 1:1); 1:1,98:0,02 (1:2) ; 1:2,98:0,02 (1:3) a été dissous dans du DMF et agité à 70°C pendant 1 h. Les films ont été déposés dans une boîte sèche. La solution claire précédemment obtenue a été déposée sur le substrat de verre purifié et sur les substrats de FTO (oxyde d'étain dopé au fluor) par spin-coating à 1200 rpm pendant 30 s. Le traitement thermique des films a été effectué sur une plaque chauffante préchauffée à des températures de 70 à 180 °C pendant 30 min.

Caractérisation

La microstructure des réactifs de départ (PbI₂ CH₃ NH₃ I) et OIP (CH₃ NH₃ PbI₃ ) a été étudiée à l'aide d'un microscope électronique à balayage SEC miniSEM SNE 4500 MB. La composition élémentaire des films a été déterminée à l'aide d'un spectromètre EDAX Element PV6500/00 F, qui est inclus dans l'ensemble de ce microscope.

La composition de phase des films a été identifiée par diffractométrie aux rayons X sur poudre (XRPD) à l'aide d'un diffractomètre DRON-4-07 (radiation CuKα, 40 kW, 18 mА) sur 2Θ = 10–120°, un pas de 0,04°, et un temps de comptage de 4 s. Les paramètres structurels ont été déterminés par la méthode d'analyse de profil de Rietveld à l'aide de données XRPD. Les spectres Raman ont été excités par des lignes de lasers à semi-conducteurs à 532 et 671  nm et acquièrent l'utilisation d'un monochromateur à un étage équipé d'un détecteur à dispositif à couplage de charge (CCD) (Andor). La puissance d'excitation du laser a été maintenue aussi faible que possible, afin d'éviter les dommages aux molécules à l'étude, dus à un chauffage ou à des réactions photochimiques.

Résultats et discussion

Recherche de solutions

Les figures 1 a, b montrent les spectres Raman du DMF pur (courbe 1) et des composés dissous tels que PbI₂ (courbe 2), CH₃ NH₃ I (courbe 3), PbI₂ et CH₃ NH₃ I dans le rapport 1:1 (courbe 4), PbI₂ et CH₃ NH₃ I dans le rapport 1:2 (courbe 5), PbI₂ et CH₃ NH₃ I dans le rapport 1:3 (courbe 6), et PbI₂ et CH₃ NH₃ Cl dans le rapport 1:1 (courbe 7) obtenu par excitation laser à λ = 532 nm à température ambiante. Il est à noter que les solutions des deux PbI₂ et CH₃ NH₃ I dans DMF sont pratiquement transparents. A la dissolution simultanée de PbI₂ et CH₃ NH₃ I dans le DMF, la coloration d'une solution passe du jaune clair dans un rapport de composants (1:1) au jaune foncé (1:3). La coloration de la solution montre qu'il existe une interaction chimique entre les composants de PbI₂ et CH₃ NH₃ Je.

un Spectres Raman d'un solvant DMF (courbe 1) et des composés dissous dans celui-ci :2 - PbI₂ , 3 - CH₃ NH₃ I, 4 - PbI₂ et CH₃ NH₃ I (1:1), 5 - PbI₂ et CH₃ NH₃ I (1:2), 6 - PbI₂ et CH₃ NH₃ I (1:3), 7 - PbI₂ et CH₃ NH₃ Cl (1:1). b Spectres Raman des solutions :1- PbI₂ , 2 - PbI₂ et CH₃ NH₃ I (1:1), 3 - PbI₂ et CH₃ NH₃ I (1:2), 4 - PbI₂ et CH₃ NH₃ I (1:3) en DMF dans la gamme des basses fréquences. Tous les spectres ont été obtenus avec λ _sauf = 532 nm à température ambiante

Des bandes suffisamment intenses apparaissent dans la région spectrale de 50 à 3500 cm ⁻¹ dans le spectre Raman du DMF (courbe 1). Presque toutes les mêmes bandes apparaissent dans le spectre de la solution de PbI₂ en DMF (courbe 2), sauf un, qui est une manifestation du mode de vibration du Pb-I avec une fréquence de ~ 114 cm ⁻¹ et certaines caractéristiques dans la région de 475 cm ⁻¹ . Seules les bandes Raman de DMF (courbe 3) apparaissent dans le spectre de la solution de CH₃ NH₃ I en DMF.

Dans les spectres de solutions dans lesquelles à la fois PbI₂ et CH₃ NH₃ I composés ont été ajoutés dans le rapport 1:1 et 1:2, sauf pour les bandes avec des fréquences de 114 cm ⁻¹ , de larges bandes apparaissent avec des maxima à 1000 et 1250 cm ⁻¹ (Fig. 1a, courbes 4, 5), respectivement. Pour le spectre de la solution dans laquelle le PbI₂ et CH₃ NH₃ Les composés I ont été ajoutés dans un rapport de 1:3, les décalages maximum vers une région à ondes longues (Fig. 1a, courbe 6). Il est très probable que tous apparaissent en raison de la contribution de la photoluminescence du composé formé CH₃ NH₃ PbI₃ parce que lorsque les spectres Raman sont excités par le rayonnement λ = 671 nm, ils n'apparaissent pas dans les spectres (les spectres sont affichés dans le fichier supplémentaire 1).

Comme indiqué ci-dessus, la bande de vibration caractéristique Pb-I apparaît dans la plage 114-121 cm ⁻¹ (Fig. 1b) dans tous les spectres Raman de solutions avec différents rapports de PbI₂ et CH₃ NH₃ Je compose. Son intensité relative augmente et le maximum des bandes est décalé du côté des basses fréquences avec une augmentation de CH₃ NH₃ Je me contente de la solution (Fig. 1b). Ce décalage du pic Raman est en corrélation avec le décalage du bord d'absorption optique de 2,54 eV pour PbI₂ en DMF jusqu'à 2.24 eV pour le mélange de PbI₂ et CH₃ NH₃ J'ai mélangé dans le rapport de 1:3 (les spectres sont ajoutés au fichier supplémentaire 1 :Figures S1 et S2). Ces changements spectraux indiquent que l'ajout de CH₃ NH₃ I augmente la probabilité de formation de polyiodures de plomb, tels que [PbI₃ ] ⁻¹ , [PbI₄ ] ⁻² , [PbI₅ ] ⁻³ , et [PbI₆ ] ⁻⁴ . Nos résultats sont en corrélation avec le résultat des travaux [31], où l'influence des précurseurs sur les propriétés structurales et optiques des pérovskites a été montrée. La composition différente des polyiodures peut entraîner la morphologie différente des films de pérovskite, y compris celles observées dans notre travail. Depuis une petite fraction de CH₃ NH₃ Cl (2% par rapport à CH₃ NH₃ I) a été ajouté à la solution avec CH₃ NH₃ I, il fallait établir la contribution possible de ce composé aux spectres Raman. A cet effet, le spectre Raman de CH₃ NH₃ Cl dans le DMF (Fig. 1a, courbe 7) a été enregistré. Il montre une série de bandes supplémentaires avec les fréquences suivantes :178, 953, 997, 1547, 2829, 2957, 3020 et 3092 cm ⁻¹ , qui sur la Fig. 1a, la courbe 7 sont marqués d'astérisques. En effet, les fréquences de ces bandes sont proches des fréquences des bandes Raman du composé CH₃ NH₃ PbICl₂ , obtenu dans [35]. Cependant, les bandes susmentionnées ne se manifestent pas dans les spectres Raman de CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0,02 solutions dues à une petite fraction d'atomes de chlore.

Enquête sur les films

La figure 2 montre des images des films de réactifs initiaux déposés sur la surface des substrats de verre.

Images de CH₃ NH₃ Je (un , b ) et PbI₂ (c , d ) films sans chauffage (a , c ) et après traitement thermique à 90°С (b , d ), déposés sur des substrats de verre. Encart dans a —augmentation de l'image d'hétérogénéité SEM-BSE

La microstructure de CH₃ NH₃ Je ressemble à du verre avec de petites hétérogénéités d'une certaine forme à la surface (Fig. 2a). Des études de spectroscopie à rayons X (EDX) microscopiques et à dispersion d'énergie ont montré que les films sont plus minces dans le domaine des hétérogénéités. 1). De telles zones sont probablement formées en raison de l'évaporation rapide du solvant du film. L'augmentation significative du nombre de telles hétérogénéités avec l'augmentation de la température jusqu'à 90°C confirme ce fait (Fig. 2b).

Quand PbI₂ la solution est déposée à température ambiante (sans chauffage), de gros grains allongés (en forme de fil [36]) poussent dans toutes les directions (Fig. 2c). À 90 °C, initialement, les grains filiformes se développent à partir d'un petit nombre de centres de cristallisation. En outre, la solution sursaturée est formée et les grains se développent en régime sursaturé [37, 38] avec les grains en forme de fil initialement formés en tant que particules de germe (Fig. 2d).

La figure 3 montre la surface des films de pérovskites organiques-inorganiques qui ont été déposés sur le substrat de verre et FTO/verre. Lorsque les réactifs initiaux (CH₃ NH₃ I:PbI₂ ) ont été prises dans le rapport 1:1, la microstructure du film de pérovskite organique-inorganique déposé sur le substrat de verre et FTO/verre ne diffère pratiquement pas :il existe des films structurés avec une anisotropie importante de la forme des particules (en forme d'aiguille) . Dans le cas d'un rapport de réactifs initiaux 1:2, des particules en forme de feuille d'érable sont visibles sur le verre. La croissance de ce dernier se produit à partir du centre de cristallisation dans 5 à 6 directions. Entre les grosses particules, de petites particules ressemblant à des feuilles apparaissent (voir encart sur la Fig. 3b). Dans le même temps, après dépôt du film sur la surface FTO/verre, les particules deviennent plus isotropes dans la forme. Cela concordait avec les données de la réf. [39], où une forte différence de microstructures est observée pour des films déposés sur différents substrats polycristallins et amorphes. Dans le cas du rapport des réactifs initiaux 1:3, la taille des particules est considérablement réduite et un film plus dense se forme.

Images de films de pérovskites organiques-inorganiques déposés sur des substrats de verre (a -c ) et FTO/verre (d -f ). Encart dans b —l'image agrandie de la zone intergrain

La figure 4 montre les résultats de l'analyse XRPD des films après traitement thermique dans la plage de températures de 70 à 180 °C.

Diagramme de diffraction des rayons X de CH₃ NH₃ PbI₃ films obtenus avec différents ratios des réactifs de départ PbI₂ et CH₃ NH₃ Je :a 1:1. b 1:2. c 1:3.L'astérisque indique (CH₃ NH₃ )₂ PbI₂; le losange désigne (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅

Pour le système avec le ratio des réactifs initiaux PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:1, il a été trouvé que le produit monophasique est formé à 70-80 °С par la réaction :

La synthèse de CH₃ NH₃ PbI₃ films a été réalisée en boîte à gants, c'est pourquoi la formation de phases de mono- et dihydrates (CH₃ NH₃ PbI₃ ·H₂ O, (CH₃ NH₃ )₄ PbI₆ ·2H₂ O), qui sont typiques de la synthèse en atmosphère humide, n'a pas été observée (Fig. 4a) [40, 41].

L'augmentation des températures entraîne l'apparition de PbI₂ pics (2Θ = 12,8°), qui peuvent s'expliquer par la décomposition partielle de la pérovskite. Il a été montré que d'autres produits possibles de la décomposition de la pérovskite CH₃ NH₃ PbI₃ , sauf pour la phase de PbI₂ , sont CH₃ NH₂ et HI [42, 43]. Les auteurs [44] ont montré que dans les spectres de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) des produits, il existe des bandes indiquant la présence d'une liaison C-I. Par conséquent, la réaction de décomposition de la pérovskite organique-inorganique peut s'écrire :

Pour les systèmes, où les réactifs de départ étaient dans le rapport PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:2, après évaporation du solvant, la formation de la phase additionnelle (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ a été observée (Fig. 4b). Avec l'augmentation de la température de traitement thermique jusqu'à 180°C, la diminution de l'intensité de ce pic a été observée. A 180°C, les films résultants étaient monophasiques. Le schéma de la réaction de formation de la pérovskite, où les réactifs de départ ont été pris dans les rapports PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:2, peut s'écrire :

Lorsque les réactifs de départ étaient dans le rapport PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:3, la phase intermédiaire (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ s'est formé, ainsi qu'une phase (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ (Fig. 4c). Phases intermédiaires (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ et (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ ont été décrits dans [44, 45]. Avec l'augmentation de la température de traitement thermique jusqu'à 170°C, une structure de pérovskite monophasique se forme. Le schéma de la réaction de formation de la pérovskite peut s'écrire :

Avec l'augmentation de la température du traitement thermique jusqu'à 180°C, une décomposition thermique de la pérovskite conformément à la réaction chimique (2), a été observée.

On sait que les pérovskites de CH₃ NH₃ PbI₃ peut prendre trois phases différentes :orthorhombique à des températures inférieures à − 111 °С [46], tétragonale dans la plage de températures de − 110 à 51 °C, et cubique à des températures supérieures à 51 °C [47]. Dans tous nos systèmes (1:1, 1:2, 1:3), une symétrie tétragonale (groupe spatial I4/mcm), qui est confirmée par la séparation des pics (220)/(004), a été observée (Fig. . 5).

Modèle XRPD des pics 220 et 004 de CH₃ NH₃ PbI₃ films déposés sur le substrat verrier (a ) et sur le FTO (b ) à 85 °C à différents ratios des réactifs de départ PbI₂ et CH₃ NH₃ I :1 : 1 (1) ; 1:2 (2) ; 1:3 (3)

La figure 5 montre la diffraction XRPD dans une plage étroite de 2Θ (27-29 °) pour les pics (220) et (004), pour les films qui ont été déposés sur des substrats de verre et FTO/verre. Le rapport des intensités de ces pics dépend de plusieurs facteurs :composition chimique, occupation des positions dans la structure et anisotropie de la forme des particules. Auparavant, nous avons montré qu'indépendamment du rapport des composants initiaux (CH₃ NH₃ I:PbI₂ = 1:1, 1:2, 1:3), le rapport entre la teneur en plomb et en iode des films reste inchangé [20]. Comme l'ont montré les calculs, la plus grande contribution à l'intensité donne l'élément le plus lourd, le plomb (dans le rapport 1:2). Mais pour un échantillon synthétisé à un rapport des réactifs de départ 1:1, le rapport des intensités des pics est significativement plus grand que dans le cas du système 1:2. Une différence aussi significative dans l'intensité des pics (220) et (004) ne pourrait s'expliquer que par l'anisotropie de la forme des particules, ce qui est cohérent avec les données de la microscopie électronique (Fig. 3). De manière appropriée, la forme des particules pour l'échantillon PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:1 déposé sur le substrat verrier est fortement anisotrope (voir Fig. 3a). Pour les échantillons synthétisés à un rapport des réactifs initiaux 1:2 et 1:3, les rapports des intensités des pics (220) et (004) pratiquement les mêmes, ce qui est cohérent avec la faible anisotropie des particules ou son absence (voir Fig. 3 b, c respectivement). Des résultats similaires sont observés pour les échantillons, où les films sont déposés sur le substrat FTO/verre.

Pour une étude plus détaillée de l'influence du rapport des réactifs initiaux PbI₂ :CH₃ NH₃ I et la température de cristallisation du film sur la formation de la structure des pérovskites, une spectroscopie Raman a été réalisée.

La figure 6, la courbe 1 montre le spectre Raman du CH₃ NH₃ PbI₃ film formé à partir de la solution du PbI₂ et CH₃ NH₃ I composés dans le rapport (1:1) dans le DMF et est enregistré à une puissance suffisamment faible de rayonnement laser excitant (~ 5 × 10 ² W/cm ² ). Les spectres de CH₃ NH₃ PbI₃ films, formés à partir de la solution de PbI₂ et CH₃ NH₃ I dans DMF qui sont pris dans le rapport 1:1, 1:2 et 1:3, sont similaires et ne sont pas affichés pour les deux derniers films (les spectres sont affichés dans le fichier supplémentaire 1). Cela suggère que malgré la morphologie différente des films [32], leurs unités structurelles sont le réseau cristallin de la pérovskite tétragonale. Comme indiqué ci-dessus, les films de pérovskite sont assez sensibles aux facteurs externes (humidité, rayons X intenses et rayonnement laser). Lorsque les films ont été irradiés avec un rayonnement laser excitant pendant 200  s, le spectre Raman change de manière significative (Fig. 6, courbe 2). Un changement similaire dans les spectres se produit lorsque la densité de puissance du rayonnement laser d'excitation augmente d'environ cinq fois. Avec cet effet du rayonnement laser, le CH₃ NH₃ PbI₃ le film se transforme en un état métastable, qui est un état de transition de la pérovskite au PbI₂ . En effet, un rayonnement laser intense peut conduire à la destruction des liaisons chimiques dans CH₃ NH₃ PbI₃ , et à l'excitation du sous-système électronique d'unités structurelles individuelles, ce qui contribue à la formation d'une structure métastable. En particulier, un tel état peut être le résultat de l'intercalation du composé formé due à la destruction partielle de la pérovskite en PbI₂ [44]. Le changement de forme des spectres Raman des films dans un tel état métastable est observé directement au cours de leurs mesures. En particulier, après une irradiation supplémentaire du film par rayonnement laser pendant 200µs, le spectre Raman a considérablement changé (Fig. 6, courbe 2). Sur la Fig. 6, à titre de comparaison, les spectres de films formés par le dépôt de solution de DMF avec PbI₂ (courbe 4) et CH₃ NH₃ Les composés I (courbe 5) sont également donnés. Augmentation supplémentaire du temps d'irradiation du CH₃ NH₃ PbI₃ film par rayonnement laser de même puissance conduit à la destruction complète du CH₃ NH₃ PbI₃ . En conséquence, le spectre est similaire à la courbe 4, sur la Fig. 3, qui correspond aux spectres vibrationnels du PbI₂ composé. A noter que la destruction du CH₃ NH₃ PbI₃ la pérovskite lors de son interaction avec l'humidité est beaucoup plus lente [48].

Spectres Raman de CH₃ NH₃ PbI₃ films formés du mélange 1:1 de PbI₂ et CH₃ NH₃ I en DMF :directement après dépôt sur un substrat de verre à T = 90 °C (1) ; après irradiation par lumière laser pendant 200µs (2) ; après irradiation pendant 400µs (3). Spectres Raman de films formés à partir de la solution de PbI₂ pur (4) et CH₃ NH₃ I (5) en DMF. Tous les spectres ont été obtenus avec λ _sauf = 532 nm à température ambiante

Les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X ont montré que lorsque le rapport des réactifs initiaux PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:2 et 1:3, la formation de la structure pérovskite se fait par des intermédiaires (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ et (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ . Dans les spectres Raman, il est difficile de détecter ces composés, car les fréquences des modes vibrationnels de CH₃ NH₃ PbI₃ , (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ et (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ dans la région des basses fréquences du spectre sont assez proches [49].

Nous avons également réalisé des études Raman sur des films de pérovskite formés à partir de solutions de PbI₂ et CH₃ NH₃ I composés (1:3) dans du DMF, qui ont été recuits dans la plage de température de 100 à 180 °C (Fig. 7). Les spectres des films qui ont été traités à des températures allant jusqu'à 180 °C sont assez similaires au spectre 1, qui est illustré à la Fig. 6. Cependant, le spectre Raman du film qui a été traité à T = 180 °C correspond déjà au spectre de la phase métastable (courbe 3 sur la Fig. 6). Ces résultats sont en corrélation avec les données de l'analyse par diffraction des rayons X.

Raman spectra of the films formed of the solution of PbI₂ and CH₃ NH₃ I compounds in DMF in the ratio (1:3) at temperatures of 100 (1), 150 (2), and 180 °C (3). All spectra were obtained with λ _sauf  = 532 nm at room temperature

Conclusions

Therefore, the possibility to control morphology, structural, and optical properties of CH₃ NH₃ PbI₃ films by variation of the ratio of initial compounds, of PbI₂ and CH₃ NH₃ I in DMF solvent, was found. X-ray diffraction analysis has shown that the formation of the perovskite structure with the ratio of the initial reagents PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:1 occurs at 70–80 °C, and with the increase of the temperature of thermal treatment to 120 °C, the thermal destruction of the perovskite begins. When the ratio of the starting reagents PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:2, the formation of the perovskite structure occurs through the intermediate compound (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ , and when the ratio is 1:3—(CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ and (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ . Independent on the ratio of the initial components (CH₃ NH₃ I:PbI₂ ), the ratio between the content of lead and iodine in the films remains unchanged, that is why a significant difference in the film properties could be explained by the anisotropy of the particle shape, which is consistent with the data of electron microscopy, as well as with X-ray diffractometry (change in the ration of peaks (220) and (004) intensity). By using Raman spectroscopy, it was shown that films are sensitive to laser radiation, which leads to destruction, the final product of which is PbI₂ . When illuminated with laser radiation with low power density, they may be in a metastable state for some time, which is a transition from perovskite to PbI₂ .

Abréviations

BSE:

Backscattering electrons

CCD :

Appareil à couplage de charge

DMF :

Dimethylformamide, C₃ H₇ NO

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

FTIR :

Fourier-transform infrared spectroscopy

FTO :

Fluorine-doped tin oxide

MAI:

Methylammonium iodide

MAPbI₃ :

Methylammonium lead iodide perovskites, CH₃ NH₃ PbI₃

MAPbI_3-x Cl_x :

Methylammonium lead iodide chloride perovskites, CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0.02

OIP:

Organic-inorganic perovskites

PCE :

Power conversion efficiencies

XRPD:

X-ray powder diffractometry