Une synthèse facile en un seul pot de nanoboîtes creuses 3D TiO2 de photocatalyseur biomimétique Zn(II)-sensibilisé à la porphyrine et une dégradation synergique de la lumière visible

Contexte

Toutes sortes de colorants organiques jouent un rôle non substituable dans divers domaines d'applications industrielles, notamment la teinture des textiles, du cuir ou du papier [1]. Cependant, leur toxicité, leur diversité et leur persistance affectent directement la santé des écosystèmes et constituent une menace directe pour l'homme à travers des approvisionnements en eau potable contaminés [2]. Trouver un moyen simple d'éliminer les colorants synthétiques polluants des effluents d'eaux usées industrielles est reconnu comme un défi urgent.

De nombreuses méthodes ont été développées pour gérer l'élimination des colorants organiques des eaux usées, notamment des méthodes physiques, biologiques et chimiques [3,4,5]. Les méthodes physiques telles que l'adsorption, la coagulation, l'échange d'ions et la filtration membranaire sont utilisées pour éliminer les polluants organiques [6, 7], alors que les méthodes physiques ne transfèrent que les molécules organiques hors de la phase aqueuse et ne résolvent pas fondamentalement le problème. De plus, les processus biologiques se produisent généralement dans des conditions relativement douces, en raison de leur procédure inhérente longue et de leur intolérance aux polluants organiques, ce qui rend difficile les applications industrielles à grande échelle. Parce qu'il a utilisé l'énergie solaire pour la décomposition des colorants polluants, l'AuAgCuBi₂ formé O₄ Le composite présente une excellente activité photocatalytique vis-à-vis de la dégradation de RhB sous irradiation solaire simulée. Et les composites présentent une activité photocatalytique significativement améliorée [8,9,10,11]. Sur la base des considérations ci-dessus, l'élimination efficace des polluants organiques des eaux usées est loin d'être satisfaisante, et il existe toujours un besoin urgent de développer des stratégies rentables et respectueuses de l'environnement. Les procédés d'oxydation avancée (AOP) basés sur la production d'espèces actives, telles que les radicaux libres hydroxyles, qui peuvent résoudre le problème de la destruction des colorants dans les systèmes aqueux, ont été utilisés pour éviter l'oxydation sélective d'une large gamme de polluants organiques [12] . Certaines techniques AOP typiques ont été développées avec succès pour le traitement des polluants organiques, notamment les schémas de Fenton, les systèmes à l'ozone, les photocatalyseurs à semi-conducteurs et la catalyse électrochimique. Ces dernières années, en raison de son fonctionnement simple et de sa compatibilité environnementale, une attention considérable a été consacrée à la dégradation des polluants organiques catalysée par la catalyse biomimétique, qui rassemble les avantages de la reconnaissance enzymatique et de la catalyse chimique [13].

Par rapport à la catalyse chimique, la sélectivité élevée est l'un des plus grands avantages de la catalyse biomimétique, et elle peut être utilisée dans des conditions douces et respectueuses de l'environnement, ce qui peut réduire considérablement l'apport énergétique et la production de déchets. Récemment, la métalloporphyrine et ses dérivés, qui peuvent imiter le processus caractéristique d'oxydation des enzymes peroxydase ou de l'oxygénase contenant du fer, ont attiré beaucoup d'attention pour une utilisation comme dégradation oxydative des polluants organiques persistants en raison de leur bonne stabilité chimique et de leur coefficient d'absorption élevé dans le soleil. spectre. Zhao a rapporté que la bipyridine de fer (II) supportée sur une résine échangeuse d'ions pourrait activer efficacement O₂ pour dégrader les colorants organiques dans l'eau sous irradiation à la lumière visible [14]. Collins a synthétisé une série de complexes de ligands macrocycliques tétraamido centrés sur le fer, capables d'activer à la fois H₂ O₂ et O₂ pour dégrader les contaminants organiques dans des systèmes aqueux hétérogènes pour imiter les processus de type peroxydase à des taux enzymatiques. Nos groupes ont rapporté que le fer tétra (1, 4-dithiine) porphyrazine supporté sur résine échangeuse d'anions (amberlite CG-400) présentait une excellente dégradation oxydative des colorants organiques. Compte tenu de la rapportée, on constate que ces métalloporphyrines et ses dérivés sont tous basés sur l'ion fer central, en raison de la valence variable de l'ion fer. Cependant, parce que Fe ²⁺ est beaucoup plus difficile à chélater dans l'anneau porphyrine et l'instabilité atmosphérique, ce processus est généralement effectué dans des conditions difficiles et de longs temps de réaction.

Comme nous le savons tous, les porphyrines de zinc et sa métalloporphyrine ont présenté des propriétés intéressantes, telles qu'une stabilité élevée, une bonne photosensibilité, une synthèse non toxique et facile, qui sont privilégiées par de plus en plus de scientifiques. En particulier, la photosensibilité des porphyrines de zinc peut induire un rendement quantique d'oxygène singulet à utiliser pour la thérapie photodynamique et la dégradation oxydative photocatalytique des polluants organiques [15]. Ces excellentes propriétés nous incitent à trouver de meilleurs moyens de concevoir des composites de zinc et de porphyrine à synthèse facile pour étudier son oxydation photocatalytique des polluants organiques. Dans le même temps, compte tenu de l'hydrophilie de la porphyrine de zinc, quatre groupes carboxyliques ont été introduits dans son grand anneau périphérique.

Un autre problème urgent devait résoudre les supports des composites zinc porphyrine. Correspondant aux précédents rapports de notre groupe, les métalloporphyrines et métalloporphyrazines ne présentent une excellente activité photocatalytique hétérogène que lorsqu'elles sont supportées sur résine échangeuse d'anions (Amberlite CG-400) ou résine échangeuse d'ions. Cependant, toutes sortes de résines ne peuvent pas générer de paires d'électrons et de trous et transférer rapidement les charges sous irradiation de lumière visible. Par conséquent, nous concentrons nos yeux sur un photocatalyseur semi-conducteur typique TiO₂ .

Jusqu'à présent, anatase TiO₂ est devenue l'une des photocatalyses les plus importantes en raison de son application potentielle dans la résolution de la pollution environnementale et des crises énergétiques telles que la dégradation photocatalytique des polluants organiques dans les eaux usées en raison de sa non toxicité, de sa stabilité chimique plus élevée et de sa photostabilité. Cependant, il ne peut absorber qu'une très petite partie ultraviolette (environ 4,5%) de la lumière solaire en raison de la bande interdite relative de l'anatase TiO₂ (3,2 eV), ce qui restreint considérablement son application pratique [16,17,18]. Par conséquent, il est d'une grande importance pour améliorer l'activité de photoréaction de la lumière visible de TiO₂ -à base de photocatalyseurs pour utiliser pleinement la quantité abondante du spectre solaire, mais reste un grand défi. À ce jour, de nombreuses études ont été consacrées à l'amélioration de l'utilisation de la lumière visible du TiO₂ par couplage semi-conducteur [19,20,21], dopage d'ions métalliques et non métalliques [22,23] et modification sensibilisée à la surface [24,25,26]. Cela peut s'expliquer par le fait que les lacunes d'oxygène de surface agissent comme des accepteurs de charges photoinduites et que les sites d'adsorption suppriment la recombinaison des charges photogénérées, conduisant à une disponibilité croissante d'électrons et de trous photogénérés pour la réaction photocatalytique [27,28,29]. En ce qui concerne le couplage semi-conducteur, bien qu'il puisse effectivement augmenter le taux de séparation des paires électron-trou photogénérées, leurs efficacités de photoréaction dépendent fortement de leurs structures de jonction et n'ont obtenu que des efficacités de conversion d'énergie trop faibles pour une application industrielle [30,31,32]. La modification dopante du TiO₂ est généralement assez difficile à préparer avec un échange de réseau à haute température et des procédures en plusieurs étapes. L'approche de sensibilisation de surface peut étendre considérablement la région sensible à la lumière de TiO₂ de l'UV à la lumière visible. En tant que bon sensibilisateur, la métalloporphyrine et son dérivé TiO₂ sensibilisé ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur coefficient d'absorption élevé dans les spectres solaires, de leur faible division singulet-triplet, de leur rendement quantique élevé pour le croisement intersystème, de leur longue durée de vie des triplets et de leur bonne stabilité chimique [33, 34]. Plus important encore, la sensibilisation à la porphyrine est capable d'étendre la bande interdite de TiO₂ l'absorption optique dans la région de la lumière visible, qui peut catalyser efficacement la dégradation des polluants organiques. Les groupes fonctionnels autour de l'anneau porphyrine sont le canal rendant les électrons à l'état excité du colorant transférés au TiO₂ bande de conduction [35, 36].

Récemment, une grande quantité de TiO 3D₂ Les nanostructures creuses ont été synthétisées par toutes sortes de méthodes, telles que les nanotubes creux 3D ou les microsphères construites à partir de nanofils, de nanofeuilles, de nanotiges ou de nanoparticules. Cependant, ces structures creuses, constituées de blocs de construction assemblés de manière aléatoire, sont principalement basées sur une structure de type sphérique. La poursuite du TiO₂ 3D non sphérique les nanomatériaux creux, tels que la structure en forme de boîte ou de cube, composés d'une structure hiérarchique ordonnée restent toujours un problème. À ce jour, des analyses expérimentales et théoriques ont démontré que les facettes {001} à haute énergie de l'anatase TiO₂ peut séparer efficacement les paires électron-trou photogénérées et réduire la bande interdite de TiO₂ , qui a suscité une explosion d'intérêt pour la recherche [37]. Sur la base de la prise en compte ci-dessus de la morphologie et de la modification des facettes, comment construire TiO hiérarchique 3D₂ Les structures creuses en forme de boîte, assemblées par six feuilles disposées de manière ordonnée, avec une exposition dominante de {001} facettes pour améliorer l'absorption de la lumière visible, restent un problème difficile. Ainsi, il existe une demande urgente pour développer une stratégie de synthèse topologique simple et unique pour synthétiser du TiO₂ creux 3D sensibilisé à la porphyrine. structures pour obtenir une réponse induite par la lumière visible. À notre connaissance, le TiOF₂ cubique d'autotransformation in situ induite par le fluorure à la préparation de nanoboîtes creuses de TiO₂ sensibilisé à la porphyrine de zinc photocatalyseur composite par traitement solvothermique n'a pas été signalé.

Ici, nous avons proposé meso -tétra (4-carboxyphényl) porphyrinato zinc (II) (ZnTCP) avec un groupe carboxyle sur la périphérie de la porphyrine en tant que sensibilisateur et a utilisé une méthode solvothermique topologique simple pour préparer le TiO₂ sensibilisé au ZnTCP nanoboîtes creuses (ZnTCP@TiO₂ -HNBs) avec une exposition aux facettes {001} dominante par la formation de liaisons covalentes stables entre TiO₂ -HNB et porphyrines de zinc. Nous avons systématiquement étudié l'effet de la teneur massique en porphyrine de zinc sur la structure et l'activité photocatalytique visible du TiO₂ modifié par la porphyrine de zinc. nanoboîtes creuses (ZnTCP@TiO₂ -HNB).

Méthodes

Matériaux

Tous les réactifs et solvants étaient de qualité réactif obtenus auprès de fournisseurs commerciaux (Wuhan Guoyao Chemical Reagent Co. Ltd.) et utilisés directement sans autre purification. Toutes les solutions ont été préparées avec de l'eau distillée.

Synthèse de TiO sensibilisé au ZnTCP₂ -HNB (ZnTCP@TiO₂ -HNB)

TiOF₂ Le précurseur a d'abord été préparé en tant que modèle nanocubique

Dans une procédure typique, 30 mL d'acétate, 5 mL d'acide fluorhydrique et 15 mL de titanate de tétrabutyle ont été ajoutés goutte à goutte dans un bécher de fluorure de polyvinyle de 100 mL et agités en continu pendant 25 min. Ensuite, le mélange a été transféré dans un autoclave séché de 100 ml revêtu de téflon et maintenu à 200 °C pendant 12 h. Après avoir été refroidie à température ambiante, la poudre blanche est lavée plusieurs fois à l'éthanol et séchée à 60 °C sous vide pendant une nuit, puis obtient TiOF₂ précurseur nanocubique.

Préparation des porphyrines de zinc (ZnTCP)

La procédure de préparation comprenait deux étapes. La première étape est la synthèse de porphyrine (TCP) :typiquement, 100 mL d'acide propionique et 4,341 g (28,8 mmol) de 4-carboxybenzaldéhyde ont été ajoutés dans un ballon tricol de 500 mL, qui a été chauffé dans un bain d'huile et agité pendant 30 min pour assurer une dispersion complète. Une solution de 10 ml d'acide propionique et de 2 ml de pyrrole a été lentement ajoutée goutte à goutte dans le système ci-dessus et chauffée au reflux à 140 °C pendant 2 h. Le mélange a été refroidi à température ambiante et lavé deux fois avec 150 ml d'eau chaude. Ensuite, utilisez du carbonate de sodium et de l'acide sulfurique pour éliminer le goudron et ajustez la valeur du pH de 5 à 7 respectivement. Le produit a été extrait avec du butanol trois fois; enfin, le produit a été concentré et séché par évaporation rotative. ¹ Le spectre RMN H de TCP a montré les signaux attendus tels que les protons -OH, Ar-H (phényle) et -CH (pyrrole) à 4,12, 6,98-7,02 et 7,46-7,57 ppm, respectivement. Les protons NH du noyau interne apparaissent sous la forme d'un large déplacement chimique échangeable au deutérium à  = − 3,34 ppm en raison des 18 systèmes d'électrons de la structure planaire. IR (KBr, cm ⁻¹ ), 3363 pour -OH, 2927, 2852 pour C-H, 1712 (C=O), 1623, 1488 et 1376 pour C=C, 1053 pour COOH, confirme la structure TCP. Le spectre de masse présentait un pic d'ions moléculaires à m/z = 614.14 [M + 1] ⁺ . Bande B UV-vis [DMF, max/nm] à 419 nm et bande Q à 553 et 598 nm.

Deuxièmement, la synthèse du ZnTCP était la suivante :0,544 g de porphyrines et 0,20 g d'acétate de zinc ont été dissous dans du solvant DMF. La solution du mélange a été chauffée et chauffée au reflux à 150 °C pendant 2 h en utilisant un bain d'huile sous agitation continue. Puis en le refroidissant à température ambiante, le produit a été concentré et 100 ml d'eau déminéralisée ont été ajoutés après la précipitation complète du violet. Enfin, l'eau a été éliminée par évaporation rotative et meso -tétra (4-carboxyphényl) porphyrine zinc (II) (ZnTCP) a été obtenu. Dans le ¹ Spectres RMN H du ZnTCP, les protons NH du noyau interne ont disparu ; d'autres protons ont montré le même déplacement chimique à 4,12, 6,98-7,02 et 7,46-7,57 ppm. Du spectre IR, le pic pointu de la vibration de liaison C=O autour de 1720 cm ⁻¹ avait été rehaussée après la réaction de cyclotétramérisation, 3352 cm ⁻¹ pour -OH, 2928, 2853 cm ⁻¹ pour C-H, 1619, 1504 cm ⁻¹ et 1378 cm ^− 1 pour C=C, 1231 et 1017 cm ⁻¹ pour C=O, a confirmé la structure du ZnTCP. Les données du spectre de masse du ZnTCP contenaient un fort pic à m/z = 678.11 [M + 1] ⁺ pour l'ion de l'anneau parent. Le spectre XPS a prouvé la présence de pics 2p1/2 Zn(II) avec une énergie de liaison de 1021,5 eV et 2p3/2 avec une énergie de liaison de 1045,6 eV. Bande B UV-vis [DMF, max/nm] à 432 nm et bande Q à 561 et 600 nm. La procédure de synthèse de ZnTCP est illustrée dans le schéma 1.

Illustration schématique de la synthèse du complexe ZnTCP

Une synthèse facile à un pot de TiO sensibilisé au ZnTCP₂ -HNB (ZnTCP@TiO₂ -HNB)

Utilisation de TiOF₂ comme modèle, l'éthanol comme solvant et les porphyrines de zinc comme sensibilisateur et TiO₂ des nanoboîtes creuses comme supports, des nanoboîtes creuses hiérarchiques 3D sensibilisées aux porphyrines au dioxyde de titane avec des facettes {001} à haute énergie exposées ont été préparées via un processus de transformation topologique. Dans une procédure typique, 300 mg de TiOF₂ , 70 mL d'éthanol et 3 mg de ZnTCP ont été placés dans un autoclave revêtu de téflon et sous réaction pendant 48 h à 200 °C, puis refroidis à température ambiante ; le produit a été concentré par évaporation rotative et séché à 60 °C sous vide pendant une nuit. Ensuite, le produit obtenu a été noté T-1p, où 1 représente ZnTCP/TiOF₂ rapport de masse. A titre de comparaison, différents échantillons ont également été synthétisés dans d'autres conditions identiques à l'exception de la quantité de porphyrines de zinc. Ils sont notés T-0p, T-1p, T-2p, T-3p et T-5p, respectivement. Le procédé de synthèse en un seul pot de ZnTCP@TiO₂ -Les HNB sont indiqués dans le schéma 2.

Illustration schématique de la préparation de ZnTCP@TiO₂ -HNB

Caractérisation

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) a été mesurée sur un spectromètre NeXUS 470 en utilisant la technique des pastilles de KBr. La structure cristalline de ces catalyseurs a été caractérisée par diffraction des rayons X sur poudre (XRD) utilisant une vitesse de balayage de 0,05°s ⁻¹ dans un 2θ de 10 à 80°, dans un Bruker D8 Advance utilisant un rayonnement Cu-Ka monochromatisé. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été enregistrée sur un spectromètre photoélectronique VG Multilab 2000 utilisant du Mg Ka monochromatique rayonnement sous vide à 2 × 10 ⁻⁶ Pa. Toutes les énergies de liaison ont été référencées au pic C1s à 284,8 eV du carbone adventice de surface. Les morphologies et les microstructures des échantillons tels que préparés ont été analysées par un microscope électronique à balayage (MEB) à émission de champ (Hitachi, Japon) et un microscope électronique à transmission (MET) (Tecnai G ² 20, États-Unis). La spectroscopie de réflectance diffuse (DRS) UV-vis a été collectée à l'aide d'un spectrophotomètre Shimadzu UV-2600 de 240 à 800 nm en utilisant du BaSO₄ comme arrière-plan. Les spectres de photoluminescence (PL) ont été obtenus sur un spectrophotomètre à fluorescence Hitachi F-7000. Les mesures de voltamétrie cyclique (CV) ont été effectuées sur un poste de travail électrochimique contrôlé par un PC externe et utilisant une configuration à trois électrodes à température ambiante.

Mesures photocatalytiques

Toutes les expériences de photoréaction ont été réalisées dans un système de réacteur photocatalytique fabriqué par nos soins, les activités photocatalytiques des échantillons préparés ont été évaluées par des colorants organiques RhB (1 × 10 ⁻⁵ mol/L) comme polluant cible sous irradiation en lumière visible. Le processus spécifique est le suivant :50 mg de photocatalyseur et 50 mL de concentration initiale de 5 × 10 ⁻⁴ mol/L de solution de RhB ont été ajoutés dans un récipient de réaction cylindrique par dispersion ultrasonore avec un diamètre de 14 cm ² côté plan et 7 cm de hauteur, puis la solution mélangée a été oscillée dans l'obscurité pendant la nuit. Après avoir atteint l'équilibre d'adsorption, la réaction photocatalytique a été initiée en irradiant le système avec une lampe au xénon de 210 W avec filtre de lumière (λ> 420 nm) pour assurer l'éclairage par la lumière visible uniquement, le système a été refroidi en continu par de l'eau, qui a été utilisée pour maintenir le système à température ambiante. A des intervalles de temps donnés, des aliquotes de 3,5 ml ont été collectées et centrifugées, puis retirées les particules de catalyseur pour analyse. La concentration de RhB à différents intervalles a été contrôlée par spectroscopie UV-vis. Toutes les mesures ont été effectuées à température ambiante.

La technique de photoluminescence (PL) a été utilisée pour étudier les espèces actives produites lors de la dégradation du catalyseur. Selon le précieux rapport [38], la coumarine, le 4-chloro-7-nitrobenz-2-oxa-1, le 3-diazole (NBD-Cl), et le 1,3-diphénylisobenzofurane (DPBF) ont été utilisés comme sonde fluorescente pour détecter radical hydroxyle (•OH), radical superoxyde (•O₂ ⁻ ) et l'oxygène singulet ( ¹ O₂ ), respectivement. ZnTCP@TiO₂ Le catalyseur -HNBs et l'eau réagissent pour former les radicaux hydroxyles de l'espèce active (•OH) puis sont rapidement piégés par la coumarine pour générer la 7-hydroxycoumarine qui a une forte propriété de fluorescence. Typiquement, la procédure détectée est la suivante :Les suspensions de catalyseurs (1,0 g/L) contenant de la coumarine (0,1 mmol/L) sont mélangées sous agitation magnétique puis sont agitées pendant une nuit. Le mélange a été irradié avec une lampe au xénon de 210 W et l'échantillon a été prélevé à des intervalles de 2 min (ou 4 min ou 15 s). Le spectrophotomètre à fluorescence a été utilisé pour analyser le filtrat par l'excitation avec la longueur d'onde pertinente.

Résultats et discussion

Images TEM et SEM

La morphologie et les plans cristallins de TiOF₂ , TiO₂ -HNBs, et ZnTCP@TiO₂ -Des échantillons de HNB ont été observés par MET illustré sur la figure 1. La figure 1a montre que TiOF₂ révèle une forme cubique solide uniforme et une surface lisse avec une taille moyenne de 250 nm. Comme le montre la Fig. 1b, on peut voir que la morphologie de TiO₂ -HNB transformés en une forme de boîte creuse uniforme composée de six faces ordonnées avec une longueur de côté moyenne de 260 nm, ce qui était cohérent avec le TiOF₂ cubique modèle. En observant attentivement la figure 1c–f, on peut constater que les structures creuses 3D de ZnTCP@TiO₂ -Les HNB présentaient toujours une morphologie en forme de boîte bien définie pendant l'autotransformation cubique TiOF₂ induite par le fluorure au TiO₂ sensibilisé au ZnTCP processus de nanoboîtes creuses, qui étaient bien formées avec des tentacules poilus de ZnTCP recouverts à la surface des boîtes creuses [39]. Des images HRTEM (voir l'encart de la Fig. 1g) ont été obtenues pour confirmer que les franges du réseau étaient d'environ 0,235 nm, ce qui était en bon accord avec la facette cristallite à haute énergie {001} de l'anatase TiO₂ . La surface de ZnTCP@TiO₂ -Le diagramme en treillis de HNB montrait des nanoboîtes creuses hiérarchiques 3D composées de six nanofeuillets {001} facettes exposées dominantes ordonnées.

Images MET de catalyseurs tels que synthétisés :a TiOF₂ , b TiO₂ -HNB, c T-1p, d T-2p, e T-3p, et f , g T-5p

La morphologie de surface de TiOF₂ , TiO₂ -HNBs, et ZnTCP@TiO₂ -Les HNB ont été identifiés à partir des images SEM illustrées sur la figure 2. La figure 2a est constituée de TiOF₂ uniforme et complètement cubique en accord avec les images MET. Comme le montre la figure 2b, les images de TiO₂ -Les HNB ont montré une morphologie de boîtes creuses bien formées, dérivée du modèle TiOF₂ cubes dans la procédure de transformation topologique et entourés de six TiO₂ ordonnés tableaux de nanofeuilles. Comme le montre la Fig. 2c–f, tous les ZnTCP@TiO₂ -Les échantillons de HNB présentaient également des structures en forme de boîte complètement creuses avec des tentacules poilus de porphyrine de Zn (II) couvrant la surface des nanoboîtes, ce qui était bien cohérent avec les résultats de la MET, impliquant le succès du processus de transformation topologique en un seul pot à partir de TiOF cubique ₂ à TiO₂ nanoboîtes creuses avec participation in situ ZnTCP.

Images SEM de catalyseurs tels que préparés :a TiOF₂ , b TiO₂ -HNB, c T-1p, d T-2p, e T-3p, et f T-5p

Comme décrit dans la Fig. 3, le mécanisme de formation probable du TiO₂ 3D sensibilisé au Zn(II)-porphyrine nanoboîtes creuses (ZnTCP@TiO₂ -HNBs) a été proposé via un processus de transformation topologique impliquant la participation de modèles. L'éthanol a fourni des conditions de réaction douces en utilisant un solvant, dont la réaction de déshydratation (Eq. 1, principal) et la réaction d'ester entre le ZnTCP et l'éthanol (Eq. 2) ont fourni H₂ O et favorisé l'hydrolyse du TiOF₂ cubique , qui peut se transformer topologiquement en anatase TiO₂ nanocristaux creux en forme de boîte au cours de la réaction solvothermique (Eq. 3). Parce que l'adsorption de F ⁻ ion à la surface de TiO₂ les nanocristaux peuvent réduire considérablement l'énergie de surface des facettes (001), les ions fluorure facilitent la formation d'anatase TiO₂ à haute énergie nanofeuillets et il est compréhensible que le précurseur TiOF₂ peut se transformer en TiO₂ assemblage de nanoboîtes creuses par six nanofeuillets ordonnés avec des facettes exposées à haute énergie (001). Le groupe tétracarboxyle périphérique du ZnTCP a formé la forte liaison ester combinée au support TiO₂ -HNB (Eq. 4).

Le processus de formation proposé de la porphyrine Zn(II) sensibilisée TiO₂ -HNB (ZnTCP@TiO₂ -HNB)

Analyse XRD

Il est bien admis que les plans cristallins de TiO₂ -les catalyseurs à base jouent un rôle très important pour leurs propriétés photocatalytiques. La figure 4 affiche l'analyse du modèle XRD de tous les échantillons tels que préparés. En regardant la courbe relative à TiOF₂ précurseur, {100}, {200} et {210} plans cristallins de TiOF₂ correspondant à 2θ = 24,05°, 48,34° et 54,45° ont été clairement observés. Pour tous les TiO₂ échantillons, un large pic à 2θ = 25,37° a été observé, correspondant à la diffraction plane de l'anatase TiO₂ (JCPDS n°21-1272), différent de 24,05°, qui est attribué au pic de diffraction du TiOF₂ , a indiqué que tous les échantillons ont terminé avec succès le processus de transformation topotactique avec TiOF₂ comme modèle [40]. En raison de F ⁻ ions comme agent de contrôle de forme, il n'y avait pas de rutile TiO₂ motifs formés au cours du processus de synthèse. Par rapport à TiO₂ -HNBs (T0p), les pics de diffraction environ {101} et {200} face cristalline du TiO₂ sensibilisé à la porphyrine Zn(II) -Les échantillons de HNB deviennent plus nets, ce qui implique un degré de cristallisation plus élevé, ce qui est attribué au fait que l'augmentation de la quantité de porphyrine de Zn(II) a conduit à l'augmentation de la concentration des liaisons chimiques esters entre le TiO₂ groupe hydroxyle de surface et groupe tétracarboxyle périphérique de ZnTCP. Les autres pics de diffraction caractéristiques du TiO₂ les échantillons dans les modèles XRD n'ont présenté aucun décalage ni aucun changement dans la forme du pic, ce qui indique que la modification et la sensibilisation du ZnTCP n'ont pas modifié la structure cristalline du TiO₂ -HNB.

Modèles XRD d'échantillons tels que préparés

Pour étudier plus en détail la taille des cristallites de ZnTCP@TiO₂ -Échantillons de HNB, l'équation de Scherrer a été utilisée en fonction de leur pic de diffraction [41, 42]. Comme décrit dans le tableau 1, tous les échantillons ont indiqué leur taille moyenne de particules à environ 260 nm selon l'analyse structurelle, en accord avec les mesures SEM et MET. Cependant, le « d ” valeur de l'espace de ZnTCP@TiO₂ -Les échantillons de HNB n'ont pas augmenté par rapport au TiO₂ -HNBs, impliquant la dimension de cellule unitaire de ZnTCP@TiO₂ tel que préparé -Le catalyseur HNB n'était pas susceptible de changer pendant la procédure sensibilisée à la porphyrine au Zn(II).

Spectroscopie UV-vis

La figure 5 montre le spectre UV-vis de la solution de ZnTCP dans 5 × 10 ⁻⁴ mol/L de solution DMF (a) et la spectroscopie de réflectance diffuse UV-vis (DRS) de ZnTCP@TiO₂ -Échantillons HNBs et BaSO₄ a été utilisé comme échantillon de référence (b). As Fig. 5a displayed, the strong 432 nm absorption peak was ascribed to the characteristic B-band absorption of porphyrin rings, whereas weaker 561 nm and 600 nm peaks in the visible region were attributed to the characteristic Q-band absorption of ZnTCP, implying the successful synthesis of porphyrin ring. Compared to Fig. 5a, the Q-band absorption peaks of ZnTCP was red-shifted to 660 nm into the longer wavelength visible region after sensitization to TiO₂ . Because there is a presented strong interaction force between zinc porphyrins and TiO₂ -HNBs after hydrothermal reaction, which provides favorable prerequisites for the degradation of organic dyes under the visible-light irradiation. On peut trouver que TiO₂ -HNBs displayed less absorption above its fundamental absorption edge (> 400 nm), while Zn(II) porphyrin-sensitized TiO₂ samples displayed an obvious broad visible-light absorbance, as described in Fig. 5b, and the absorption intensities of ZnTCP@TiO₂ -HNBs samples were gradually enhancing much stronger as Zn(II) porphyrin amount increased. In addition, the color of as-prepared samples become deepened gradually from white to blue purple with the increasing of mass ratio of ZnTCP/TiO₂ -HNBs, and it was widely accepted that the purple coloration cause Zn(II) porphyrin-sensitized samples resulted into enhanced visible-light absorption. To further investigate the bandgap in each sample, the energy gap (eV) threshold was obtained using the transversal method, and the graph of the transformed Kubelka-Munk function against the photon energy for samples T-2p and TiO₂ -HNBs are displayed in Fig. 5c. According to the transformed Kubelka-Munk function plot, the energy gaps of E _{g (T-2p)} et E _{g (TiO2-HNBs)} are 2.83 and 3.08 eV, respectively. The reduced bandgap arises because ZnTCP can form a local energy state between the valence and conduction bands as ZnTCP concentration increases, which reduce the forbidden band width and the electron transition energy. Meanwhile, we find that the ZnTCP self-doped samples also exhibit very strong UV absorption, which indicates ZnTCP self-doping not only enhances the visible-light response of the catalysts, but also improves their UV light absorption. Thus, it can be predicted that more photo-generated electrons and holes can be excited and can participate in photocatalytic reactions, which is attributed to the increased probabilities of activation by UV and visible light.

un UV-Vis spectra of ZnTCP in 5×10 ⁻⁴ mol/L DMF solution. b UV-vis diffuse reflectance spectra (DRS) of all the samples. (c ) Estimated optical absorption edges for the T-2p and TiO2-HNBs

FT-IR Spectra Analysis

FT-IR spectra analysis is a powerful tool to identify characteristic functional groups [43]. Figure 6 displays the FT-IR spectra of ZnTCP, TiO₂ -HNBs, and T-2p. Looking at the spectra relative to ZnTCP, the broad band at 3443 cm ⁻¹ is assigned to the stretching vibration of the -OH in the peripheral t carboxyl groups, the characteristic absorption peak of C=O at 1720 cm ⁻¹ . The stretching vibration of Ar-H bond is clearly observed at 2995 cm ⁻¹ . Furthermore, the spectra of ZnTCP show the characteristic absorption peak of benzene ring at 1620 and 1469 cm ⁻¹ relative to ZnTCP [44].

FT-IR spectra of TiO₂ -HNBs, ZnTCP, and T-2p sample

Seeing from the spectra relative to TiO₂ -HNBs, the stretching vibration and bending vibration of the absorption H₂ O and Ti–OH group on the surface of samples were found about 3446 cm ⁻¹ and 1627 cm ⁻¹ , respectivement. The stretching vibration of Ti-O-Ti is observed at 1388 cm ⁻¹ , and the adsorption peaks around 521 cm ⁻¹ is assigned to the bending vibrations of Ti-O bond.

Compared to ZnTCP and TiO₂ -HNBs, the T-2p spectra features the characteristic stretching/bending vibration of the Ar-H bond at 2996 cm ⁻¹ and 1386 cm ⁻¹ attributed to Ti-O-Ti bond. Furthermore, the spectra of T-2p shows the characteristic absorption peak of phenyl ring at 1621 and 1468 cm ^− 1 corresponding to ZnTCP, indicating the existence of ZnTCP on the surface of sensitized TiO₂ [44]. However, the signal corresponding to -OH vibration peak disappeared, which demonstrates the formation of ester chemical bond between ZnTCP and TiO₂ . The stretching vibration of the C=O bond of ester group is clearly observed at 1713 cm ⁻¹ [45], further confirmed ZnTCP combined to TiO₂ -HNBs composites. The above information indicates that the TiO₂ -HNBs surface has been successfully functionalized with ZnTCP molecules. After sensitization, the spectra of T-2p show an increased intensity of the stretching vibration peak at 520 cm ⁻¹ and the characteristic absorption bands in the region of 1200~1060 cm ⁻¹ attributed to the CO-O-Ti bond resulting from the esterification between COOH of ZnTCP and OH of TiO₂ [46]. This reveals that the strong interaction (conjugated chemical bonds) between ZnTCP and TiO₂ -HNBs was established rather than simple physical adsorption. The results displayed on FT-IR spectra were in accordance with the photocatalytic performance of these catalysts, suggesting that the strong conjugated chemical bonds between ZnTCP and TiO₂ greatly contribute to the improvement of the photocatalytic activity as a transferring electrons bridge.

XPS Analysis

To further investigate chemical environments of as-prepared catalysts, the X-ray photoelectron spectra (XPS) measurements of TiO₂ -HNBs and T-2p were carried out [43]. As shown in full spectra of Fig. 7a, two elements including Ti and O were both observed at the corresponding positions, respectively. Figure 7b–f displayed the high-resolution XPS spectra of the corresponding element of two samples.

un The full spectra of all kinds of elements in sample TiO₂ -HNBs and T-2p; b the high-resolution Ti 2p XPS signals of TiO₂ -HNBs and T-2p; c the O1s XPS signals of TiO₂ -HNBs and T-2p; d the C1s O1s XPS signals of TiO₂ -HNBs and T-2p; e the N1s XPS signals of T-2p; f the Zn 2p XPS signals of T-2p; g the C XPS-peak-differentation-imitating analysis

The high-resolution Ti 2p XPS signals of TiO₂ -HNBs in Fig. 7b consisted of two binding energy levels of Ti 2p_1/2 and 2p_3/2 at 464.24 and 458.54 eV with a separation energy of about 5.70 eV. However, the binding energy levels of Ti 2p_1/2 and 2p_3/2 XPS peaks of T-2p exhibited at 465.08 and 459.38 eV, which shift 0.84 eV toward the lower energy region compared to TiO₂ , indicative of a partial charge transferred from the surface C=O ester moiety to Ti ⁴⁺ centers, which was probably due to the strong interactions between ZnTCP molecules and TiO₂ .

As shown in Fig. 7c, the O1s XPS signals of TiO₂ -HNBs and T-2p displayed at 529.72 and 529.91 eV respectively, with a deviation energy of nearly 0.19 eV. The shifting of lattice oxygen peaks in T-2p toward lower energy, compared to TiO₂ standard, further verified the different chemical environment due to ZnTCP sensitization. As displayed in Fig. 7d, the C 1s of T-2p appeared the distinct peaks at 284.6 eV, which were ascribed to C=O (and COO) bonds in the peripheral tetracarboxyl group, further confirmed that ZnTCP was well bonded on the surface of TiO₂ . It was found that the weak peak at 401.15 eV of T-2p in Fig. 7e was attributed to N1s of the N=N- bond in the porphyrin ring. The Zn 2p binding energy signals of T-2p appeared at 1021.5 eV and 1044.46 eV in Fig. 7f, which are basically consistent with the complex molecular structure of ZnTCP, further implying it well impregnated onto the surface of TiO₂ . Figure 7g shows the XPS spectra of C 1s region for samples. In Fig. 7g, the peak with a binding energy of 284.6 eV can be attributed to the C–C bonds, while the deconvoluted peaks centered at the binding energies of 286.5, 288.3, and 289.6 eV can be assigned to the C–O, C=O, and O=C–OH functional groups, respectively. C 1s spectra for the ZnTCP@TiO₂ -HNBs composite are shown in Fig. 7. In the spectrum of ZnTCP@TiO₂ -HNBs, all peaks from oxygen-containing functional groups decreased dramatically in intensity or even disappeared entirely, indicating a significant reduction of GO by solvothermal treatment. In addition, an additional shoulder peak was found, which was usually assigned to the formation of a chemical bond between a carbon atom and a titanium atom in the lattice of TiO₂ -HNBs, which resulted information of Ti–O–C bonds.

Photocatalytic Activity of ZnTCP@TiO₂ -HNBs Catalysts

The photocatalytic activity of ZnTCP@TiO₂ -HNBs was evaluated by measuring the degradation with RhB as a probe molecule. Figure 8a exhibits the degradation curve of RhB under simulated sun light conditions with as-prepared ZnTCP@TiO₂ -HNBs catalysts. It is clearly observed that, after the adsorption-desorption equilibrium process, the self-degradation of probe molecule RhB can be negligible and the visible-light degradation activities of ZnTCP-sensitized TiO₂ -HNBs samples indicates much higher photocatalytic efficiencies than TiO₂ -HNBs and ZnTCP under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm), which depends on the concentration of RhB versus visible-light irradiation time. The T-2p sample shows highest photocatalytic activity with RhB degradation rate of 99% after 2 h under visible-light irradiation, resulting from its enhanced visible-light response. However, the TiO₂ -HNBs (T-0p) shows little decomposition rate of RhB under the same reaction conditions. In this process, the order of degradation rate is T-2p> T-3p> T-1p> T-5p> ZnTCP>TiO₂ -HNBs.

un The C _t /C₀ vs. time curves of RhB photodegradation under visible-light irradiation. b The apparent first-order rate constant of RhB photodegradation. c Cyclic degradation curve of T-2p. d The XRD before and after recycles of T-2p

It is well accepted that the slopes for the curve of RhB intensity versus illumination time (rate constant) represent the photodegradation activity of the samples. Therefore, the exponential curve of the degradation RhB under visible-light irradiation was fitted in Fig. 8b, and the degradation kinetics of RhB was described by the first-order kinetics curves. Degradation experiments followed the first-order kinetic equation ln(C₀ -C) = − Kt  + b (in which K is the apparent first-order rate constant and t is the reaction time). By comparing the rate constants (K values) of ZnTCP-sensitized TiO₂ -HNBs catalysts, we can see that the rate constants of these catalysts increase first and then decrease with the ZnTCP/TiO₂ -HNBs mass ratio increase. Observed from the rate constants histogram (Fig. 8b), we can find that T-2p reveals the highest visible-light photocatalytic activity (rate constant of 0.7139), which is 3.6 times higher than that of TiO₂ -HNBs (T-0p) (rate constant of 0.19841); furthermore, the photocatalytic rate constants of other ZnTCP@TiO₂ -HNBs samples are basically larger than that of TiO₂ -HNBs.

The possible reasons is that may be because ZnTCP-sensitized TiO₂ -HNBs can extend the absorption wavelength range of TiO₂ -based catalysts, reducing the bandgap of TiO₂ , and facilitate the effective separation of the electron-hole pairs generated by TiO₂ -HNBs after absorbing visible light, thereby improving the utilization of electron-hole pairs. However, too much ZnTCP-sensitized parts may result in the increase of defects on the surface of TiO₂ -based catalyst, resulting in a rapid recombination center of photogenerated electrons and holes, thereby decreasing the photocatalytic activity.

In order to investigate the long-term stability of as-prepared ZnTCP@TiO₂ -HNBs, the photocatalysts were recycled after each photocatalytic degradation experiment and then were reused in the next run after washing treatment. Figure 8c shows sample T-2p were recycled to 5 rounds after bleaching RhB under visible-light irradiation; as the number of photodegradation cycles increased, the photocatalytic rate of RhB still maintained a high catalytic activity, indicating that the active site of ZnTCP@TiO₂ -HNBs surface did not decrease, and the composite photocatalyst has good photocatalytic stability under visible-light irradiation. The strong bridging ester bond-linking leads to a slower decrease of the degradation efficiency for sample T-2p. These results further demonstrate that ZnTCP can establish a steady chemical bridging bond-linking interaction between ZnTCP and TiO₂ -HNBs, thus enhancing the visible-light photocatalytic performance, stability, and recyclability of ZnTCP@TiO₂ -HNBs. XRD shows that the T-2p is still anatase type and did not change the crystal type after many cycles, further verifying the stability of the catalyst (Fig. 8d).

PL Analysis

In order to study the active species generated during photocatalytic degradation, the coumarin, 4-chloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole (NBD-Cl), and 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) were used as the hydroxyl radical (•OH), superoxide radical (•O₂ ⁻ ), and singlet oxygen ( ¹ O₂ ) fluorescent probe molecules, respectively. Figure 9a displays the active species of hydroxyl radical detection map with T-2p as photocatalyst. As shown in Fig. 9a, the fluorescence emission wavelength was centered at 450 nm and the fluorescence intensity gradually increased, indicating the concentration of •OH group was increasing with the increase of illumination time. The reason is due to the fact that the continuously generated •OH active group and coumarin react to obtain 7-hydroxycoumarin, the amount of the reaction is gradually increased, and the fluorescence intensity is gradually increased [44, 45].

Fluorescent detection of active species •OH (a ), •O₂ ⁻ (b ), and ¹ O₂ (c ) with T-2p as photocatalyst

It is well accepted that quantification of superoxide ion concentration can be monitored its reaction with 4-chloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole (NBD-Cl) by measuring its fluorescence emission intensity at 550 nm using an excitation wavelength of 470 nm. According to Fig. 9b, it can be found that the fluorescence emission wavelength was centered 550 nm and the fluorescence intensity gradually decreased with the increase of illumination time. In the presence of NBD-Cl, the degradation rate is not obviously increased. The results indicate that •OH radical is hardly generated, while •O₂ ⁻ is the significant active species generated in the system. More e ⁻ can react with O₂ to form superoxide radical •O₂ ⁻ instead of the rapid recombination with h ⁺ , which further improves the photodegradation activity and testifies the catalyst can generate the active species •O₂ ⁻ .

In addition, a typical fluorescence method for detecting singlet oxygen ( ¹ O₂ ,) by using 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) as a probe molecule is proposed, which exhibited a strong fluorescence spectrum with a maximum at 455 nm when excited at 410 nm. As shown in Fig. 9c, the fluorescence emission wavelength was centered 455 nm and the fluorescence intensity gradually increased with the increase of illumination time. Based on the above observation, it can be concluded that the photocatalyst produces a certain amount of singlet oxygen in the light condition. To sum up, the ZnTCP@TiO₂ -HNBs catalyst can generate •OH, •O₂ ⁻ , and ¹ O₂ active species during the photodegradation process under visible-light irradiation.

Electrochemical Analysis

To attain more insights into photocatalytic transformation for oxidation degradation organic pollutants, the electrochemical properties of ZnTCP and ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) in DMF were investigated with cyclic voltammetry (CV) on a glassy carbon electrode using tetrabutylammonium perchlorate as supporting electrolyte. It can be clearly seen that two complete oxidation and reductions processes for ZnTCP observed from the potential window are shown with blue dashed lines in Fig. 10. Furthermore, ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) distinctly displayed similar two oxidation processes resulted from the ZnTCP center with red dashed lines [39]. The oxidation-reduction electrochemical behavior of ZnTCP complexes mainly occurred on the porphyrins ring and did not involve the change in the valence state of the central metal ions, which were good agreement with our previous reported [47]. However, the oxidation degradation reaction of ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) was very similar as that of ZnTCP, which indicated the photocatalytic transformation mainly happened on the porphyrin ring, not relative to the center zinc ion and TiO₂ -HNBs. These results further confirm that the strong interaction, such as conjugated ester chemical bonds between TiO₂ -HNBs and ZnTCP, was established rather than simple physical adsorption interaction.

Cyclic voltammetry analysis of 1.0 × 10 ⁻³  mol dm ⁻³ of ZnTCP and T-2p on Pt in 0.1 mol dm ⁻³ TBAP/DMF vs. SCE. Scan rate:0.1 V s ⁻¹

Proposed Probable Photocatalytic Mechanism

Much effort has been devoted to illustrate the photocatalytic mechanism for oxidation degradation organic pollutants. In order to speculate the photodegradation mechanism, the main oxidative species in the photocatalytic process was firstly detected through radical and hole trapping experiments by using EDTA (hole h ⁺ scavenger), p -benzoquinone (BZQ, superoxide radical •O₂ ⁻ scavenger), iso -propyl alcohol (IPA, hydroxyl radical •OH scavenger) and 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF, singlet oxygen ¹ O₂ scavenger). Figure 11 shows the Ct/C0 vs. time curves of different reactive species scavengers on the photodegradation of RhB under visible-light irradiation.

The C _t /C₀ vs. time curves of different reactive species scavengers on the photodegradation of RhB under visible-light irradiation

As displayed in Fig. 11, the photocatalytic degradation of RhB was apparently restrained after the injection of the active species scavenger. Taking the decreasing photodegradation rate into consideration, it can be found that RhB degradation rate with ZnTCP as a photocatalyst mainly depended on active species of ¹ O₂ group according to the 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) detection results. Furthermore, RhB photodegradation rate with TiO₂ -HNBs as catalysts mostly depended on active species of h ⁺ and •OH group. However, it is very clear that RhB photodegradation rate with ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) as catalysts was influenced by all active species of hole (h ⁺ ), hydroxyl radical (•OH), superoxide radical (•O₂ ⁻ ), and singlet oxygen ( ¹ O₂ ), further confirming ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) can generate these active species during the photodegradation process.

The probable photodegradation mechanism of organic dyes with ZnTCP-sensitized TiO₂ -HNBs as catalysts under visible-light irradiation is shown in Fig. 12. The degradation process generally consists of three moieties. The first part mainly involves the generation of singlet oxygen ( ¹ O₂ ). When irradiated by simulated sunlight, the inspired electrons of ZnTCP are transferred from the ground state of porphyrin [Pp] to the excited singlet state ¹ [Pp]* [47], and then, relaxation of the singlet excited state generates the triplet excited state ³ [Pp]* through a process of intersystem crossing. Electrons from ¹ [Pp]* and ³ [Pp]* excited states are trapped by the adsorbed O₂ to form singlet oxygen ( ¹ O₂ ), which can cause RhB degradation into pieces of small organic molecule or mineralization to CO₂ .

Proposed probable photocatalytic mechanism of ZnTCP@TiO₂ -HNBs

In contract, superoxide radical (•O₂ ⁻ ) can be generated in the second moiety. Biomimetic catalytic moiety of ZnTCP is not only responsible to generate singlet oxygen ( ¹ O₂ ), but also acts as electron bridges from ¹ [Pp]* and ³ [Pp]* excited states transferred to conduction band (CB) of TiO₂ -HNBs, which can be trapped further by the adsorbed O₂ , resulting in formation of an amount of •O₂ ⁻ causing photodegradation of RhB present on the surface of TiO₂ -HNBs.

On the other hand, in the sensitization of porphyrins, the electrons of TiO₂ are excited from valence band (VB) to conduction band (CB) forming electron-hole pairs (e ⁻ -h ⁺ ) during the visible-light irradiation [48, 49]. The photogenerated holes transfer to the surface of TiO₂ reacted with H₂ O or OH ⁻ , resulting in formation of hydroxyl radical (•OH). The photogenerated electrons are transferred to the surface of TiO₂ trapped by the adsorbed oxygen molecule, obtained an amount of superoxide radical (•O₂ ⁻ ), and these active species (•O₂ ⁻ , •OH) mainly implement the degradation of organic dyes by its successive formation of intermediaries participated.

Thus, overall, a cooperative mechanism is proposed for the degradation of organic dyes involving three components of photocatalytic system. The enhanced visible-light photodegradation activities of Zn(II)TCP@TiO₂ -HNBs compared to ZnTCP and TiO₂ -HNBs might be related to synergetic generation of three active species (•O₂ ⁻ , •OH, and ¹ O₂ ), resulting in more higher efficient photocatalytic activities.

Conclusions

A facile one-step solvothermal treatment via a topotactic transformation process was employed to synthesize a series of visible-light-driven biomimetic photocatalysts based on ZnTCP-sensitized TiO₂ hollow nanoboxes assembled by six ordered nanosheets with high-energy {001} facets dominant exposure. ZnTCP played an important role in formation ester bonds to construct 3D hollow nanoboxes and transfer photogenerated electrons to sensitize TiO₂ -HNBs for enhancing visible-light response. Due to synergistic visible photodegradation mechanism of biomimetic catalyst, which can produce not only hydroxyl radical (•OH) and hyperoxygen radical (•O₂ ⁻ ) de TiO₂ , but also singlet oxygen ( ¹ O₂ ) generated by biomimetic enzyme porphyrin, the photocatalytic degradation RhB rate constants of ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) were greatly enhanced with a degradation yield of 99%, much larger (3.6 time) than TiO₂ -HNBs under visible-light irradiation. This novel approach is expected to provide a perfect reference for perfect dye-sensitized method to synergistically fabricate other surface modification TiO₂ -based composites, which is of great value with promising application for purifying domestic sewage.

Abréviations

3D :

Tridimensionnel

CV :

Voltamétrie cyclique

DRS:

UV-vis diffuse reflectance spectroscopy

IR :

Infrared spectra

PL :

Photoluminescence

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscope électronique à transmission

TiO₂ -HNBs:

TiO₂ hollow nanoboxes

UV-vis :

UV-vis spectroscopy

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X

ZnTCP:

Zinc(II) meso -tetra(4-carboxyphenyl)porphyrinato

ZnTCP@TiO₂ -HNBs:

Zinc(II) meso -tetra(4-carboxyphenyl)porphyrinato-sensitized TiO₂ hollow nanoboxes