Préparation et propriétés électrochimiques des anodes Fe2O3/C en forme de grenade pour batteries Li-ion

Contexte

En tant que source d'énergie chimique verte à hautes performances, les batteries lithium-ion (LIB) ont été largement utilisées sur les marchés de l'électronique mobile portable et dans les véhicules électriques en raison de leur densité énergétique élevée, de leur longue durée de vie, de leur faible autodécharge et de l'absence de effet mémoire [1]. Cependant, avec l'évolution du temps, les LIB traditionnels basés sur un matériau graphite ne peuvent pas satisfaire les exigences croissantes de densité d'énergie et de densité de puissance élevées en raison de la faible capacité théorique (372 mAh g ⁻¹ ) en graphite [2]. Les oxydes de métaux de transition (TMO) ont prospéré au cours des dernières décennies dans le but d'atteindre des capacités spécifiques supérieures au graphite commercial [3, 4]. Typiquement, Fe₂ O₃ a été considérée comme l'une des anodes candidates les plus prometteuses en raison de sa capacité théorique élevée (1007 mAh g ⁻¹ ), nature respectueuse de l'environnement, non-toxicité et abondance naturelle [5, 6]. Malgré son énorme potentiel, cependant, son application commerciale dans les LIB est toujours entravée par de sérieux inconvénients tels que la décoloration rapide de la capacité et l'expansion du volume [7] pendant le processus de décharge/charge.

Pour surmonter les problèmes ci-dessus et améliorer les performances électrochimiques, diverses stratégies d'optimisation ont été proposées. Une stratégie bien acceptée [8] est la conception d'électrodes composites nanostructurées, qui non seulement s'adaptent mieux aux grandes contraintes, mais fournissent également des chemins de diffusion courts pour l'insertion/l'extraction de lithium-ion. A ce jour, beaucoup de Fe₂ nanostructuré O₃ des matériaux comprenant des nanoparticules, des nanotiges, des nanofils et des nanotubes ont été conçus et fabriqués par différentes méthodes [9,10,11,12,13,14,15]. Avec l'aide de la nanostructure, l'expansion volumique de Fe₂ O₃ peut être efficacement logé. De plus, les performances des LIB basées sur le TMO ont été encore améliorées en introduisant récemment des TMO nanostructurés dans des matrices conductrices [15,16,17,18,19]. Par exemple, l'introduction de couches de revêtement de carbone sur Fe₂ O₃ le noyau a été largement exploré en raison de la capacité de la couche de carbone à améliorer efficacement la conductivité électrique et à limiter la fissuration et l'effritement du Fe₂ O₃ anode lors du cyclisme. Zhao et al. [20] préparé Fe₂ O₃ nanoparticules et oxydes de graphène par hydrothermie et méthode de Hummers [21] respectivement. Ensuite, graphène-Fe₂ O₃ Les composites ont été obtenus par lyophilisation. Quelques Fe₂ O₃ –C composites noyau-coque tels que le nanotube de carbone@Fe₂ O₃ @C, Fe₂ O₃ @C sphères creuses, et Fe₂ O₃ Les nanoparticules de @graphite ont été fabriquées par des méthodes de synthèse en deux étapes contenant des réactions hydrothermales et des processus de calcination à haute température [22,23,24]. Ces composites ont montré d'excellentes propriétés de stockage du Li. Cependant, le processus de préparation compliqué, le long temps de traitement et le coût élevé de ces composites restreignent leurs applications ultérieures. Par conséquent, développer une approche plus simple pour Fe₂ O₃ –La structure core-shell est nécessaire de toute urgence.

Nous rapportons ici une synthèse du Fe₂ O₃ /Nano-composite noyau-enveloppe de carbone via un processus hydrothermal simple en une seule étape. La résultante Fe₂ O₃ /C nano-composite possède une structure de type grenade dans laquelle Fe₂ O₃ a été encapsulé dans des coques de carbone et chaque noyau-coque se connecte les uns aux autres comme une grenade. Cette structure de grenade poreuse unique peut non seulement assurer une bonne conductivité électrique pour le Fe₂ actif O₃ , mais s'adapte également à d'énormes changements de volume au cours des cycles et facilite la diffusion rapide de l'ion Li. En conséquence, les anodes ont montré une amélioration remarquable des performances lorsqu'elles ont été utilisées dans les LIB.

Méthodes

Nitrate de fer nonahydraté (Fe₃ (NON₃ )₃ ·9H₂ O), dextrose anhydre (C₆ H₁₂ O₆ ), éthanol anhydre (CH₃ CH₂ OH), difluorure de polyvinylidène (PVDF) et N -méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ont été achetés à Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory, Chine. Eau déminéralisée (H₂ O) a été fourni par l'Université de technologie du Hebei.

Le Fe₂ en forme de grenade O₃ /C nano-composite a été préparé par une méthode hydrothermale. Premièrement, 1,212 g Fe₃ (NON₃ )₃ ·9H₂ O et 0,9 g C₆ H₁₂ O₆ ont été dissous dans 40 mL d'eau déminéralisée par agitation magnétique pendant 30 min, le rapport de carbone dans le C₆ H₁₂ O₆ repasser dans le Fe₃ (NON₃ )₃ ·9H₂ O est 10:1. Deuxièmement, la solution a été scellée dans une capacité de 100 ml d'autoclave revêtu de téflon et chauffée à 190 °C pendant 9 h et refroidie naturellement à température ambiante. Ensuite, les produits de synthèse hydrothermale ont été retirés et séparés par centrifugation avec de l'eau désionisée. Enfin, les produits ont été séchés en étuve thermostatique à 60 °C pendant 12 h.

La composition de phase des échantillons a été étudiée par XRD de poudre sur un diffractomètre à rayons X Rigaku D/Max 2500 V/pc avec un rayonnement Cu-Kα (λ = 1.5406 Å) avec plage de balayage (2θ ) 20~70° et le pas de balayage de 0,02°. Les spectres Raman ont été obtenus avec un laser Ar-ion de 532 nm en utilisant le système de microscope d'imagerie Via Reflex Raman. La teneur en carbone du Fe₂ en forme de grenade O₃ /C nano-composites a été estimé par la méthode d'analyse thermogravimétrique (TGA; TA Instruments, SDTQ600) [22, 24], qui a montré un changement de poids après chauffage. Le rapport pondéral du carbone a été calculé comme étant de 45,2 % en poids. La morphologie des échantillons a été réalisée par microscopie électronique à balayage (MEB) (JEOL JSM-6700F). La microstructure a été caractérisée avec un microscope électronique à transmission (MET) JEOL JEM-2100F et la composition élémentaire des échantillons a été analysée par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Les éléments et leurs états de valence ont été analysés par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS ; VG ESCALAB MK II, VG Scientific).

Afin d'étudier les performances électrochimiques, des matériaux actifs (80 % en poids %), Super-P (10 % en poids) et du fluorure de polyvinylidène (PVDF, 10 % en poids) ont été mélangés dans N -méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) pour former une suspension. Ensuite, la suspension a été appliquée sur un substrat en feuille de Cu et séchée à 100 °C pendant 6 h. Les matériaux actifs ont été utilisés comme électrode de travail et une feuille de métal Li a été utilisée comme contre-électrode, 1 mol L ⁻¹ LiPF₆ dans le carbonate d'éthylène (EC) et le carbonate de diméthyle (DMC) (1:1 en volume) a été utilisé comme électrolyte, Celgard 2300 a été utilisé comme séparateur et les piles bouton CR2025 ont été assemblées dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon. Les tests de cyclage ont été testés à 25 °C à l'aide d'un système de cycleur de batterie CT-4008 entre 0,01 et 3,00 V à une densité de courant de 100 mA g ⁻¹ pendant 100 cycles. Le test de taux à différentes densités de courant (10 cycles chacun à 100 mA g ⁻¹ , 200 mA g ⁻¹ , 500 mA g ⁻¹ , et 2000 mA g ⁻¹ ) a été suivi d'un test de cycle supplémentaire à 100 mA g ⁻¹ . La voltamétrie cyclique (CV) a été réalisée sur une station de travail électrochimique (Zahner Im6e) à une vitesse de balayage de 0,5 mV s ⁻¹ dans une plage de potentiel de 0,01 à 3 V (vs. Li/Li ⁺ ) à température ambiante. A titre de comparaison, les performances électrochimiques de Fe₂ O₃ des nanosphères (25~50 nm, n° CAS 1309-37-1, achetées auprès de Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. Ltd.) ont également été testées en utilisant le même paramètre de mesure.

Résultats et discussion

Les structures cristallographiques de Fe₂ O₃ /C nano-composite sont confirmés par XRD, et le résultat est montré dans la Fig. 1a. On peut voir que le modèle XRD de Fe₂ O₃ /C nano-composite pourrait être indexé comme la structure cristalline d'hématite de Fe₂ O₃ (JPDS n° 33-0664). Pics de diffraction de Fe₂ O₃ dans (012), (104), (110), (006), (113), (024), (116), (018), (214), (300) et (208) le plan cristallin peut être clairement observé. Aucun pic de diffraction du carbone n'est détecté en raison de la faible température de réaction hydrothermale (190 °C) qui est inférieure à la température de cristallisation du carbone.

un Modèles XRD de Fe₂ O₃ /C nano-composite. b Spectres Raman de Fe₂ O₃ /C nano-composite

La mesure Raman est utilisée pour vérifier la formation de Fe₂ O₃ /C nano-composite. Comme le montre la figure 1b, les spectres Raman présentent le pic situé autour de 1306 cm ⁻¹ associée à la diffusion hématite à deux magnons qui caractérise Fe₂ O₃ . À cause de cela Fe₂ O₃ était recouvert de carbone, le pic de Fe₂ O₃ n'est pas évident [25]. Les pics à 1396 cm ⁻¹ et 1571 cm ⁻¹ sont respectivement des pics caractéristiques des bandes D et G du carbone. Le premier correspond au carbone désordonné, tandis que le second est attribué au graphite 2D. La faible valeur du rapport d'intensité entre les bandes D et G (ID/IG) implique une quantité relative élevée de carbone graphitique et une bonne conductivité électrique de la couche de carbone, ce qui est bénéfique pour la conductivité de Fe₂ O₃ /C nano-composite.

Les spectres d'enquête XPS sont illustrés à la Fig. 2 pour une évaluation plus approfondie des compositions chimiques et des états de valence du produit. La figure 2a présente un spectre XPS entièrement scanné de Fe₂ O₃ /C nano-composite. Les signaux de photoionisation de noyau C 1s, O 1s et Fe 2p et les signaux Fe Auger et O Auger peuvent être clairement trouvés. Une analyse XPS haute résolution du niveau de noyau Fe 2p est illustrée à la Fig. 2b. Il est montré que les pics à 711,6 et 725,2 eV correspondent à Fe 2p_3/2 et Fe 2p_1/2 dans le spectre Fe 2p, respectivement. La différence d'énergie de liaison est de 13,6 eV, ce qui est cohérent avec l'état d'oxydation trivalent de Fe [26]. Le spectre C 1s de Fe₂ O₃ /C (Fig. 3c) suggère trois groupes fonctionnels contenant du carbone :les groupes C-C/C=C (284,2 eV), C=O (287,3 eV) et O-C=O (290,4 eV). La présence de la liaison Fe-O-C (533,4 eV) dans le spectre O 1s (Fig. 3d) indique la présence de fortes interactions interfaciales (liaisons Fe-O-C) entre Fe₂ O₃ et matrice à base de carbone.

un Spectres de relevé XPS de Fe₂ O₃ /C, b Fe 2p, c C 1s, et d Spectres O 1s

un , b Images SEM de Fe₂ O₃ /C nano-composite; encarts :la distribution de la taille des pores de Fe₂ O₃ /C composites. c , d Images MET de Fe₂ O₃ /C nano-composite. e Image TEM haute résolution et f modèles SAED correspondants de Fe₂ O₃ /C

Images SEM de Fe₂ O₃ /C nano-composite sont montrés dans la Fig. 3a, b. Il est clairement démontré que les nanoparticules sphériques de taille uniforme comprise entre 30 et 40 nm sont dispersées de manière homogène. Il reste beaucoup d'espace entre les particules, formant une structure conductrice 3D. Le diamètre moyen du Fe₂ O₃ Les particules /C étaient de 34,3 nm, comme le montre la figure 3a en médaillon.

Plus d'informations sur le Fe₂ O₃ /C nano-composite est en outre surveillé par des images MET (Fig. 3). Comme le montre la Fig. 3c, d, le Fe₂ O₃ les nanoparticules sont bien enfermées dans des coques de carbone, ce qui implique une structure noyau-coque de grenade. Selon l'analyse par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) de Fe₂ O₃ /C nanoparticule core-shell (Fig. 3e), plans cristallins de Fe₂ O₃ (104), (012) avec un espacement de distance de 0,33 nm et 0,27 nm peuvent être clairement trouvés, ce qui est en accord avec les résultats du test XRD ci-dessus. On voit aussi clairement que le Fe₂ O₃ les nanoparticules sont bien recouvertes d'une couche de carbone d'une épaisseur d'environ 1,75 nm. Le diagramme de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) correspondant confirme que l'anneau de diffraction polycristallin de l'échantillon correspond au Fe₂ O₃ avions, comme le montre la Fig. 3f.

La figure 4a illustre les tracés CV avec une plage de tension comprise entre 0,01 et 3,0 V à une vitesse de balayage de 0,1 mV s ⁻¹ . Au cours du premier cycle, le pic cathodique à environ 0,7 V a été attribué à la conversation de Fe ³⁺ à Fe ⁰ ainsi que la formation d'un film d'interphase d'électrolyte solide (SEI), tandis que le large pic près de 0,1 V peut être lié au Li ⁺ insertion d'ions dans le carbone et formation de LiC₆ [27]. Un pic anodique dominant à 1,75 V peut être attribué à l'oxydation de Fe ⁰ à Fe ³⁺ . La réaction associée peut être décrite par l'Eq. (1) [27] :

Le voltamogramme cyclique (a ) et les profils de tension (b ) de la Fe₂ O₃ /C composite au premier, deuxième et troisième cycle. c Performances cycliques de Fe₂ O₃ /C et Fe₂ O₃ nanoparticules à 100 mA g ⁻¹ . d Capacité de taux de Fe₂ O₃ /C et Fe₂ O₃ nanoparticules avec une densité de courant allant de 100 à 2000 mA g ⁻¹

Dans les cycles suivants, les deux positions des pics cathodiques et anodiques se sont déplacées vers un potentiel plus élevé (0,8 et 1,78 V respectivement), ce qui peut être attribué à l'amélioration de la cinétique du Fe₂ O₃ électrode après le réalignement de la structure et l'activation électrochimique. Pendant ce temps, les intensités des courbes CV ont légèrement baissé, ce qui peut résulter d'un meilleur contact électrique entre les électrodes avec l'électrolyte et la formation d'un film SEI stable. De plus, les courbes CV superposées dans les cycles suivants impliquaient une bonne réversibilité électrochimique.

Les trois premiers résultats de cycle de charge/décharge de Fe₂ O₃ /C électrodes à une densité de courant constante de 100 mA g ⁻¹ sont illustrés à la figure 4b. La première capacité de décharge de Fe₂ O₃ /C était de 917 mAh g ⁻¹ et n'était que de 760 mAh g ⁻¹ pendant la charge. La perte de capacité peut être causée par la formation inévitable d'un film d'interphase d'électrolyte solide (SEI). La capacité réversible du deuxième et du troisième cycle est de 776 et 763 mAh g ⁻¹ respectivement. Il présente une excellente stabilité cyclique.

Les performances de cyclage de l'électrode à une densité de courant de 100 mA g ⁻¹ est illustré à la figure 4c. La deuxième capacité de décharge du Fe₂ O₃ /C est de 776 mAh g ⁻¹ , et après 100 cycles, l'électrode a conservé une capacité spécifique de 705 mAh g ⁻¹ , qui correspond à environ 90 % de la deuxième capacité de décharge, ce qui indique une bonne performance de cyclisme. Et l'efficacité coulombique est de près de 100 % après 100 cycles, ce qui confirme davantage les performances électrochimiques supérieures. La performance de taux du Fe₂ O₃ /C à une densité de courant allant de 100 à 2000 mA g ⁻¹ est affiché dans la Fig. 4d. Il a montré une bonne capacité de débit, avec une capacité de charge de 710 mAh g ⁻¹ , 620 mAh g ⁻¹ , 580 mAh g ⁻¹ , et 480 mAh g ⁻¹ à 100 mA g ⁻¹ , 200 mA g ⁻¹ , 500 mA g ⁻¹ , et 2000 mA g ⁻¹ , respectivement. Lorsque le taux est revenu à 100 mA g ⁻¹ , la capacité de l'électrode est revenue à 680 mAh g ⁻¹ , qui a montré une excellente capacité de débit. L'excellente performance électrochimique est principalement attribuée à l'amélioration de la stabilité structurelle noyau-coque, et le carbone améliore la conductivité électrique. Chaque structure noyau-coque se connecte comme une grenade, ce qui peut également améliorer le transfert d'électrons pour améliorer la conductivité électrique et améliorer la stabilité structurelle.

La figure 4c, d montre également les performances de cyclisme du Fe₂ O₃ anode nanoparticulaire à 100 mA g ⁻¹ . La première capacité de décharge du Fe₂ O₃ nanoparticules est d'environ 720,9 mAh g ⁻¹ , mais après 100 cycles, il n'a conservé qu'une capacité spécifique de 396,5 mAh g ⁻¹ . Et la performance de taux du Fe₂ O₃ nanoparticules à des taux actuels allant de 100 à 2000 mA g ⁻¹ est illustré à la figure 4d. La capacité du Fe₂ O₃ l'anode est de 570 mAh g ⁻¹ , 505 mAh g ⁻¹ , 450 mAh g ⁻¹ , et 345 mAh g ⁻¹ à 100 mA g ⁻¹ , 200 mA g ⁻¹ , 500 mA g ⁻¹ , et 2000 mA g ⁻¹ , respectivement. Lorsque le taux est revenu à 100 mA g ⁻¹ , la capacité de l'électrode est revenue à 395 mAh g ⁻¹ . Par conséquent, la vitesse électrochimique et les performances de cyclage de Fe₂ O₃ L'anode nanoparticulaire n'est pas à 60% aussi bonne que Fe₂ O₃ /C anode, qui est principalement due à l'expansion de volume de Fe₂ O₃ nanoparticules pendant le processus de charge et de décharge.

La capacité théorique (C _théo. ) du Fe₂ en forme de grenade tel qu'obtenu O₃ /C l'anode est C _théo. = C _Fe2O3,théo. × Fe₂ O₃ % + C _{carbone, théo.} × Carbon% = 1007 × 54.8% + 372 × 45.2% = 720 mAh g ⁻¹ . Après cycle de charge/décharge à 100 mA g ⁻¹ pendant 100 cycles, la capacité de décharge est restée à environ 705 mAh g ⁻¹ , ce qui est légèrement inférieur à la capacité théorique. Ces capacités élevées peuvent résulter des interactions synergiques entre Fe₂ O₃ et carbone.

La figure 5 montre la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) du Fe₂ O₃ et Fe₂ O₃ /C électrodes avant et après 100 cycles. Le demi-cercle à haute fréquence dans le tracé de Nyquist est connecté à la résistance de transfert de charge de l'électrode, tandis que la ligne de pente à basse fréquence est une indication de l'impédance de Warburg de l'ion Li dans la diffusion du matériau actif. Il est bien connu qu'un demi-cercle plus petit représente une résistance de transfert de charge inférieure d'une électrode. Évidemment, le diamètre du demi-cercle pour le Fe₂ noyau-coquille en forme de grenade O₃ /C composite avant et après cycles est beaucoup plus petit que celui du Fe₂ O₃ matériau de contraste dans l'état correspondant, indiquant le fait que le Fe₂ noyau-coquille en forme de grenade O₃ L'électrode composite /C possède des impédances de contact et de transfert de charge plus faibles lorsqu'elle est utilisée comme matériaux d'anode que le Fe₂ nu O₃ goûter. Ce résultat peut être attribué à la structure poreuse en forme de grenade du Fe₂ O₃ /C anode, qui peut offrir plus d'espace pour adapter le changement de volume et favoriser Li ⁺ diffusion des ions pendant les processus de lithiation et de délithiation.

Parcelles de Nyquist de Fe₂ O₃ et Fe₂ O₃ /C électrodes

Performances de stockage Li du Fe₂ en forme de grenade core-shell tel qu'obtenu O₃ /C anode et Fe₂ associé O₃ Les matériaux /C rapportés dans la littérature précédente sont résumés dans le tableau 1 [27,28,29,30,31,32,33,34]. On peut voir sur le tableau que le Fe₂ en forme de grenade O₃ L'anode /C montre une capacité plus élevée après cyclage que la plupart des anodes signalées. Les excellentes performances du matériau dans le stockage Li-ion peuvent être attribuées à la structure unique de la forme macroscopique de la grenade avec une porosité abondante ainsi qu'au noyau microscopique Fe₂ O₃ –Structure C, qui peut assurer une bonne conductivité électrique pour Fe₂ actif O₃ , s'adaptent à d'énormes changements de volume au cours des cycles et facilitent la diffusion rapide des ions Li.

Conclusions

En résumé, nous avons réussi à concevoir et synthétiser Fe₂ en forme de grenade. O₃ /C pour réaliser l'industrialisation. Le Fe₂ O₃ les nanoparticules sont bien enfermées dans des coques de carbone, et chaque structure cœur-coquille est connectée les unes aux autres sous forme de grenade, ce qui améliore non seulement la stabilité de l'anode pendant le processus de décharge/charge, mais conduit également à l'amélioration de la cinétique de réaction du lithium. Cette structure réduit considérablement l'expansion volumique et assure une bonne diffusion de l'électrolyte. Donc le Fe₂ O₃ Les composites /C en tant qu'anode du LIB présentent des performances de stockage des ions lithium supérieures.

Abréviations

TMO :

Oxydes de métaux de transition

Fe₂ O₃ /C :

Fe₂ O₃ /carbone

Fe₃ (NON₃ )₃ ·9H₂ O :

Nitrate de fer nonahydraté

C₆ H₁₂ O₆ :

Dextrose anhydre

CH₃ CH₂ OH :

Éthanol anhydre

PVDF :

Difluorure de polyvinylidène

NMP :

N -Méthyl-2-pyrrolidinone

LIB :

Batteries lithium-ion

XRD :

Diffraction des rayons X

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscope électronique à transmission

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

EDS :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

CE :

Carbonate d'éthylène

DMC :

Carbonate de diméthyle

CV :

Voltamétrie cyclique

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

SEI :

Interphase à électrolyte solide

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique.