Films minces d'oxyde de vanadium amorphe en tant que cathodes stables et performantes des batteries lithium et sodium-ion

Introduction

Les oxydes de vanadium amorphes (a-VOx) deviennent de plus en plus populaires pour l'application d'appareils électroniques [1, 2], de batteries secondaires au lithium et post-lithium-ion [3,4,5,6,7,8,9,10, 11,12,13]. Par rapport à ses homologues cristallins, a-VOx pourrait offrir des chemins de diffusion plus courts et, à son tour, une cinétique de lithiation facile qui facilite l'atteinte des capacités théoriques dans des conditions pratiques. Oxydes cristallins tels que V₂ O₅ posséder la capacité théorique d'apport de lithium jusqu'à 441 mAh g ⁻¹ (1 C). En pratique, cette capacité théorique représente 3 mol de Li qu'il faut décharger à 1,5 V. Mais la formation de ω-Li_x irréversible V₂ O₅ phase lorsqu'elle est déchargée en dessous de 1,9 V limite la capacité réversible à 2 mol de Li seulement [8]. Pour cette raison, le V₂ cristallin O₅ doit être cyclé dans une fenêtre de tension de 4,0 à 2,0 V qui correspond à une capacité théorique de 292 mAh g ⁻¹ . Par conséquent, malgré l'énorme capacité théorique, les oxydes de vanadium cristallins présentent des capacités expérimentales plus faibles. Dans ce contexte, les matériaux a-VOx sont apparus comme des cathodes à haute capacité, exemptes de formations de phase irréversibles et dépassant ainsi la contrainte de tension de fonctionnement [5, 8]. Par exemple, sol-gel synthétisé amorphe V₂ O₅ ·x H₂ O (x = 2–2,3) présentait une capacité réversible élevée de 410 mAh g ⁻¹ à un taux de courant C/8 [14]. Dans un rapport récent, un film a-VOx électrodéposé en tant que cathode de batterie Na-ion (SIB) a obtenu de meilleurs résultats que son homologue cristallin avec une capacité double (241 mAh g ⁻¹ ) [dix]. Cependant, dans ces deux cas, la stabilité en cyclisme n'est pas bonne. À la fin des années 1990, Zhang et al. et McGraw et al. ont rapporté des films a-VOx préparés par dépôt laser pulsé (PLD) avec une capacité spécifique de 346 mAh g ⁻¹ au 100e cycle dans la plage de tension de 1,5 à 4,1 V et à un taux de courant de 0,1 mA cm ⁻² [3, 4]. Cependant, dans ces cas, la contribution collective du SnO₂ conducteur substrat électrochimiquement actif à haute capacité reste inconnu. Le film de a-VOx d'environ 450 nm d'épaisseur préparé par dépôt chimique en phase vapeur en couche atomique (ALCVD) présentait une bonne stabilité de cycle à un taux de 0,1 C avec une capacité réversible de 275 mAh g ⁻¹ à la fin du 100e cycle [6]. Un film a-VOx de 30 nm d'épaisseur développé par ALD a présenté des performances de cyclage supérieures à celles des matériaux amorphes susmentionnés avec une capacité de 100 e cycle de 330 mAh g ⁻¹ à un taux de 1 C entre 1,5 et 4,0 V [7]. Un comportement de cyclage similaire a été observé pour les films VOx quasi-amorphes déposés par ALD avec une capacité d'environ 60 mAh g ⁻¹ à un taux de 1 C dans la plage de tension de 2,75 à 3,8 V [14]. Dans une étude récente, l'a-VOx déposé électrochimiquement sur du papier graphite en tant que cathode pour une batterie sodium-ion a montré une cyclabilité supérieure à celle de son homologue cristallin à des courants spécifiques inférieurs compris entre 80 et 320 mA g ⁻¹ [11]. Par conséquent, les oxydes de vanadium amorphes sont supérieurs à leur homologue cristallin pour les applications de stockage d'énergie électrochimique. Cependant, à notre connaissance, il n'y a pas d'étude complète concernant le fonctionnement cathodique de l'a-VOx vierge qui corrèle largement les performances avec des propriétés fondamentales clés telles que l'étendue de l'amorphisation, la stoechiométrie et la coordination de l'oxygène au vanadium. Une telle étude a été initiée par Julien et al. en 1999 pour obtenir un V₂ amorphe O₅ couches minces par PLD à pO₂ ~ 13,33 et 19,995 Pa et à une température de substrat de 300 °C trop élevée pour obtenir la phase amorphe [15]. A cette température, amorphe V₂ O₅ la formation de phase n'est probablement pas possible car elle est bien au-dessus de 200 °C, ce qui est une limite de température minimale largement acceptée pour obtenir la phase cristalline [16,17,18,19,20,21]. L'analyse détaillée de la composition élémentaire et chimique (XPS) du prétendu amorphe V₂ O₅ phase doit être étudiée. L'électrochimie de lithiation présentée de V₂ O₅ déposé à 300 °C sur des substrats de verre ou de silicium confirme que les films étaient bien cristallins en visualisant des plateaux d'intercalation Li clair et de longue durée (~ 35 h) autour de 2,6 V. V₂ O₅ film) des substrats sans collecteur de courant approprié posent une ambiguïté en le considérant comme comparable à d'autres travaux similaires. Cependant, par rapport à la présente étude PLD a-VOx, il n'y avait pas de lithiation ou d'électrochimie de sodiation de la phase amorphe a été discutée. Par conséquent, nous avons choisi d'étudier des films a-VOx déposés au laser pulsés cultivés à différentes pressions partielles d'oxygène (pO₂ ) pour les applications de batteries lithium-ion et sodium-ion.

La nature physique et chimique des films PLD peut être facilement adaptée en contrôlant l'oxygène gazeux réactif. Une étude systématique de ces paramètres de contrôle et des conséquences sur la propriété finale est en cours de rapport. Une telle étude est très importante pour explorer les aspects fondamentaux en fonction de la variation de la stoechiométrie de l'oxygène. Le dépôt par laser pulsé est l'un des meilleurs moyens d'étudier les propriétés électrochimiques fondamentales des a-VOx à l'état vierge. De plus, il n'y a pas besoin d'additifs tels que le carbone et le liant. De plus, les impuretés chimiques telles que les molécules d'eau occupaient des sites de réseau ou des hydroxyles de surface qui émergent pendant le processus de synthèse chimique humide pourraient être évitées grâce à la PLD. De plus, les impuretés chimiques pourraient entraîner une perte de capacité considérable ou poser une ambiguïté dans les caractéristiques électrochimiques exactes. Par exemple, électrodéposé a-VOx·n H₂ O [10], a-V₂ O₅ [11] et trempé à l'état fondu V₂ O₅ ·n H₂ Les composés oxéro-gel [22] en tant que cathodes des SIB présentaient des caractéristiques d'insertion et de désertion de sodium totalement différentes et asymétriques que dans la présente étude. De plus, a-VOx·n H₂ O [10] et V₂ O₅ ·n H₂ Les composés O [22] ont fourni des capacités initiales élevées qui se sont rapidement dégradées pour devenir des capacités stables obtenues tout au long du cycle de la présente étude. Une telle diminution rapide de la capacité pourrait vraisemblablement résulter de l'interaction d'espèces hydroxyles avec des ions Na et/ou avec des molécules d'électrolyte pour former des composés covalents irréversibles. Par conséquent, dans cette étude, les films a-VOx préparés par PLD sont étudiés pour leurs propriétés physiques et chimiques en corrélation avec l'électrochimie de lithiation et de sodiation. Les résultats obtenus sont comparés à la littérature disponible ainsi qu'aux V₂ commerciaux O₅ poudre en vrac dont les électrodes ont été fabriquées par ajout de carbone et de liant.

Méthodes

Dépôt de couche mince

Des films d'oxyde de vanadium ont été déposés en utilisant du V₂ cristallin O₅ comme cible par PLD. Laser excimère KrF à haute énergie (λ = 248 nm) a été focalisé sur la surface de V₂ O₅ cible, avec une puissance de ~ 200 mJ et une répétition de 5 Hz. Des films VOx amorphes ont été cultivés sur un substrat en acier inoxydable (SS) de qualité 304 préchauffé à 100 °C et sous différentes pressions partielles d'oxygène (pO₂ ). La distance substrat-cible a été maintenue à ~ 5 cm. Le dépôt a été réalisé sous un vide poussé de 0,6 × 10 ⁻⁵ mbar au début, puis de l'oxygène gazeux a été introduit équivalent à pO₂ ~ 6, 13 et 30 Pa. Chaque film a été déposé pendant 44 min, ce qui a donné une épaisseur d'environ 650 nm. Pour une discussion à venir, ces quatre types de films sont abrégés en a-VOx-0 Pa, a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa et a-VOx-30 Pa.

Caractérisation

Des micrographies électroniques et la composition élémentaire (EDAX) des films ont été obtenues avec un microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM) JEOL 7600F qui fonctionnait à une tension d'accélération de 5 kV. La caractérisation structurelle et de phase a été réalisée avec Bruker D8 Advance XRD avec rayonnement Cu-Ka (λ = 1,54 Å) qui fonctionnait à 40 kV et 40 mA. Les images au microscope à force atomique (AFM) ont été obtenues à partir d'un AFM commercial (Asylum Research MFP3D), en utilisant des pointes Asylum Research AC240TM (revêtement Pt/Ti, 70 kHz et 2 N/m). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été réalisée avec une source de rayonnement X monochromatique Mg dans un spectromètre Phoibos (SPECS, Allemagne). Les spectres de levés haute résolution ont été analysés avec le progiciel Casa XPS.

Caractérisation électrochimique

Des films tels que déposés ont été utilisés comme cathodes pour fabriquer des piles bouton CR2016 avec du Li et du Na comme contre-électrodes. Du papier filtre en microfibre de verre Whatman a été utilisé comme séparateur. Une molaire LiPF₆ dans le carbonate d'éthylène (EC) et le carbonate de diéthyle (DEC) (1:1 en volume) a été utilisé comme électrolyte pour les batteries Li-ion (LIB). Une molaire NaClO₄ du carbonate de propylène (PC) avec 5% de carbonate de fluoroéthylène (FEC) a été utilisé comme électrolyte pour fabriquer des SIB. La fabrication de la pile bouton a été réalisée à l'intérieur d'une boîte à gants remplie de gaz Ar où les niveaux d'humidité et d'oxygène sont strictement limités à moins de 0,1 ppm.

Le test de la batterie a été réalisé à température ambiante après 8 h de relaxation. Les mesures de voltamétrie cyclique (CV) pour les LIB et les SIB ont été effectuées dans la plage de tension de 1,5 à 4,0 V à une vitesse de balayage de 0,1 mV s ⁻¹ à l'aide de l'équipement SOLARTRON 1470E. Les tests de charge-décharge galvanostatique (GC) ont été effectués dans la même plage de tension que dans le cas des mesures CV et à un taux de courant de 0,1 à 10,0 C en utilisant le système de test de batterie NEWARE. Ici, 1 C = 294 et 441 mA g ⁻¹ pour les fenêtres de tension de 2,0 à 4,0 et de 1,5 à 4,0 V, respectivement, pour les LIB. En cas de SIB, 1 C = 236 mA g ⁻¹ pour une plage de tension de 1,5 à 4,0 V. Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées dans la plage de fréquences de 100 000 à 0,01 Hz et avec une amplitude de tension de 10 mV à l'aide de l'analyseur de réponse en fréquence, Solartron Analytical 1400 CellTest System.

Résultats et discussion

Caractérisation physique et chimique

La morphologie physique des films tels que déposés observés sous FESEM est telle qu'illustrée à la Fig. 1. Le film a-VOx-0 Pa (Fig. 1a) est lisse et continu mais ressemble à un substrat en acier inoxydable nu (Fichier supplémentaire 1 :Figure S11) possédant tranchées en surface. Sur la figure 1b, le film a-VOx-6 Pa s'avère également continu mais avec beaucoup de particules sphériques accumulées. Des caractéristiques similaires sont observées dans le cas du film a-VOx-13 Pa (Fig. 1c) mais sont totalement différentes des deux autres films en ayant de larges joints de grains de plusieurs dizaines de microns. En commun, ces trois films sont hautement transparents au faisceau d'électrons car les rayures sur l'acier inoxydable nu sont clairement discernables. Contrairement à ces trois films, a-VOx-30 Pa est opaque et non continu (Fig. 1d). Il possède de très petites limites de grains submicroniques et de très grosses particules de forme aléatoire de l'ordre de 10 μm de longueur. Dans un système PLD typique, un laser à haute énergie frappe la surface de la cible et provoque l'évaporation des matériaux cibles, qui forment le panache actif (c'est-à-dire le mélange d'espèces énergétiques telles que des atomes, des molécules, des électrons et des ions), puis le croissance de couches minces sur les substrats. Lors du dépôt, pO₂ affecte fortement la collision et la réaction entre le panache et les atomes d'oxygène, et donc la forme et la taille du panache. Par conséquent, le mode de croissance, la vitesse de dépôt et l'homogénéité du film mince dépendent de pO₂ [23, 24]. En général, pO₂ plus élevé conduit à une atténuation et un ralentissement du panache, résultant en une plus grande taille de grain et un film plus rugueux [25]. Dans notre cas, lorsque pO₂ est fixé à 30 Pa, la rugosité du film VOx est trop grande (non réfléchissante) et certains des grains sont isolés, et par conséquent, le film présentait une topographie opaque et non continue. Les compositions élémentaires des films a-VOx obtenus par la technique EDAX sont énumérées dans le tableau 1. Le dépôt de film sous vide a entraîné un très mauvais rapport atomique O/V, et pour cette raison, le film a-VOx-0 Pa a été omis d'une analyse plus approfondie. Ensuite, le rapport O/V est augmenté à 2,135 avec l'introduction d'oxygène dans la chambre de dépôt qui équivaut à 6 Pa. Comme le montre le tableau 1, il n'y a pas d'augmentation significative du rapport O/V même après avoir doublé l'oxygène à 13 Pa. Une augmentation supplémentaire de l'oxygène à un niveau très élevé de 30 Pa a abaissé le rapport O/V à 2,003. Le rapport O/V inchangé ou diminué pourrait avoir eu lieu de manière plausible à partir d'un changement dans la propriété de transport tel qu'une réduction du libre parcours moyen (λ ) des espèces oxygénées avec pO₂ croissant (λ α 1/pO₂ ) [26].

Micrographies électroniques à balayage à émission de champ de films a-VOx déposés à pO₂ (un ) 0 Pa, (b ) 6 Pa, (c ) 13 Pa et (d ) 30 Pa

Les modèles XRD de tous les films sont similaires et contenaient des pics correspondant à l'acier inoxydable uniquement, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S12. Cela confirme clairement que tous les films sont uniquement amorphes. La topographie de surface AFM des films a-VOx illustrée à la Fig. 2 est bien conforme à la morphologie physique observée sur les micrographies électroniques (Fig. 1). Les films a-VOx-6 Pa (Fig. 2a) et a-VOx-13 Pa (Fig. 2b) présentent des caractéristiques de surface similaires et lisses conformément à leurs micrographies électroniques respectives. D'autre part, la surface du film a-VOx-30 Pa (Fig. 2c) est très rugueuse et inégale contrairement aux deux autres films. La rugosité moyenne mesurée sur un balayage de 3 × 3 μm est de ~ 8,6, ~ 9,2 et ~ 24 nm pour les films a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa et a-VOx-30 Pa, respectivement. Par conséquent, une augmentation de la pression partielle d'oxygène non seulement augmente la rugosité de la surface, mais induit également un changement de morphologie comme observé sur les micrographies FESEM.

Topographie de surface AFM de a-VOx-6 Pa (a ), a-VOx-13 Pa (b ) et a-VOx-30 Pa (c )

Les spectres XPS haute résolution des films a-VOx-6, a-VOx-13 et a-VOx-30 Pa composés de doublets V 2p caractéristiques et de pics de niveau central O 1s sont illustrés à la Fig. 3. Les caractéristiques et les positions de chaque pic se superpose dans les trois cas avec une légère variation des décomptes d'intensité. Les pics de V2p_3/2 , V2p_1/3 et O 1s sont centrés à 517,30, 524,8 et 530,2 eV, respectivement, et sont en bon accord avec les travaux rapportés [6, 10, 11]. Parmi les trois films, le film a-VOx-30 Pa possède une masse légèrement plus élevée que les deux autres, et par conséquent, son spectre a montré des comptes d'intensité plus élevés (Fig. 3a. Les films a-VOx-6 Pa et a-VOx-13 Pa ont ont montré les mêmes décomptes d'intensité qui sont en fort accord avec un rapport atomique V/O presque égal observé dans les résultats EDAX. Un examen attentif de V2p_3/2 région a révélé une différence substantielle entre ces trois films, comme indiqué dans le tableau 2. Chaque V 2p_3/2 le spectre est ensuite déconvolué en deux pics correspondant à V ⁵⁺ (vert) et V ⁴⁺ (bleu) états d'oxydation (Fig. 3b–d). Dans les trois cas, At% de V ⁵⁺ (~ 68–64 %) est supérieur à V ⁴⁺ (~ 32–36%). Comme indiqué dans le tableau 2, At% de V ⁵⁺ diminue continuellement avec l'augmentation de pO₂ . À % de V ⁵⁺ est remarqué pour diminuer d'environ 0,35% et 4,7% lorsque pO₂ augmenté de 6 à 13 Pa et de 6 à 30 Pa, respectivement. La tendance changeante en At% de V ⁴⁺ se trouve exactement opposé et égal à V ⁵⁺ état d'oxydation. Par conséquent, pO₂ plus élevé l'environnement dit au-dessus de 13 Pa semble créer plus de V ⁴⁺ état, c'est-à-dire plus de manque d'oxygène. Ces changements observés dans At% sont bien cohérents avec les variations du rapport atomique O/V remarquées dans l'analyse EDAX. Ainsi, l'analyse XPS globale complète bien les inférences EDAX.

Spectres XPS haute résolution des films a-VOx (a) O 1s et V 2p niveau de base ; V 2p_3/2 de (b ) a-VOx-6 Pa, (c ) a-VOx-13 Pa et (d ) a-VOx-30 Pa

Caractérisation électrochimique

Résultats de la batterie Li-Ion

Les résultats du test LIB des films tels que déposés a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa et a-VOx-30 Pa sont présentés sur la figure 4 et le fichier supplémentaire 1 :figure S13. Parmi les trois, les films a-VOx-6 Pa ont démontré d'excellentes performances avec des capacités réversibles élevées et un cycle stable dans les deux fenêtres de tension de 2,0 à 4,0 et de 1,5 à 4,0 V. Les caractéristiques CV de a-VOx-6 Pa ressemblaient à un comportement pseudocapacitif dans les deux fenêtres de tension (Fig. 4a, c). Les réactions faradiques rapides dues au processus d'adsorption et de désorption de surface du lithium sont principalement responsables du comportement pseudocapacitif [10]. Ici, les pics de courant irréversibles observés jusqu'au cinquième cycle proviennent principalement du substrat en acier inoxydable (Fichier supplémentaire 1 :Figure S14) avec la moindre contribution de la décomposition de l'électrolyte qui conduit à la formation d'interphase d'électrolyte solide (SEI). Les signatures de (dés)intercalation Li-ion sont totalement absentes par rapport au V₂ cristallin en vrac O₅ comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S15. L'absence des caractéristiques d'intercalation confirme la nature amorphe complète en accord avec les inférences XRD. Les profils de charge-décharge GC observés obtenus après atténuation de l'effet substrat (Fig. 4b, d) sont cohérents avec les résultats CV. Un petit plateau de capacité de charge autour de 4 V a évolué et a disparu lors d'un cycle entre 2,0 et 4,0 V (Fig. 4b) en raison des modifications continues de l'environnement local du vanadium pour acquérir plus de symétrie pour la lithiation [5]. Ce plateau est devenu beaucoup plus petit pour un cycle de 1,5 à 4,0 V, mais le point médian des courbes de capacité s'est déplacé vers une tension plus élevée, ce qui indique une ionicité accrue de la matrice. Une telle augmentation de l'ionicité pourrait provenir de la réduction du vanadium en V(III) en plus des changements locaux de coordination vanadium-oxygène, c'est-à-dire une amorphisation supplémentaire [5, 27, 28, 29]. Les caractéristiques globales de charge-décharge de l'a-VOx-6 Pa sont similaires à celles d'autres matériaux a-VOx synthétisés par différentes voies dans d'autres travaux, comme indiqué dans le présent travail. Au cours du premier cycle à un taux de 0,1 C, l'a-VOx-6 Pa a montré des capacités réversibles élevées de 239 et 298 mAh g ⁻¹ dans les fenêtres de tension 2,0 à 4,0 et 1,5 à 4,0 V, respectivement. À la fin du 100e cycle, près de 90 % de la rétention de capacité est remarquée dans les deux fenêtres de tension (Fig. 5a, b) comme mentionné dans le tableau 3. Une efficacité coulombienne de 100 % est observée tout au long du cycle de fenêtre de 1,5 à 4,0 V alors que il a légèrement fluctué autour de 100 % dans le cas d'une fenêtre de 2,0 à 4,0 V en raison de changements continus dans l'environnement vanadium-oxygène local [5]. De plus, il a montré une bonne capacité de débit comme le montre la Fig. 6 avec des capacités allant de 300 à 50 mAh g ⁻¹ à des taux de courant de 0,1 et 10,0 C, respectivement. À 1,0 et 10,0 C, il a fourni des capacités de plus de 150 et 40 mAh g ⁻¹ , respectivement. Le cyclage observé est bien meilleur que le cristallin commercial V₂ O₅ poudre qui a été testée de manière conventionnelle (Fig. 5c, d) ; il n'a conservé que 38 à 57 % de la capacité initiale dans les deux fenêtres de tension. Pendant le cycle galvanostatique dans la fenêtre de potentiel de 1,5 à 4,0 V, l'a-VOx-6 Pa a montré environ 15 % de capacité en plus que le V₂ cristallin O₅ au cours du premier cycle et cette différence va jusqu'à 63% à la fin du cycle. De plus, ses performances s'avèrent supérieures à certains des films PLD a-VOx rapportés déposés sur le SnO₂ électrochimiquement actif substrat comme indiqué dans le tableau 4. SnO₂ est un matériau d'anode bien connu pour les LIB et pourrait fournir une capacité d'environ 150 mAh g ⁻¹ entre 1,5 et 3,0 V à un taux de courant de 100 mA g ⁻¹ [30, 31]. Les performances de l'a-VOx-6 Pa sont comparables même avec les films ALD avancés (3,5 nm) à 1 C, comme indiqué dans le test de capacité de débit (Fig. 6). Mais ses performances se retrouvent légèrement inférieures aux autres films CVD et ALD. En PLD, des conditions ambiantes très difficiles peuvent conduire à une coordination V-O de mauvaise qualité par rapport aux méthodes CVD ou ALD dans lesquelles des conditions de dépôt à basse température lentes et régulières peuvent générer des coordinations V-O de haute qualité. Néanmoins, les performances globales du a-VOx-6 Pa sont bien supérieures au c-V₂ O₅ poudre en vrac et films PLD a-VOx rapportés. Les performances des films a-VOx peuvent être mieux adaptées aux contraintes d'espace et aux applications à capacité limitée et comparables aux dernières batteries Li-S [32,33,34,35,36,37] jurant à leurs avantages uniques tels qu'aucune exigence de liant, additif carbone, préparation simple et possibilité prometteuse de les incorporer dans toutes les batteries à l'état solide. De plus, les films a-VOx sont exempts de pertes de capacité dues à la formation irréversible de composés tels que l'interface d'électrolyte solide et les structures de cycle polysulfure [32,33,34,35,36,37].

Courbes CV des batteries Li-ion (a , c ) et profils GC à 0,1 C (b , d ) de a-VOx-6 Pa

Performances cycliques de la batterie Li-ion de a-VOx-6 Pa (a , b ) en comparaison avec le vrac c-V₂ O₅ (c , d ) dans les fenêtres de tension 2,0 à 4,0 V (a , c ) et 1,5 à 4,0 V (b , d )

Performances de taux de batterie Li-ion de a-VOx-6 Pa

Résultats de la batterie Na-Ion

Les caractéristiques de la batterie sodium-ion des films a-VOx sont illustrées à la Fig. 7. Les caractéristiques des profils GC et CV sont trouvées en accord les unes avec les autres. Les profils CV en particulier ont montré des caractéristiques de pseudocapacité profondes avec une plus grande surface sous les courbes que les profils LIB. Ici, aucun pic en acier inoxydable n'est apparu, contrairement au boîtier LIBs. Sur les trois films, a-VOx-30 Pa a montré une diminution continue du courant CV tandis que les deux autres se sont stabilisés à partir du cinquième cycle. Même après le 100e cycle, la tendance similaire s'est poursuivie, comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure SI6. La diminution continue du courant CV ainsi que le changement du point médian de charge-décharge vers une tension plus élevée sont une preuve combinée de l'amorphisation continue du film a-VOx-30 Pa [5, 27, 28, 29]. Les profils GC des trois cas sont similaires, mais leurs points de croisement charge-décharge sont légèrement supérieurs à ceux de leurs homologues respectifs LIB. Les caractéristiques de la courbe de charge-décharge à pente continue sont la conséquence d'un comportement de pseudocapacité qui provient de réactions de surface faradiques rapides se produisant au niveau des cavités et des troubles de la matrice cathodique [10]. Il est noté que les capacités initiales énumérées dans le tableau 5 augmentent avec l'augmentation de pO₂ . Nous supposons que cet effet pourrait vraisemblablement provenir d'une porosité accrue, comme une rugosité de surface accrue observée dans les analyses AFM et FESEM qui consomment plus de sodium. L'absence d'une telle tendance à l'augmentation de la capacité dans le cycle des LIBs suggère que le type de cavités et l'environnement poreux formés conviennent le mieux à l'insertion d'ions Na avec la sélection d'électrolyte actuelle. Il semble qu'une plus grande porosité entraîne une adsorption-désorption de surface élevée du sodium, c'est-à-dire l'apparition de réactions faradiques très rapides, comme le montre la figure 7f. Ici, les courbes CV ont formé un profil presque rectangulaire qui est très proche d'une nature purement électrique de condensateur à double couche [38]. Cet effet de porosité accru n'est avantageux que pour les quelques cycles initiaux, car la capacité s'estompe continuellement au cours du cycle, comme le montrent les figures 7e et 8c. La formation continue de SEI due à un environnement fortement pauvre en oxygène (>V4+) pourrait être l'une des nombreuses raisons de la décoloration observée de la capacité qui impose une nature de plus en plus isolante à la matrice d'électrodes, c'est-à-dire la perte de contacts électriques avec le collecteur de courant. Par contre, les films déposés en dessous de pO₂ ~ 13 Pa présentait une bonne stabilité du cycle avec des efficacités coulombiennes fluctuant autour de 100 %, comme le montre la figure 8a, b promettant une bonne coordination V-O comme observé dans les analyses EDAX et XPS. Parmi ces deux films, l'a-VOx-6 Pa a montré une excellente stabilité en cyclage avec une rétention de capacité de 90 % à la fin du 100e cycle même si sa capacité est inférieure à l'a-VOx-13 Pa. Le dépôt à pO_{2 ~ 13 Pa semble être bon pour une application pratique car il a permis au film de fournir une capacité réversible de 162 mAh g ⁻¹ qui peut être conservé jusqu'à 84% à la fin des tests. Pour comparer avec les résultats de l'enquête actuelle, il existe très peu de rapports disponibles sur l'a-VOx vierge pour le stockage des ions sodium, comme indiqué dans le tableau 4. Par exemple, l'a-VOx électrodéposé a présenté une capacité élevée de 216 mAh g ⁻¹ au 1er et qui est passé à 241 mAh g ⁻¹ au 2ème cycle d'où il s'est évanoui en continu à 140 mAh g ⁻¹ au 100e cycle. Ce comportement de cyclage inférieur pourrait avoir résulté de la présence de 12% en poids de fractions aqueuses résiduelles même après recuit sous vide. Par rapport à ce cas, l'a-VOx-13 Pa a montré une bien meilleure stabilité au cycle sans molécules d'eau. Dans un autre rapport similaire, a-VOx électrodéposé sur du papier graphite présentait une capacité de 220 mAh g ⁻¹ lors de la première décharge à 1,0 V. Par rapport à la coupure de 1,5 V, il pourrait fournir environ 150 mAh g ⁻¹ capacité comparable à l'a-VOx-13 Pa. De plus, aucune information sur l'effet des espèces aquatiques laissées dans l'a-VOx ou dans le substrat de graphite n'a été mentionnée. Par conséquent, l'électrochimie des films PLD a-VOx s'avère unique et supérieure aux autres types de matériaux.}

Profils GC de batterie Na-ion de (a ) a-VOx-6 Pa, (c ) a-VOx-13 Pa et (e ) a-VOx-30 Pa à 0,1 C et courbes CV respectives indiquées dans (b ), (d ) et (f )

Performances de cycle de batterie Na-ion de (a ) a-VOx-6 Pa, (b ) a-VOx-13 Pa et (c ) Films a-VOx-30 Pa à 0,1 C

Analyse par spectroscopie d'impédance électrochimique

La cinétique de lithiation et de sodiation et les caractéristiques d'impédance des films a-Vox sont obtenues à une tension de circuit ouvert (OCV), déchargée à 1,5 V et chargée à des conditions de 4,0 V. Les résultats de l'EIS tracés sous forme de tracés de Nyquist sont illustrés à la Fig. 9 pour les LIB et à la Fig. 10 pour les SIB. Les valeurs des divers éléments de circuit indiqués dans les circuits équivalents correspondants sont fournies dans le tableau 6 pour les LIB et le tableau 7 pour les SIB. Les circuits illustrés contiennent une résistance de contact électrolyte-électrode R _e , résistance due à la formation d'un film de surface R _sf , résistance au transfert de charge R _ct , résistance en vrac (substrat) R _b , composants de capacité dus à la formation de film de surface CPE_sf , double couche de formation de charge CPE_dl , CPE de phase groupée_b et intercalation ionique C _je [31, 39, 40, 41, 42, 43, 44]. En cas de cyclage des LIB, R _sf et R _ct les valeurs variaient de 13 Pa < 30 Pa < 6 Pa tandis que CPE_dl la valeur variait comme 30 Pa < 6 Pa < 13 Pa. Le très faible CPE_dl values and 2.5-fold decrease in C _i (after the first charge) of a-VOx-30 Pa can explain its inferior and rapidly decaying capacity values. In all three cases, R _b is found greater than R _ct that indicates lithiation by fast faradaic surface reactions whose rate seems to be slow down with increasing pO₂ as the difference between R _b et R _ct is decreasing [40, 42]. The decreasing R _sf , consistent R _ct and very large difference between R _b et R _ct , i.e. very fast lithiation reactions of a-VOx-6 Pa, enabled it to outperform the other two films. On the other hand, during the SIBs cycling, R _ct values varied randomly, but a-VOx-13 Pa film has lower values than the other two films. Further, it possesses similar and consistent R _ct , R _b , CPE_dl , CPE_b and C _i during the first discharge and charge. Thus, a-VOx-13 Pa film achieved superior capacity stable cycling performance than the other two films. Therefore, the overall impedance analysis is in good agreement with the cycling features.

Li-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa

Na-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa

Conclusions

We successfully investigated the electrochemical properties of pristine a-VOx films as cathodes in Li- and Na-ion batteries. The growth of a-VOx thin films by PLD as a function of varying pO₂ is probed systematically with a multitude of characterization techniques. At selected pO₂ of 0, 6, 13 and 30 Pa, O/V atomic ratios of the films were found to be 0.76, 2.13, 2.25 and 2.0, respectively. Vanadium in the films a-VOx-6, a-VOx-13 and a-VOx-30 Pa is found in 5+ and 4+ oxidation states with a tendency of later state increased as pO₂ rises. Amorphous VOx films obtained at pO₂ ~ 6 and 13 Pa found superior to other counterparts for cathode application in Li- and Na-ion batteries with reversible capacities as high as 300 and 164 mAh g ⁻¹ at 0.1 C current rate, respectively. High Coulombic efficiencies around 100% are noticed throughout the cycling. At the end of the 100th cycle, nearly 90% of capacity retention is noticed in both cases. The observed cycling trend suggests that the (V ⁵⁺ ) stoichiometric nature of a-VOx is better than the electrochemistry. The superior performance of a-VOx-6 Pa vs. Li and a-VOx-13 Pa vs. Na cycling is aided from low-resistance charge transfer and fast faradaic surface reactions.

Abréviations

AFM:

Atomic force microscope

a-VOx:

Amorphous vanadium oxide

CV :

Voltamétrie cyclique

DEC:

Diethyl carbonate

EC:

Ethylene carbonate

FESEM:

Field emission scanning electron microscopy

LIB:

Lithium-ion battery

PC:

Propylene carbonate

PLD:

Pulsed laser deposition

SEI:

Solid electrolyte interface

SIB:

Sodium-ion battery

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy

XRD :

Diffraction des rayons X