Fabrication de cellules solaires à pérovskite organiques-inorganiques efficaces dans l'air ambiant

Contexte

Les cellules solaires à pérovskite organique-inorganique (PSC) sont devenues un stimulateur cardiaque dans la communauté photovoltaïque avec une augmentation rapide de l'efficacité de conversion de puissance (PCE) de 3,8 % en 2009 à 22,7 % récemment signalé [1,2,3], en raison au coefficient d'absorption élevé, à la faible énergie de liaison des excitons, à la longue longueur de diffusion des porteurs de charge et à la mobilité élevée des matériaux pérovskites organiques-inorganiques [4,5,6,7,8,9,10,11,12]. Malheureusement, les matériaux pérovskites organiques-inorganiques sont très sensibles à l'humidité en raison de la nature hygroscopique des composants organiques [13], de sorte que la fabrication et la stabilité à long terme des PSC dans l'air ambiant ont été considérées comme l'un des défis majeurs pour l'avenir. application à grande échelle. L'ingénierie des interfaces et la technologie d'encapsulation sont largement utilisées pour améliorer la stabilité des PSC dans l'air ambiant, ce qui a un effet évident [14, 15]. Pour éviter l'humidité dans l'air ambiant pendant le processus de fabrication des PSC, la plupart des groupes préparent les PSC à l'intérieur d'un N₂ -boîte à gants remplie. Il existe également plusieurs groupes de recherche qui ont découvert que lorsque les matériaux de pérovskite étaient préparés dans une boîte à gants sous atmosphère inerte, les films de pérovskite résultants restaient mal cristallins, mais, une fois exposés à une atmosphère spéciale à humidité contrôlée, une cristallisation rapide en cristallites hautement orientées a été observée [ 16,17,18,19]. Cependant, pour la production de masse future, c'est le meilleur choix pour fabriquer des PSC hautement efficaces avec un moyen facile et simple à l'air ambiant, sans boîte à gants ni atmosphère spéciale à humidité contrôlée.

Récemment, des stratégies ont été élaborées pour développer les PSC traitées à l'air, et elles peuvent généralement être divisées en deux méthodes :(i) trouver des procédés de fabrication uniques et simples pour obtenir des films de pérovskite de haute qualité dans l'air ambiant ; (ii) explorer de nouveaux matériaux pérovskites avec une stabilité à l'air fondamentalement bonne. Pour la première méthode, le préchauffage des substrats a été utilisé comme processus de fabrication simple et efficace pour fabriquer des PSC dans l'air ambiant. Un groupe a signalé un PCE le plus élevé de 7,9 % en préchauffant les substrats à 200 °C avant le revêtement par centrifugation en une étape des films de pérovskite dans l'air ambiant [20]. Pour la deuxième méthode, CsPbBr₃ Les PSC inorganiques ont été fabriqués dans l'air ambiant qui présente le PCE le plus élevé de 7,78 % [21]. En outre, Tai et al. ont signalé un type de cellules solaires à pérovskite efficaces et stables préparées dans l'air ambiant en utilisant un précurseur de thiocyanate de plomb (II) au lieu de PbI₂ . Lors de l'optimisation, les dispositifs ont démontré des PCE moyens supérieurs à 13 %, ainsi qu'une valeur maximale de 15 % [22]. Cependant, les auteurs n'ont pas étudié le rôle de l'humidité sur le processus de cristallisation du PbI₂ films et conversion de PbI₂ aux films pérovskites en détail. Bien que de nombreux groupes aient essayé de préparer des PSC dans l'air ambiant, le PCE est encore faible, atteint rarement 16% comme rapporté [13]. En outre, l'effet de l'humidité sur la formation des films de pérovskite est encore controversé.

Dans ce travail, nous rapportons la fabrication réussie de PSC mésoporeuses efficaces avec un PCE de 16,00 % dans des conditions d'air ambiant à 25 % d'humidité relative (HR) en ajoutant une petite quantité de n-butyl amine (BTA) dans la solution de PbI₂ pour améliorer la qualité de PbI₂ films et ainsi obtenir des films de pérovskite de haute qualité avec une surface lisse, de gros grains cristallins et une qualité cristalline élevée. En outre, pour étudier l'effet de l'humidité sur la formation de films de pérovskite, les performances des PSC mésoporeuses préparées sous différentes HR sans additif BTA ont été étudiées en détail. Combinaison des caractérisations SEM et XRD de PbI₂ et les films de pérovskite avec et sans additif BTA, il est clair que l'humidité peut accélérer le processus de cristallisation du PbI₂ films pour former des films de mauvaise qualité avec une grosse taille de grain et une rugosité de surface, tandis que, pour la conversion de PbI₂ aux films de pérovskite, une petite quantité d'humidité n'est pas néfaste, et même bénéfique.

Méthodes

Fabrication de cellules solaires à pérovskite

Une structure de dispositif mésoporeux a été adoptée pour la fabrication du dispositif, comme le montre la figure 1a. Conducteur transparent dopé au fluor SnO₂ -substrats en verre revêtus (FTO) avec une résistance de feuille de 7 Ωsq ⁻¹ ont été nettoyés avec de l'acétone, de l'éthanol, de l'isopropanol, de l'eau déminéralisée et de l'isopropanol respectivement. Un TiO₂ compact (c-TiO₂ ) a été déposée sur les substrats FTO par centrifugation à 3000 tr/min pendant 30 s (répéter deux fois, suivi d'un recuit à 150 °C pendant 15 min pour chaque fois), puis le c-TiO₂ couche a été recuite à 500 °C pendant 30 min dans l'air. Après refroidissement à température ambiante, un TiO₂ mésoporeux (mp-TiO₂ ) a été déposée par spin-coating à 5000 tr/min pendant 45 s à l'aide d'un TiO₂ pâte (18NRD) diluée dans EtOH (1:7, rapport pondéral). Après séchage à 80 °C pendant 40 min, le mp-TiO₂ couche a été frittée à 500 °C pendant 30 min. Une fois refroidi à température ambiante, le film a été plongé dans la solution aqueuse de TiCl₄ pendant 30 min à 70 °C, rincé à l'eau déminéralisée et enfin recuit à 500 °C pendant 30 min. Après cela, les films de pérovskite ont été préparés par la méthode de revêtement par centrifugation en deux étapes comme suit. Premièrement, 1 M de PbI₂ dans du N,N-diméthylformamide (DMF) (en ajoutant une petite quantité de BTA dans la solution) a été déposé par centrifugation sur le mp-TiO₂ couche à 3000 tr/min pendant 30 s, puis recuit à 70 °C pendant 15 min. Après le PbI₂ films refroidis à température ambiante, la solution d'iodure de méthylammonium (MA) a été déposée par centrifugation sur PbI₂ films à 4000 tr/min pendant 45 s. Enfin, les échantillons ont été recuits à 100 °C pendant 30 min pour devenir MAPbI₃ cinéma. En refroidissant à température ambiante, la couche de 2,2′,7,7′-Tetrakis[N,N-di(4-méthoxyphényl)amino]-9,9′-spiro-bifluorène (Spiro-OMeTAD) a été revêtue par centrifugation à 2000 tr/min pendant 45 s, où 80 mg de Spiro-OMeTAD dans 1 mL de solution de chlorobenzène ont été utilisés avec l'ajout de 28,8 μL de 4-tert-butylpyridine (TBP) et de 17,7 μL de solution de lithium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (Li-TFSI) ( 520 mg de Li-TFSI dans 1 mL d'acétonitrile). Enfin, la contre-électrode Ag a été déposée par évaporation thermique. La zone active de l'appareil était de 0,1 cm ² .

un Un diagramme schématique des CSP mésoporeux. b L'image en coupe SEM de l'appareil, avec la structure FTO/c-TiO₂ /mp-TiO₂ /MAPbI₃ /Spiro-OMeTAD/Ag

Au cours du processus de fabrication, quatre cellules solaires ont été fabriquées dans chaque substrat FTO. Parmi lesquels, si l'écart maximum de PCE est inférieur à 3% dans au moins trois cellules solaires avec des valeurs de PCE plus élevées, alors leurs paramètres de performance seront enregistrés.

Caractérisation

Les courbes caractéristiques de courant densité-tension (J-V) des cellules photovoltaïques ont été mesurées par un compteur source (Keithley, 2400) avec un simulateur solaire (Zolixss150) sous 100 mW cm ⁻² Éclairage AM 1.5G; l'intensité lumineuse a été calibrée au moyen d'une cellule solaire de référence en silicium. La zone active des appareils était de 0,1 cm ² . Des courbes J-V typiques ont été obtenues à partir d'un balayage dans la direction de polarisation inverse à la largeur de pas de 200 mV. La tension a été balayée de 1,2 à − 0,2 V à une vitesse de 100 mV s ⁻¹ . La mesure J-V a été réalisée à l'air ambiant. Une émission Hitachi S-4800 a été utilisée pour obtenir des images de microscopie électronique à balayage (MEB) avec une accélération du faisceau d'électrons comprise entre 15 et 60 KV. Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) caractéristiques ont été enregistrés entre 10° et 70°, en utilisant le rayonnement Cu-Kα à 1,5405 Å. Les spectres d'absorbance lumineuse ont été requis en utilisant le spectrophotomètre Cary 5000 UV-Vis dans la gamme de longueurs d'onde de 200 à 1200 nm avec un incrément de 1 nm. Toutes les mesures de ces films ont été réalisées à l'air ambiant sans contrôle d'humidité.

Résultats et discussion

Pour étudier l'effet de l'humidité sur la formation de films de pérovskite, des expériences de revêtement par centrifugation en deux étapes sous différentes HR à 30 °C sans ajout de BTA ont été conçues, et les résultats statistiques correspondants des paramètres photovoltaïques détaillés sont illustrés à la Fig. 2 Avec l'augmentation de RH de 0 à 15%, tous les paramètres photovoltaïques, y compris la tension en circuit ouvert (V_OC ), densité de courant de court-circuit (J_SC ), le facteur de remplissage (FF) et le PCE, sont évidemment améliorés. Comme indiqué, une petite quantité d'humidité pourrait favoriser la diffusion des ions dans le film précurseur, faciliter la croissance des cristaux de pérovskite et ainsi induire une cristallisation rapide en cristallites hautement orientées [13, 23]. Par conséquent, une meilleure performance des PSC sous 15% RH a été observée, par rapport aux PSC fabriqués dans la boîte à gants (0% RH). En augmentant l'HR, les paramètres photovoltaïques, V_OC , J_SC , FF et PCE, commencent à chuter fortement, comme le montre la Fig. 2. Lorsque l'HR atteint 45 %, la valeur moyenne de V_OC , J_SC , FF et PCE tombent à 1,00 V, 9,84 mA/cm ² , 51,02 % et 5,02 %, respectivement. La baisse drastique du PCE sous 45% RH est principalement causée par la forte diminution de J_SC . Il a été signalé que trop d'humidité pouvait entraîner une mauvaise morphologie de surface et même la décomposition des films de pérovskite, de sorte que le J_SC des CSP chutent fortement en dessous de 45 % d'HR [18]. Selon les résultats ci-dessus, les conditions d'humidité optimales pour le revêtement par centrifugation en deux étapes de films de pérovskite dans l'air ambiant sans ajout de BTA sont de 15 % HR, et le PCE le plus élevé correspondant est de 13,21 % (le PCE moyen est de 12,48 %), ce qui est trop faible pour répondre à la future production de masse. Par ailleurs, les résultats ci-dessus sont encore insuffisants pour expliquer le rôle que joue l'humidité sur la formation des films de pérovskite lors du spin-coating en deux étapes.

Graphiques à encadré de a V_OC , b J_SC , c FF, et d PCE pour PSC mésoporeuses préparées sous différentes HR à 30 °C sans ajout de BTA lors du spin-coating en deux étapes des films de pérovskite

Pour améliorer les performances des PSC préparés dans l'air ambiant et étudier plus avant le rôle que joue l'humidité sur la formation des films de pérovskite, une petite quantité de BTA a été ajoutée dans la solution de PbI₂ . BTA, qui a une forte volatilité, une propriété bien infiltrante et une forte nature de base de Lewis [13], isolera le PbI₂ films d'une partie de l'humidité de l'air ambiant, aident le PbI₂ solution pour s'étaler sur les substrats facilement et de manière homogène, et ralentir fortement la vitesse de cristallisation pour former du PbI₂ de haute qualité films.

Comme on le sait, la morphologie, telle que la taille des grains, la rugosité de surface et les trous d'épingle, des films de pérovskite joue un rôle important dans les performances des PSC finales. Pour le processus typique de revêtement par centrifugation en deux étapes des films de pérovskite, contrôlant la morphologie de PbI₂ films est une stratégie clé pour contrôler la morphologie des films de pérovskite [13, 19, 24]. Cependant, il est décevant de préparer un PbI₂ de haute qualité films dans l'air ambiant avec 25 % d'humidité relative, comme illustré par l'image SEM illustrée à la figure 3a, qui présente une structure inhomogène et poreuse avec une grande taille de grain et une rugosité de surface. La mauvaise qualité du PbI₂ les films sous 25 % d'humidité relative peuvent être principalement dus à la cristallisation rapide du PbI₂ induite par l'humidité cinéma. Après l'ajout d'une petite quantité de BTA dans le PbI₂ solution, une couverture complète, continue et homogène PbI₂ un film avec une petite taille de grain et une faible rugosité de surface est obtenu, comme le montre la figure 3b. Le PbI₂ de haute qualité les films peuvent être attribués à la forte volatilité, à la propriété bien infiltrante et à la forte nature de base de Lewis du BTA, qui isolera le PbI₂ films d'une partie de l'humidité de l'air ambiant, aident le PbI₂ solution à étaler sur les substrats de manière homogène, et ralentir considérablement la vitesse de cristallisation pour former du PbI₂ de haute qualité films à l'air ambiant à 25% HR. Comme indiqué précédemment, pour le processus typique de revêtement par centrifugation en deux étapes des films de pérovskite, contrôlant la morphologie de PbI₂ films est une stratégie clé pour contrôler la morphologie des films de pérovskite [13, 19, 24]. Grâce au PbI₂ de haute qualité films illustrés à la Fig. 3b, MAPbI₃ de haute qualité des films composés de gros grains de cristal densément emballés sans trous d'épingle sont préparés comme indiqué sur la figure 3d, tandis que MAPbI₃ inhomogène des films avec une petite taille de grain et des quantités de trous d'épingle sont obtenus en utilisant le PbI₂ de mauvaise qualité films comme le montre la figure 3c. De plus, le MAPbI₃ de haute qualité les films montrés sur la figure 3d sont convertis à partir de PbI₂ dans l'air ambiant avec 25% RH, indiquant qu'une petite quantité d'humidité (25% RH) n'est pas néfaste, et même bénéfique pour la conversion de PbI₂ aux films pérovskites.

Images SEM de PbI₂ films sur FTO/c-TiO₂ /mp-TiO₂ substrats sans (a ) et avec (b ) additif BTA ; et MAPbI₃ correspondant films sans (c ) et avec (d ) Additif BTA préparé sous 25% HR

La qualité cristalline du PbI₂ tel que cultivé et MAPbI₃ Les films, préparés à l'air ambiant avec et sans additif BTA, ont été caractérisés par la mesure XRD. La figure 4a, b montre les modèles XRD de PbI₂ et MAPbI₃ films respectivement, et on peut voir que le PbI₂ et MAPbI₃ les films avec et sans additif BTA présentent presque la même phase cristalline. Comme le montre la figure 4a, les modèles XRD de PbI₂ les films avec et sans additif BTA montrent le pic de diffraction intense à 12,69°, correspondant au pic caractéristique de PbI₂ . Cependant, le pic à 12,69° diminue significativement dans le PbI₂ film avec additif BTA, ce qui peut être expliqué comme suit. D'une part, comme mentionné ci-dessus, le BTA a une propriété bien infiltrante et peut aider le PbI₂ solution à étaler sur les supports facilement et de manière homogène. Par contre, la granulométrie du PbI₂ le film avec additif BTA est beaucoup plus petit que le PbI₂ film sans additif BTA, comme en témoignent les images SEM de la figure 3 et l'augmentation de la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) avec l'additif BTA illustrée en médaillon de la figure 4a. La figure 3b montre les modèles XRD de MAPbI₃ films préparés avec et sans additif BTA. Comme on peut le voir, les pics de diffraction étaient présents à des valeurs 2θ de 14,06°, 20,00°, 23,45°, 28,42°, 31,86°, 40,59° et 43,21° correspondant aux plans de réflexion de (110), (112), ( 202), (220), (310), (224) et (404) de la structure pérovskite tétragonale [25], respectivement. De plus, le pic caractéristique de PbI₂ , à 12,69°, est également observé dans les deux MAPbI₃ films préparés avec et sans additif BTA. Les films préparés dans des conditions ambiantes conduisent à la conversion incomplète de PbI₂ à MAPbI₃ , en raison de la fin de la nucléation et de la croissance de la pérovskite causée par la formation d'une couche de coiffage relativement continue à la surface [26]. Il est rapporté qu'un peu de PbI₂ peut améliorer les performances des PSC en passivant les défauts des films de pérovskite [19, 26]. De plus, le MAPbI₃ le film préparé sans additif BTA montre une intensité beaucoup plus élevée pour le pic à 12,69°, par rapport au film préparé avec additif BTA. Cela suggère qu'il y a trop de PbI₂ résiduel dans le MAPbI₃ film préparé sans additif BTA attribué au PbI₂ de mauvaise qualité film sans additif BTA entraînant une réaction insuffisante entre PbI₂ et MAI.

Spectres XRD de PbI₂ films (a ) et MAPbI₃ films (b ) sur substrats de quartz préparés avec et sans additif BTA, à l'air ambiant sous 25% HR. L'encart de (a ) est la courbe d'oscillation du pic de diffraction principal de PbI₂ films à 12.69°

En combinant les résultats SEM et XRD ci-dessus, le rôle de l'humidité dans le revêtement par centrifugation en deux étapes de MAPbI₃ est clair. films à l'air ambiant. Pour le PbI₂ films, l'humidité peut accélérer le processus de cristallisation pour former du PbI₂ de mauvaise qualité films avec une grosse granulométrie et une rugosité de surface. Cependant, pour la conversion de PbI₂ au MAPbI₃ films, une petite quantité d'humidité (25% RH) n'est pas néfaste, et même bénéfique.

Spectre d'absorption UV-Vis de MAPbI₃ Les films préparés avec et sans additif BTA sont présentés sur la Fig. 5. Tous les deux échantillons montrent une absorbance à un seuil d'environ 780 nm dans la région visible globale, indiquant la formation de MAPbI₃ cristallites [27]. Comme on peut le voir, le MAPbI₃ les films avec additif BTA présentent une absorbance plus faible, ce qui est attribué à son épaisseur relativement plus petite par rapport aux films sans additif BTA, comme le confirment les images SEM en coupe de MAPbI₃ films (encarts de la Fig. 5). De plus, le faible épaulement d'absorption à environ 510 nm, qui apparaît dans les deux spectres, est une caractéristique de PbI₂ , impliquant le résidu de PbI₂ comme confirmé par la mesure XRD.

Spectre d'absorption UV-Vis de MAPbI₃ films sur substrats de quartz avec et sans additif BTA. Les encarts sont des images SEM en coupe de MAPbI₃ films préparés avec (a ) et sans (b ) Additif BTA

Le MAPbI₃ des films préparés avec et sans additif BTA ont ensuite été utilisés pour construire des PSC avec la structure de FTO/c-TiO₂ /mp-TiO₂ /MAPbI₃ /Spiro-OMeTAD/Ag, et les caractéristiques J-V correspondantes des appareils sous AM 1.5G one sun (100 mW cm ⁻² ) l'éclairage sont représentés sur la Fig. 6, dont l'encart est les paramètres photovoltaïques. Les valeurs de PCE les plus élevées dans les enregistrements ont été adoptées ici à des fins de comparaison. Le dispositif utilisant des films de pérovskite préparés sans additif BTA à 25 % HR a montré le PCE le plus élevé de 11,38 %, avec J_SC de 19,97 mA/cm ² , V_OC de 0,98 V et FF de 58,15 %. Lors de l'introduction de l'additif BTA, les appareils ont montré des améliorations significatives dans les quatre paramètres photovoltaïques. Là-dedans, le dispositif utilisant des films de pérovskite préparés avec l'additif BTA a montré le PCE le plus élevé de 16,00 %, ce qui est amélioré d'environ 40 % par rapport aux PSC utilisant des films de pérovskite préparés sans additif BTA, avec J_SC de 22,29 mA/cm ² , V_OC de 1,10 V et FF de 65,25 %, ce qui a été attribué aux films de pérovskite de haute qualité avec une surface lisse, de gros grains de cristal et une qualité cristalline élevée.

Caractéristiques J-V des PSC fabriqués avec et sans additif BTA dans l'air ambiant avec 25% RH sous AM 1.5G un soleil (100 mW cm ⁻² ) éclairage, l'encart est la performance photovoltaïque détaillée

Conclusions

En conclusion, nous avons étudié en détail l'effet de l'humidité sur la formation de films de pérovskite et avons découvert que l'humidité peut accélérer le processus de cristallisation de PbI₂ films pour former des films de mauvaise qualité avec une grosse taille de grain et une rugosité de surface, tandis que, pour la conversion de PbI₂ à MAPbI₃ films, une petite quantité d'humidité n'est pas néfaste, et même bénéfique. Sur cette base, en ajoutant une petite quantité de BTA dans la solution de PbI₂ pour améliorer la qualité de PbI₂ et ainsi pour obtenir des films de pérovskite de haute qualité avec une surface lisse, de gros grains cristallins et une qualité cristalline élevée, nous avons fabriqué des PSC mésoporeux avec un PCE de 16,00 % dans des conditions d'air ambiant à 25 % HR. Les résultats pourraient ouvrir une nouvelle voie pour la fabrication de PSC efficaces et reproductibles dans des conditions d'air ambiant.

Abréviations

BTA :

N-butylamine

c-TiO₂ :

TiO compact₂

DMF :

N,N-diméthylformamide

FF :

Facteur de remplissage

FTO :

Conducteur transparent dopé au fluor SnO₂ -substrats de verre enduits

J_SC :

Courant de court-circuit

J-V :

Densité-tension actuelle

Li-TFSI :

Bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium

MA :

Méthylammonium

mp-TiO₂ :

MésoporeuxTiO₂

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

PSC :

Cellules solaires pérovskites

RH :

Humidité relative

SEM :

Microscopie électronique à balayage

Spiro-OMeTAD :

2,2′,7,7′-tétrakis[N,N-di(4-méthoxyphényl)amino]-9,9′-spiro-bifluorène

TBP :

4-Tert-butylpyridine

V_OC :

Tension en circuit ouvert

XRD :

Diffraction des rayons X