Synthèse facile de points quantiques en pérovskite Ruddlesden–Popper bidimensionnels avec propriétés optiques ajustables

Contexte

Le développement de nouveaux matériaux fluorescents avec la bande émissive étroite et le réglage des couleurs est une technologie clé pour les technologies d'éclairage et d'affichage avec des performances de couleur élevées [1,2,3,4,5]. Les points quantiques colloïdaux (QD) ont été considérés comme des candidats prometteurs en raison de leurs propriétés intrinsèques uniques, telles que la lumière de couleur accordable et des rendements quantiques de photoluminescence plus élevés (PLQY) [2, 4]. Au lieu des semi-conducteurs traditionnels II-VI ou III-V, de nouveaux QD de pérovskite organique-inorganique 3D [6,7,8,9,10] ou de pérovskite aux halogénures inorganiques [11,12,13,14,15,16,17] avec formule de cellule unitaire AMX₃ (A est un petit cation organique ou inorganique ((comme CH₃ NH₃ ⁺ ou Cs ⁺ ), X est un halogène (Cl ⁻ , Fr ⁻ ou je ⁻ ), M est un métal (Pb ou Sn) pouvant se coordonner à six halogénures) ont été développés. Ces pérovskites 3D présentaient d'excellentes performances dans la conversion des diodes électroluminescentes et de l'énergie solaire en raison de l'accordabilité de la longueur d'onde (de 400 nm à 800 nm) et de l'émission nette (pleine largeur à mi-hauteur, FWHM ∼ 20 nm) [14, 18, 19,20]. Cependant, un obstacle à la pérovskite 3D en tant que matériaux actifs dans les applications photoélectroniques est les voies non radiatives à travers les états de défaut de sous-bande, entraînant des PLQY plus faibles et moins d'émissions EL [21, 22]. Récemment, les matériaux de pérovskites de Ruddlesden-Popper avec une dimensionnalité réduite ont été découverts comme étant une structure de pérovskite bidimensionnelle (2D) qui a été formée en insérant différents gros cations organiques (R) dans le site A d'AMX₃ tranches le long des plans cristallographiques. Ces matériaux de pérovskite à couche 2D ont une formule chimique générale de (RNH₃ )₂ (CH₃ NH₃ )_{n − 1} A_n X_{3n + 1} et présentent des états de bord de couche bénéfiques sans états de piège typiques, ce qui entraîne une longue durée de vie du PL, une photo-stabilité pertinente et une stabilité chimique pour de meilleures performances des dispositifs optoélectroniques [23,24,25,26].

Récemment, les matériaux pérovskites 2D et 3D se sont avérés épais et la taille des grains contrôlable pour une énergie de liaison d'excitons plus élevée avec un taux de capture électron-trou plus élevé pour la recombinaison radiative [26, 27]. En outre, les pérovskites à couches 2D possèdent également une propriété optique de l'effet de confinement quantique dans laquelle la bande interdite des pérovskites peut être ajustée par l'épaisseur différente de la couche de pérovskite [25]. Plusieurs rapports ont indiqué que les films minces de pérovskite en couches 2D présentaient de bonnes performances dans les diodes photovoltaïques ou électroluminescentes en raison des porteurs libres de longue durée fournis par des états d'énergie inférieurs aux bords des pérovskites en couches et de la longueur d'onde d'émission réglable contrôlée par l'épaisseur de la pérovskite. 23, 25, 28,29,30]. En raison des propriétés uniques des matériaux de pérovskite 2D, le nanocristal colloïdal correspondant est intéressant à développer et à étudier pour comprendre leurs propriétés optiques pour les futurs nanocristaux de pérovskite colloïdale hautement luminescents et stables. Par exemple, une série de pérovskites au bromure de plomb (II) quasi-2D avec une taille submicronique présenterait des effets de confinement de taille quantique différents en utilisant des cations organiques de longueur différente qui peuvent régler l'émission du vert vif au bleu [31, 32]. A ce jour, l'étude de la propriété optique des QD de pérovskite 2D de taille inférieure à 10 nm est peu nombreuse. Par conséquent, le contrôle de la taille des QD de pérovskite 2D reste un problème important pour une étude plus approfondie des propriétés photophysiques et optoélectroniques.

Dans ce rapport, la pérovskite (BA) 2D Ruddlesden–Popper monodisperse₂ (MA)_{n − 1} Pb_n X_{3n + 1} (BA = 1-butylammonium, MA = méthylammonium, X = Br ou I) Des QD d'une taille moyenne de 10 nm ont été préparés avec succès via une méthode facile. (BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n Br_{3n + 1} (série Br) et (BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n I_{3n + 1} (Série I) Les QD présentaient un spectre d'émission accordable dans la plage de 410 à 523 nm et 527 à 761 nm, respectivement. La structure en couches des QD de pérovskite 2D a été confirmée par diffraction des rayons X (XRD). La photoluminescence (PL) des QD de pérovskite 2D a été caractérisée par une émission nette (FWHM) de 12 à 42 nm, des rendements quantiques élevés de 6,8 à 48,6 % et des durées de vie radiatives courtes de 1,6 à 75,9 ns.

Résultats et discussion

2D (BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n X_{3n + 1} Les QD de pérovskite ont été fabriqués par une méthode de synthèse simple en un seul pot, comme le montre la figure 1a. Tout d'abord, une solution de précurseur a été préparée en dissolvant PbX₂ (X = Br ou I), halogène de méthylammonium (MAX), halogène de butylammonium (BAX), octylamine (OLA) et acide oléique (OA) avec des ratios appropriés dans la solution de diméthylformamide (DMF). La solution résultante a été ajoutée goutte à goutte dans un solvant de trempe chlorobenzène pour former des QD de pérovskite 2D dans des conditions ambiantes. En ajustant le ratio de MAX et PbX₂ dans une solution précurseur (dans le tableau 1), des QD de pérovskite 2D avec différents n valeurs seront effectuées. L'OA et l'OLA ont joué un rôle dans les co-tensioactifs pour stabiliser la croissance des QDs. Les QD de pérovskite de la série Br 2D et de la série I préparées se sont avérées bien dispersées et les photos-images correspondantes (Fig. 1b, c) des QD avec des augmentations de « n ” a montré les changements de couleur d'émission du bleu au verdâtre et du verdâtre au rouge vif sous irradiation de lumière ultraviolette, respectivement. En particulier, les QD de pérovskite d'iodure de plomb (II) 3D (n = ∞) présentait les QD de pérovskite de la série I 2D à émission la plus faible avec d'autres n valeurs. Le résultat a également montré que les QD de pérovskite 2D présentaient une stabilité structurelle et optique plus élevée que les QD de pérovskite 3D après la formation de QD.

un Schéma illustrant le processus de synthèse en un seul pot pour préparer les QD de pérovskite RP 2D à température ambiante. Les photographies de QD perovskite 2D RP avec b Série Br et c Série I dissoute dans du toluène prise dans des conditions ambiantes (partie supérieure) et en lumière UV (partie inférieure) (λ = 365 nm)

Pour étudier les propriétés optiques des QD de pérovskite de la série Br 2D et de la série I avec différentes couleurs d'émission, les spectres PL de ces QD de pérovskite 2D dans le solvant chlorobenzène (CB) ont été mesurés comme le montre la Fig. 2. Les spectres PL des QD de pérovskite 2D pour Les séries Br et I présentent une longueur d'onde d'émission dans la région visible de 410 à 523 nm et de 527 à 761 nm, respectivement. Les deux spectres PL pour deux séries de QD montrent un décalage vers le rouge lors de l'augmentation de n valeur et de faibles valeurs FWHM de chaque émission autour de ~ 11-21 nm, suggérant la formation de QD de pérovskite 2D très purs. Série Br avec n = 4 et 5 et I séries avec n = 3 et 4 présentaient un pic principal avec un petit épaulement attribué à un mélange de QD de pérovskite 2D avec différents n valeurs dans la même solution. Surtout, le pic d'émission de (BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n I_{3n + 1} avec n = 1 à 527 nm est observé, indiquant une bande interdite plus importante par rapport aux rapports précédents. Des PLQY élevés de la série Br 2D et des QD de pérovskite de la série I (Fig. 2c, d) ont été obtenus de 6,8 à 48,6 % et de 1,1 à 24,8 %, respectivement. Les résultats globaux ont indiqué que les QD de pérovskite 2D présentaient un effet de confinement quantique évident en raison de la formation de puits quantiques en séparant différentes épaisseurs des couches inorganiques des molécules de BA en tant qu'espaceurs.

Spectres d'émission PL des QD de pérovskite RP 2D avec a Série Br et b Je série avec des n variés valeurs. Le rendement quantique correspondant des QD de pérovskite RP 2D avec c Série Br et d I série

La figure 3 montre que les images représentatives de la microscopie électronique à transmission (MET) des séries de Br 2D bien dispersées et des QD de pérovskite de la série I avec n = 1 et 2 présentaient une forme sphérique avec une petite distribution de taille. La taille moyenne de ces QD est d'environ 10 nm. Les résultats indiquent que la croissance cristalline des QD est contrôlée par des co-tensioactifs (OA et OLA). En outre, d'autres QD pérovskites 2D avec différents n les valeurs sont indiquées dans (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). Les images MET haute résolution représentatives (HRTEM) (l'encart de la Fig. 3a–d) montrent des structures en réseau claires des QD avec une cristallinité élevée. Les résultats ont montré que l'espacement d des deux QD de pérovskite 2D avec n = 1 a été estimé à 0,27 nm, ce qui correspond à la phase (0100). L'espacement d des QD de pérovskite de la série Br 2D et de la série I avec n = 2 a été calculé comme étant ~ 0,29 nm et ∼0,69 nm, ce qui est lié aux plans (200) et (111) des QD de pérovskite 2D, respectivement.

un –b Images MET de QD de pérovskite RP 2D avec série Br (n = 1 et 2), respectivement. c –d Images TEM de QD de pérovskite RP 2D avec la série I (n = 1 et 2), respectivement. Les encarts sont l'image HRTEM de QD de pérovskite RP 2D représentatifs

Pour étudier les structures cristallines en couches de ces QD de pérovskite de la série Br 2D et de la série I, des motifs XRD ont été réalisés comme indiqué sur la figure 4. Les résultats indiquent que les pics à faible angle supplémentaires trouvés pour chaque QD de pérovskite 2D sont attribués à l'expansion incrémentielle de l'unité. cellule de pérovskite avec des augmentations de l'épaisseur des couches de pérovskite 2D dans la structure cristalline. Tous les QD de pérovskite 2D avec n Les compositions ≥ 2 montrent des pics de diffraction à 15,1° et 14,1° pour les séries Br et I, respectivement, qui sont les mêmes que les diagrammes de diffraction (100) des matériaux pérovskites 3D [33, 34]. Le pic dans les deux séries est plus élargi avec des augmentations de n valeur, indiquant que la taille de grain des QD de pérovskite 2D devient plus petite que celle de MAPbBr 3D₃ [35]. De plus, l'angle de phase (100) dans la série Br est inférieur à celui de la série I, ce qui peut être attribué au rayon ionique plus petit de la série Br par rapport à I - que le paramètre de réseau. En outre, une série de réflexions de Bragg culminent à des angles inférieurs (2θ < 14,1°) sont observés pour les pérovskites QD de la série I 2D (Fig. 4b). Cela indique que le grand groupe BA est incorporé dans la structure cristalline de la pérovskite, ce qui entraîne un agrandissement de la taille des cellules unitaires par rapport à la pérovskite 3D [36, 37]. Nous avons également trouvé une série de pics de réflexions apparaissant à des angles faibles (2θ < 14°) pour ces QD de pérovskite RP 2D. Dans la série Br de QD de pérovskite RP 2D, les pics de diffraction (2θ < 14°) sont attribués au n = 1, n = 2, et n = 3 phases, mais aucun motif de diffraction de n 4 phases sont observées, ce qui est similaire aux NC de pérovskite 3D. Pour la série I, il y a n = 1, n = 2, n = 3, et n = 4 phases trouvées dans les pics de diffraction. Dans les deux séries, uniquement des QD de pérovskite RP 2D avec n = 1 valeur a une seule phase qui existe. Pour les autres n compositions de valeur, il y a généralement deux phases présentées dans l'échantillon synthétisé. Toutes les phases pour différents n les valeurs ont été signalées dans les deux spectres XRD. Selon l'équation de Scherrer, le diamètre estimé des QD est similaire au résultat obtenu à partir des images MET.

Spectres XRD de QD de pérovskite RP 2D avec a Série Br et b I série

Pour étudier la propriété photophysique de ces QD de pérovskite de la série Br 2D et de la série I, une spectroscopie PL à résolution temporelle (TRPL) a été réalisée comme le montre la figure 5. Les résultats montrent des traces de décroissance non exponentielle avec des durées de vie moyennes de τ = 1 ~ 9 ns et 48 ~ 75 ns pour les séries Br et I, respectivement. On constate que les QD de la série I avec émission rouge présentent un temps de décroissance PL plus élevé que les QD de la série Br en raison de la bande interdite plus petite de la série I. De plus, nos QD de la série 2D I démontrent une durée de vie relativement plus longue par rapport aux exfoliés (BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n I_{3n + 1} cristal (τ < 10 ns) rapportés dans la littérature [11, 38]. Les résultats globaux indiquent que les QD de pérovskite 2D présentent moins d'états de piège, ce qui entraîne moins de mécanismes de désintégration non radiatifs tels que le couplage électron-phonon et une longue durée de vie du PL.

Décroissance PL résolue en temps des QD de pérovskite RP 2D avec a Série Br et b I série en utilisant un laser à impulsions avec une longueur d'onde de 375 nm et 466 nm, respectivement

Conclusions

Une méthode de synthèse facile de QD de pérovskite RP 2D hautement luminescentes avec les séries Br et I a été illustrée. La bande interdite des QD pour les séries Br et I peut être ajustée par le rapport MA et halogénure, exprimant la lumière d'émission accordable dans la région visible de 410 à 523 nm et de 527 à 761 nm, respectivement. Un rendement quantique remarquablement élevé allant jusqu'à 48,6 % a été obtenu. En outre, nous avons constaté que les QD de pérovskite 2D présentaient une plus grande stabilité optique par rapport aux QD de pérovskite 3D, ce qui a entraîné moins de désintégration non radiative du couplage électron-phonon. On pense que les QD de pérovskite 2D brillamment luminescents seront le déclencheur du développement de matériaux de pérovskite traités en solution beaucoup plus stables dans les applications optoélectroniques.

Méthodes

Produits chimiques utilisés

Bromure de plomb (II) (98 + %, Acros), iodure de plomb (II) (99%, Acros), solution de méthylamine (33% en poids dans l'éthanol absolu, Acros), n-butylamine (99,5 %, Acros), acide bromhydrique (48 %, Fisher), acide iodhydrique (57 % en poids aqueux, Acros), octylamine (99 +  %, Acros), acide oléique (qualité SLR, Alfa Aesar), N ,N -diméthylformamide (99,8%, Macron), et toluène (qualité HPLC, Acros). Tous les réactifs et solvants ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre purification.

Synthèse d'halogénure d'alkylammonium

Le bromure de butylammonium (BABr), le bromure de méthylammonium (MABr), l'iodure de butylammonium (BAI) et l'iodure de méthylammonium (MAI) ont été préparés par addition de HBr (48 %) ou de HI (57 %) à de la butylamine (99,5 %) ou à une solution de méthylamine (33% en poids) dans l'éthanol absolu, respectivement. Le rapport molaire de l'acide et de l'aminé était de 1,1:1,0. Le mélange résultant a été agité pendant 2 h et maintenu à 0°C en utilisant un bain d'eau glacée. Ensuite, le solvant a été éliminé par un évaporateur rotatif. Le précipité a été lavé avec de l'éther diéthylique en agitant plusieurs fois la solution pendant 30 min. Après filtration, le solide blanc a été séché à 60°C dans une étuve à vide. Après séchage pendant la nuit, les cristaux d'halogénure d'alkylammonium ont tous été scellés sous argon et transférés dans une boîte à gants pour une utilisation ultérieure.

Synthèse de nanocristaux (NC) en couches 2D

Toutes les synthèses ont été réalisées à température ambiante dans des conditions ambiantes. Pour différentes CN 2D en couches, BAX, MAX et PbX₂ (X = Br ou I) ont été mélangés dans différents rapports molaires (2 :n − 1 : 3n + 1, n = 1, 2, 3, …, ∞) et ont été dissous dans du DMF formant 0,04 mM PbX₂ Solution. 0,5 ml d'OA et 0,05 ml d'octylamine ont été ajoutés dans 5 ml de la solution. Ensuite, 100 L de ce mélange ont été injectés dans 10 ml de toluène sous agitation vigoureuse pour former des NC 2D. Les compositions de synthèse détaillées ont été présentées sur la figure 1b.

Caractérisations

La morphologie et la structure des QD de pérovskites 2D ont été révélées par microscope électronique à transmission (MET) et MET haute résolution, respectivement. Les images MET ont été réalisées dans un microscope électronique à transmission de 200 kV (JEOL, 2100F) et un microscope électronique à transmission de 120 kV (HITACHI, HT77000). Les structures cristallines et les qualités des pérovskites QD 2D ont été déterminées à partir du XRD θ –2θ numériser les données à l'aide d'un diffractomètre à rayons X sur poudre (Rigaku Miniflex 600). Les spectres de photoluminescence ont été obtenus à partir d'un spectrophotomètre à fluorescence (HITACHI F-4500). Le PLQY de la pérovskite 2D RP (BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n X_{3n + 1} Les QD ont été mesurés dans le toluène, en utilisant les composés C-102 et DCJTB comme normes. Les QY du C-102 et du DCJTB sont respectivement de 0,76 et 0,78 [39, 40]. La spectroscopie de photoluminescence à résolution temporelle (TRPL) a été acquise à l'aide d'un spectromètre de comptage de photons uniques corrélés dans le temps (TCSPC) (FluoTime 300, PicoQuant GmbH). Les échantillons ont été photo-excités à l'aide d'une tête laser de 375 nm et 466 nm (LDH-P-C-470, PicoQuant GmbH) avec une durée d'impulsion de 70 ps, ​​une fluence de 90 μW et un taux de répétition de 4 MHz.

Abréviations

(BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n Br_{3n + 1} :

Série Br

(BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n I_{3n + 1} :

I série

2D :

Bidimensionnel

3D :

Tridimensionnel

BA :

1-butylammonium

BAX :

Halogène butylammonium

CB :

Chlorobenzène

DMF :

Diméthylformamide

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

HRTEM :

TEM haute résolution

MA :

Méthylammonium

MAX :

Halogène de méthylammonium

OA :

Acide oléique

OLA :

Octylamine

PL :

Photoluminescence

PLQY :

Rendements quantiques de photoluminescence

QD :

Points quantiques

RP :

Ruddlesden–Popper

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TRPL :

Spectroscopie PL résolue en temps

XRD :

Diffraction des rayons X