Traitement UV des couches de transport d'électrons SnO2 traitées à basse température pour les cellules solaires planaires à pérovskite

Contexte

Les cellules solaires à pérovskite (PSC) ont suscité un énorme intérêt pour la recherche ces dernières années avec des rendements de conversion de puissance (PCE) passant de 3,8 à 22,1% [1,2,3,4,5,6,7,8]. Dans une cellule solaire à pérovskite typique avec ou sans échafaudage mésoporeux, une couche absorbante est prise en sandwich entre des couches modifiées par électrode comprenant les couches de transport d'électrons et de trous (ETL et HTL, respectivement), à savoir l'échafaudage mésoporeux et les architectures d'hétérojonction planaire [9 ,10,11]. La haute qualité de la couche de pérovskite, qui est lisse, compacte et uniforme, a un impact crucial sur les performances de l'appareil [12,13,14]. Cependant, la qualité de la couche inférieure modifiée peut affecter directement la préparation du film de pérovskite. Typiquement, la méthode de revêtement par centrifugation [15,16,17], la méthode de synthèse hydrothermale [18, 19], la méthode d'évaporation sous vide [20], la méthode de dépôt de couche atomique [21] et le dépôt électrochimique [22, 23] ont été adoptés. pour améliorer la qualité des couches modifiées. Et puis, une couche modifiée compacte a été obtenue par recuit et frittage à haute température. La température peut atteindre 450 et 180 °C lors de l'utilisation de TiO₂ [24,25,26,27] et SnO₂ [28,29,30,31] comme couche modifiée, respectivement. Le TiO₂ a été obtenu par traitement thermique du précurseur titanate de tétrabutyle, et le SnO₂ a été obtenu par traitement de SnCl₂ précurseur [32]. Cependant, la température élevée ne convient pas à la fabrication industrielle moderne.

Pour résoudre ce problème, nous présentons notre préparation de couche compacte par spin-coating SnO₂ précurseur puis traitement par ozone ultraviolet (UVO). Ici, une solution aqueuse d'oxyde d'étain est utilisée comme matière première de SnO₂ . De plus, les températures sur chaque couche de la préparation de PSC sont toutes à basse température (inférieure à 90 °C). Il est plus facile de réduire la difficulté technologique du processus de préparation et de réduire le coût de production, ce qui conviendra à la production industrielle. Nos cellules sont basées sur CH₃ NH₃ PbI₃ (MAPbI₃ ), en tant que bande interdite étroite et matériau à haute absorption de la lumière visible, qui est traité au moyen d'une méthode anti-solvant en une étape (OSAS) [33,34,35,36,37]. L'architecture du PSC à hétérojonction planaire est Glass/ITO/SnO₂ /MAPbI₃ /Spiro-OMeTAD/Au. Le MAPbI₃ est pris en sandwich entre SnO₂ ETL et HTL Spiro-OMeTAD, respectivement. Après avoir analysé la morphologie de la surface, la distribution des éléments de surface et la transmission de la lumière des films, nos résultats démontrent que le SnO₂ - une couche modifiée avec une compacité, une pureté et une transmittance élevée peut être préparée par revêtement par centrifugation et traitement UVO. De plus, les PSC planaires hautes performances ont été préparées à basse température. Le PCE du PSC est de 14,5% en optimisant les conditions de préparation du dispositif.

Méthodes

Préparation des matériaux et des précurseurs

L'iodure de méthylammonium (MAI ; Z99,5%) et l'iodure de plomb (PbI2 ; Z99,9%) ont été achetés auprès de Xi'an Polymer Light Technology Corp. Oxyde d'étain (SnO₂; 15% masse en H₂ O dispersion colloïdale avec quelques solvants organiques) a été acheté auprès d'Alfa Aesar. Le 1,2-dichlorobenzène (DCB ; 99,5 %) a été acheté auprès de J&K Scientific Ltd. N ,N -Diméthylformamide (DMF; 99%), diméthylsulfoxyde (DMSO; 99%), 2,2′, 7,7′-tetrakis(N ,N Le -p-diméthoxyphénylamino)-9,9′-spirobifluorène (Spiro-OMeTAD), la 4-tert-butylpyridine (TBP) et le sel de lithium bis(trifluorométhylsulfonyl)-imide (Li-TFSI) ont été achetés auprès de Sigma Aldrich. L'or (Au ; 99,995%) a été acheté auprès de China New Metal Materials Technology Co., Ltd. Tous les réactifs ont été utilisés sans autre purification.

Fabrication de dispositifs

Le dispositif PSC a une structure ITO/SnO₂ /MAPbI₃ /Spiro-OMeTAD/Au. Les plaques de verre ITO (une résistance de feuille de < 15 Ω/□) ont été pré-nettoyées dans un bain à ultrasons avec de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau déionisée (DI) pendant 15 min chacune, suivies d'un séchage avec un flux d'azote. Par la suite, les substrats ont été traités à l'aide d'un nettoyant à l'ozone ultraviolet pendant 15 min à environ 60 °C. Le SnO₂ des films minces ont été préparés par centrifugation du SnO₂ (x sous forme de solution précurseur à 10, 15, 20 et 30 %) sur les substrats de verre ITO propres à 5000 tr/min pendant 30 s et séchés à 50 °C pendant 5 min, puis traités par un nettoyant à l'ozone ultraviolet pendant 60 min à environ 60 °C. Les concentrations de solution de précurseur ont été modifiées à 10, 15, 20 et 30 % en diluant ou en condensant la solution d'origine. Un précurseur pérovskite 1-M de MAPbI₃ a été préparé en dissolvant MAI et PbI₂ dans un rapport 1:1 M en 9:1 (v :v ) solvant mixte de DMF et DMSO. Ensuite, les précurseurs ont été agités et chauffés à 50 °C pendant une nuit. Pour la couche active, le précurseur de pérovskite a été déposé par centrifugation à 4000 rpm. pendant 30 s au-dessus du SnO₂ surface. L'éther diéthylique, en tant qu'agent anti-solvant, a été coulé sur le substrat 5 s avant la fin de l'essorage. Les échantillons ont ensuite été recuits à 90 °C pendant 10 min sur plaque chauffante en boîte à gants puis refroidis pendant quelques minutes. L'épaisseur typique de MAPbI₃ était d'environ 300 nm. Pour la couche HTM, une solution de 30 μL composée de 70 mM de spiro-OMeTAD, de 28,8 mM de Li-TFSI et de 55 mM de TBP dans du DCB a été déposée par centrifugation sur la couche de pérovskite à 5 000 tr/min. pendant 20 s. Enfin, 100 nm d'Au ont été évaporés thermiquement sous vide poussé (5 × 10 ⁻⁴ Pennsylvanie). La vitesse de dépôt qui a été surveillée avec un moniteur d'épaisseur oscillant à quartz (ULVAC, CRTM-9000) était d'environ 5 Å/s. La zone active de l'appareil est de 4 mm ² .

Caractérisation et mesures

Densité de courant-tension (J-V ) ont été mesurées à l'aide d'une source/compteur Keithley 2400 programmé par ordinateur sous un éclairage solaire AM1.5G à l'aide d'un simulateur solaire Newport 94043A. L'intensité du simulateur solaire était de 100 mW/cm ² . L'intensité lumineuse a été corrigée par une cellule solaire au silicium standard. Le spectre de transmission a été mesuré à l'aide d'un spectromètre ultraviolet/visible (UV-vis) (Carry 5000). La morphologie de surface et la structure des films tels que préparés ont été caractérisées à l'aide de SEM (JSM-7001F, Japan Electron Optics Laboratory Co., Japon). La phase cristalline du SnO₂ tel que préparé Le film a été confirmé par diffractométrie des rayons X de puissance (XRD) (DX-2700, Dandong Fangyuan Instrument Co.Ltd., Dandong, Chine).

Résultats et discussion

Les UV/ozone peuvent produire une lumière ultraviolette qui culmine à près de 185 et 254 nm avec une énergie photonique de 647 et 472 kJ/mol, respectivement, qui est supérieure à l'énergie de liaison CC, CO et CH de 346, 358 et 411 kJ/mol, respectivement [38,39,40]. En conséquence, la lumière UV rompra facilement ces liaisons chimiques lors du traitement. Afin de le confirmer, SnO₂ un film avec une concentration de 20% est sélectionné pour le spectromètre de distribution élémentaire (EDS) après traitement UV, et la distribution des composants principaux est étudiée. La figure 1a montre le SEM du film sélectionné. La planéité et l'uniformité du film sont bonnes à grande échelle à la barre de 0,5 um. La figure 1b montre le diagramme de distribution des éléments, tandis que le pic sans marque est la position du pic de l'or de l'électrode de test. Comme vous pouvez le voir, les éléments Sn, O et trace C sont inclus. Le tableau 1 présente le contenu spécifique de chaque élément du film sélectionné. Après traitement UV, la teneur en Sn et O dans le film est supérieure à 99%, et la teneur en C est inférieure à 1%. On peut reconnaître que la plupart des solvants organiques sont éliminés, et que seuls Sn et O sont laissés après le traitement UV. Ainsi, ce mode de traitement peut obtenir le SnO₂ de haute pureté ETL, qui offre une possibilité de préparation de PSC hautes performances. La figure 2 montre le modèle XRD de SnO₂ sur lame de verre après traitement UV. Le profil XRD montre des pics de diffraction à 2θ valeurs de 26,5°, 34,0°, 38,1°, 51,6° et 65,9°, qui sont identifiées comme les réflexions des plans (110), (101), (200), (211) et (301) du type rutile structure tétragonale de SnO₂ (JCPDS41-1445), respectivement. La taille des cristallites de SnO₂ a été calculé à l'aide de l'éq. Debye-Scherrer. (D = 0.89λ /β cosθ ) [41], où D est la taille moyenne des cristallites, λ est la longueur d'onde des rayons X, θ est l'angle de diffraction de Bragg, et β est la largeur du pic à mi-hauteur. Il fournit une taille de cristallite estimée à 5,5 nm pour l'échantillon tel que préparé.

Image SEM de surface de SnO₂ (un ) et les spectres EDX correspondants de ITO/SnO₂ film

Le diagramme de diffraction des rayons X (XRD) de SnO₂ après traitement UV

La figure 3a est le schéma de structure du PSC. La figure 3b est l'image SEM de surface de la couche active, et l'illustration est une vue en coupe transversale de l'ITO/SnO₂ (20 %) /MAPbI₃ . On peut observer que la continuité du film de pérovskite est bonne. La taille des particules du cristal de pérovskite unique est supérieure à 1 μm ; la cristallisation transversale de la couche active est très bonne. L'épaisseur de SnO₂ (20 %) est d'environ 65 nm et l'épaisseur de la pérovskite est d'environ 384 nm, ce qui devrait permettre d'obtenir une cellule solaire à pérovskite haute performance.

Schéma de structure de la cellule solaire pérovskite (a ) et l'image SEM du calque actif (b )

Comme le montre la figure 4, le J-V courbes caractéristiques de l'appareil ITO/SnO₂ (x )/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au (x = 10, 15, 20 et 30 %) sous un éclairage solaire AM1.5G de 100 mW/cm ² dans l'air ambiant. Les résultats détaillés sont donnés dans le tableau 2. Il montre que J _sc de l'appareil augmente d'abord puis diminue avec l'augmentation de SnO₂ concentration. J _sc de l'appareil avec 10 % est le plus petit et celui avec 20 % est le plus grand. La raison probable est, lorsque la concentration de SnO₂ est modifié, que l'épaisseur du film augmente, ce qui entraîne une augmentation de la résistance. De plus, la transmission de la lumière du film sera différente en raison de l'épaisseur différente. V _oc de l'appareil augmente avec la concentration de SnO₂ en augmentant. Le SnO₂ épais Le film réduit la probabilité que les trous soient transportés vers l'électrode FTO, ce qui est facile à réaliser pour les électrons. Il est avantageux de réduire la recombinaison des porteurs à l'interface. Lorsque la concentration de SnO₂ était de 20 %, les PSC obtiennent une performance optimale avec J _sc de 20,11 mA/cm ² , V _oc de 1,11 V, FF de 0,643, PCE de 14,36 %, Rs de 232,8 Ω et Rsh de 15 868 Ω.

J -V caractéristiques de l'appareil. Les caractéristiques dépendent des différentes concentrations de SnO₂ qui varient de 10 à 30 % sous un éclairage AM1.5G de 100 mW/cm ² . L'encart montre le PCE-V correspondant courbe

La figure 5 montre les images SEM en coupe de SnO₂ cinéma. La barre d'échelle de l'image des films est de 100 nm et son grossissement est de × 100 000. Les épaisseurs des films qui ont été préparés à différentes concentrations de SnO₂ étaient respectivement de 34 nm à 10 %, 48 nm à 15 %, 66 nm à 20 % et 97 nm à 30 %. L'épaisseur a augmenté progressivement par la concentration croissante de SnO₂ . Afin de comprendre l'influence sur la résistance verticale de l'épaisseur de SnO₂ films, un dispositif de résistance a été préparé avec une structure comme ITO/SnO₂ (x )/Au. La figure 6 montre le I-V courbes. La résistance entre ITO et Au était de 98,6 Ω à 10 %, 41,6 à 15 %, 33,7 à 20 % et 50,8 à 30 %. Lorsque les concentrations passaient de 10 à 20 %, la résistance verticale diminuait, qui augmentait lorsque la concentration atteignait 30 %. Il diffère de la connaissance conventionnelle que la résistance augmente avec l'augmentation de l'épaisseur. Pour analyser davantage les raisons, la surface SEM des films a été étudiée.

Images SEM en coupe de a l'ITO/SnO₂ (10%), b ITO/SnO₂ (15%), c ITO/SnO₂ (20 %), et d ITO/SnO₂ (30%)

Je -V courbes ITO/SnO₂ (x )/Au, x sont de 10, 15, 20 et 30 %

La figure 7a–d montre la vue de dessus des images SEM de SnO₂ films à un grossissement × 50 000 avec une barre d'échelle de 100 nm. Et la figure 7e–h montre les images SEM de surface correspondantes à un grossissement × 200 000 avec une barre d'échelle de 100 nm. On peut voir que l'uniformité et la douceur des films sont très bonnes à diverses concentrations, et la taille typique des cristallites de SnO₂ est d'environ 6,814 nm, ce qui est assez approximatif à celui calculé de l'éq. Debye-Scherrer. (5,5 nm), de sorte que la couche active de haute qualité doit être obtenue lors de la préparation de la couche d'absorbance de pérovskite. Il y a juste quelques différences mineures entre eux. Cette légère différence devrait être la raison qui affecte la résistance. Lorsque le SnO₂ la concentration est de 10 %, la continuité des films est mauvaise et certains groupes d'îles sont apparus comme le montre la figure 7a, e. Ces défauts en surface introduisent une valeur de résistance partielle. Les films sont évidemment uniformes et même lorsque la concentration augmente jusqu'à 20 % comme le montre la Fig. 7b, c, f, g, ce qui entraîne une augmentation de la conductivité électrique. Alors que la concentration atteint jusqu'à 30%, la situation de retrouvailles est apparue qui conduit à une augmentation de la résistance. De plus, la transmission de la lumière du film dépendait de l'épaisseur de la couche modifiée, ce qui affectait l'utilisation de la lumière par les matériaux actifs.

Vue de dessus des images SEM de a –d l'ITO/SnO₂ préparé (x ) films à un grossissement × 50 000, et e –h films à un grossissement × 200 000

Afin d'en comprendre la cause, nous avions testé le spectre de transmission UV-vis du SnO₂ (x ), comme le montre la Fig. 8. On peut voir que la transmittance des films dépasse 75 % entre 400 et 800 nm. Les pics se situent à 616, 662, 718 nm et plus de 800 nm lorsque les concentrations sont respectivement de 10, 15, 20 et 30 %. Avec l'augmentation de l'épaisseur de SnO₂ , le pic de transmission est décalé vers le rouge. La plage d'absorption du MAPbI₃ se situe entre 300 et 760 nm. Les lumières transmises sont adaptées à cette plage d'absorption de la pérovskite alors que les concentrations sont inférieures à 20 %. Par conséquent, le PCE le plus élevé a pu être obtenu en raison de l'utilisation plus importante de la lumière. Lorsque la concentration est de 30%, l'absorption lumineuse de la couche active est atténuée ce qui conduit à une diminution du PCE. L'utilisation de la lumière influence les performances des PSC. En conséquence, le PCE sera d'abord augmenté puis diminué avec l'augmentation de la concentration, ce qui coïncide avec les résultats précédents.

Spectres de transmission UV-vis de l'ITO/SnO₂ (x ) films

Conclusions

En résumé, nous avons démontré une nouvelle méthode comme le traitement UVO à basse température avec un SnO₂ de haute qualité ETL pourrait être préparé. Des PSC hautes performances ont été obtenues par la méthode OSAS. Lorsque la concentration de SnO₂ était de 20 %, les PSC ont obtenu une performance optimale avec un PCE de 14,36 %. Les résultats de l'analyse montrent que la conductivité et la transmittance de la couche modifiée dépendaient de l'épaisseur et de l'uniformité du film, et un PSC haute performance a pu être obtenu à une épaisseur appropriée du film modifié.

Abréviations

ETL :

Couches de transport d'électrons

FF :

Facteur de remplissage

HTL :

Couches de transport de trous

J _sc :

Photocourant de court-circuit

SAOS :

Anti-solvant en une étape

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

PSC :

Cellules solaires pérovskites

UVO :

Ozone ultraviolette

V _oc :

Tension en circuit ouvert