Synthèse in situ de nanoparticules bimétalliques de tungstène-cuivre via un plasma thermique à radiofréquence (RF) réactif

Contexte

Les composites W-Cu offrent d'excellentes performances dans la gestion thermique/électrique, offrant une résistance élevée, une résistance à haute température et d'autres avantages [1,2,3]. Les excellentes propriétés physiques du composite W-Cu présentent un potentiel élevé d'utilisation dans les industries automobile, aérospatiale, électrique et électronique [4, 5]. Néanmoins, certaines propriétés physiques du W et du Cu empêchent la fabrication de matériaux composites W-Cu.

Le problème majeur dans le processus de fabrication provient de la température de fusion du W et du Cu. W a une température de fusion très élevée (T _m ) de 3683 K avec un faible coefficient de dilatation thermique ; Le Cu fond à 1353 K mais offre une conductivité thermique/électrique élevée. L'énorme différence entre T _m (W) et T _m (Cu) rend difficile la fabrication de matériaux composites W-Cu. De plus, le W-Cu n'a pas de solubilité mutuelle et un angle de contact élevé, de sorte que les composites à base de W-Cu, en général, ont des difficultés à atteindre une densification complète par frittage en phase liquide [6]. D'autre part, leurs différentes propriétés physiques offrent une large gamme pour sélectionner les propriétés du matériau en modifiant le rapport entre les teneurs en W et en Cu. Par exemple, W-x % en poids de Cu avec x < 20 % en poids est utilisé pour la gestion électrique/thermique, comme dans les circuits électriques et le câblage, et pour les composants des appareils électroniques à base de céramique [7]. W-x % en poids de Cu avec x < 80 % en poids est utilisé pour les matériaux de contact électrique haute puissance et les dissipateurs thermiques pour les circuits intégrés haute densité [8,9,10].

Récemment, des nanoparticules composites W-Cu ont été étudiées afin de réduire la taille des produits appliqués. Les procédés largement utilisés pour les nanoparticules de W-Cu sont le broyage mécanique [2, 5, 11], les méthodes thermochimiques [12] et la synthèse chimique [7]. Ces méthodes, cependant, sont encore limitées à la réduction de la taille des particules dans une forme sphérique avec une distribution homogène des nanoparticules composites W-Cu. Une autre barrière des nanoparticules de W-Cu est la faible densification qui se produit pendant le processus de frittage [13]. Dans d'autres alliages composites à base de W, comme dans le système binaire W-Ni, W a une faible solubilité dans Ni [14], de sorte que la densification supplémentaire est induite par la maturation d'Ostwald pendant le processus de frittage [15, 16]. En revanche, le système binaire W-Cu ne peut pas subir un autre mécanisme de frittage pour améliorer le degré de densification en raison de l'immiscibilité. Kim et al. ont récemment suggéré que la micro-poudre W recouverte de nanoparticules de Cu améliore la densification pendant le processus de frittage par frittage en phase liquide [9]. En raison de son point de fusion plus bas, le composant Cu fond et s'infiltre dans les pores du corps vert par la force capillaire qui, à son tour, améliore la densification. Cette étude précédente suggère donc que les obstacles à la synthèse de nanoparticules composites W-Cu peuvent être surmontés par la conception structurelle des nanoparticules composites W-Cu.

Sur la base du rapport précédent, un plasma thermique à radiofréquence (RF) à couplage inductif a été utilisé pour synthétiser le W-x % en poids de nanoparticules composites de Cu afin d'améliorer l'uniformité microstructurale et la densification dans le W-Cu fritté. Comme mentionné ci-dessus, la dispersion de Cu dans le processus de frittage en phase liquide du composite W-Cu affecte étroitement la densification [9]. Par conséquent, on s'attend à ce que Cu puisse améliorer la propriété de frittage de la phase liquide en préparant des nanoparticules de structure noyau-enveloppe par réaction de condensation hétérogène sur la surface W. Dans notre étude, nous avons synthétisé W-x % en poids Cu (x = 5, 10 et 20 % en poids) et a étudié les nanoparticules de Cu W-20 % en poids synthétisées d'une échelle macroscopique à microscopique. L'étude microstructurale a montré que les nanoparticules sont formées par nucléation à partir d'espèces gazeuses sursaturées et croissent sphériquement par un processus de condensation hétérogène et/ou de collision-coalescence [17].

Méthodes

Les micro-poudres de matières premières ont été préparées en mélangeant du trioxyde de tungstène (WO₃ ,> 99,99 % de pureté ; LTS Inc., New York, États-Unis) et des micro-poudres d'oxyde cuivrique (CuO, pureté>   99,99 % ; LTS Inc., New York, États-Unis) pour les 5, 10 et 20 % en poids de Cu dans la fraction pondérale. Les micro-poudres mélangées (poudres de matière première) ont été séchées à 423 K pendant 1 h avant d'être distribuées. WO₃ et des micro-poudres de CuO ont été sélectionnées comme précurseurs pour synthétiser les nanoparticules de W et de Cu en raison des basses températures de fusion. WO₃ et CuO ont des points d'ébullition beaucoup plus bas (WO₃ , 1973 K ; CuO, 2273 K) que celles de W (5828 K) et Cu (2835 K); cela signifie que les micro-poudres alimentées sont plus facilement vaporisées par le procédé de plasma thermique RF (système de plasma à induction 30 kW ; Tekna, Québec, Canada) par rapport aux poudres métalliques pures W et Cu. De plus, la micro-poudre oxydée empêche l'oxydation lorsque le matériau est exposé à l'air.

Dans le processus suivant, de l'hydrogène gazeux a été utilisé pour réduire la charge d'alimentation vaporisée. Des nanoparticules de W et de Cu ont ensuite été obtenues en utilisant un gaz de trempe, qui refroidit un gaz chaud et accélère la cinétique de nucléation. De l'hydrogène gazeux a été passé à travers un gaz de gaine d'argon, et de l'azote gazeux a été injecté pour éteindre le gaz vaporisé et accélérer la cinétique de nucléation. Sur la base des processus ci-dessus, les conditions expérimentales ont été déterminées pour satisfaire la vaporisation et la réduction complètes de WO₃ et des micro-poudres de CuO (Tableau 1).

Résultats

Nous avons d'abord mesuré la composition chimique globale du W-x synthétisé % en poids Cu (x = 5, 10 et 20 % en poids) de nanoparticules en utilisant la microscopie électronique à balayage (MEB)-EDS (Quanta 200F, FEI, Oregon, États-Unis). Dans la matière première mélangée, le WO₃ et les micro-poudres CuO ont été respectivement préparées pour avoir W-5 % en poids de Cu, W-10 % en poids de Cu et W-20 % en poids de Cu dans les nanoparticules de W-Cu synthétisées. Les compositions nominales ont été obtenues à partir de chaque matière première mélangée, puis comparées aux nanoparticules de W-Cu synthétisées. Comme le montre la figure 1, les compositions chimiques des matières premières mélangées concordent bien avec celles du W-x synthétisé % en poids de nanoparticules de Cu.

Composition chimique globale des nanoparticules telles que synthétisées

La figure 2 montre les profils de diffraction des rayons X (XRD ; D8 DISCOVER, Bruker Inc., Darmstadt, Allemagne) enregistrés à partir de nanoparticules de W et de Cu synthétisées avec les morphologies représentatives enregistrées à l'aide de SEM (en médaillon). Comme on peut le voir sur la Fig. 2a, la micro-poudre de matière première se compose uniquement de WO₃ et CuO avec des formes irrégulières (encadré de la Fig. 2a). En utilisant la matière première mélangée (WO₃ et CuO), les nanoparticules de W et Cu ont ensuite été synthétisées pour W-5 % en poids Cu, W-10 % en poids de Cu et W-20 % en poids de Cu. Comme le montre la Fig. 2b–d, les poudres composites W-(5, 10, 20) % en poids de Cu synthétisées sont indexées avec α-W (bcc, \( \operatorname{Im}\overline{3}m \)) , W₃ O (ou β-W) (structure A15, Pm3n) [18], et Cu (fcc, \( \mathrm{Fm}\overline{3}m \)). Ainsi, les poudres d'oxydes utilisées (WO₃ , CuO) sont principalement réduits par l'hydrogène gazeux tandis que le W₃ oxydé O (β-W) est observé dans tous les W-x % en poids de nanoparticules de Cu. Néanmoins, le -W métastable est transformé en une phase stable α-W de la température ambiante à ~ 900 K par l'élimination des atomes d'oxygène de la matrice . Il est donc évident que le -W peut être entièrement réduit pendant le processus de frittage [19].

Profils XRD correspondant aux images SEM incrustées. un WO₃ et une charge d'alimentation mélangée en micro-poudre de CuO. b Nanoparticule W-5 % en poids de Cu telle que synthétisée. c Nanoparticule W-10 % en poids de Cu telle que synthétisée. d Nanoparticule W-20 % en poids de Cu telle que synthétisée

Dans l'aspect microstructural, les nanoparticules cuboïdes et sphériques de W-Cu sont bien observées dans les images de microscopie électronique à transmission (MET) (Fig. 3) avec des tailles de particules moyennes de 28,2 nm (W-5 % en poids de Cu), 33,7 nm (W -10 % en poids de Cu) et 40,2 nm (W-5 % en poids de Cu), comme représenté sur la figure 3d. La distribution granulométrique des particules préparées a été mesurée à partir de l'image MET par le diamètre de la sphère de section transversale équivalente.

Images TEM de a tel que synthétisé W-5 % en poids de nanoparticules de Cu, b W-10 % en poids de nanoparticules de Cu, c W-20 % en poids de nanoparticules de Cu et d distribution granulométrique de chaque particule, respectivement

La distribution des nanoparticules de W et de Cu est étudiée à l'échelle microscopique en utilisant le SEM avec la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX). La composition chimique globale a été enregistrée dans plusieurs régions en W-20 % en poids de Cu, ce qui est presque identique à la composition chimique illustrée à la figure 1. image de microscopie (STEM) de nanoparticules W-20 % en poids de Cu avec le résultat de la cartographie élémentaire. Les cartes élémentaires de W et Cu montrent que les nanoparticules de W et de Cu sont synthétisées individuellement. De plus, les nanoparticules de W et de Cu synthétisées sont uniformément dispersées sous forme de nanoparticules bimétalliques.

Cartographie élémentaire de la nanoparticule W-20 % en poids de Cu à l'aide de l'EDS sur l'analyse STEM

Sur la base de l'analyse chimique, la relation entre la morphologie et la structure a été étudiée. La figure 5 montre l'image de champ clair (BF) typique enregistrée à partir des nanoparticules de W-20 % en poids de Cu. Une étude structurelle a été réalisée pour trois phases (α-W, β-W et Cu) trouvées dans les profils XRD. La figure 5a montre une morphologie représentative de la phase α-W observée dans les nanoparticules W-20 % en poids de Cu synthétisées. Sur la base du résultat d'indexation du spectre de puissance (encadré), α-W existe principalement sous la forme d'un cuboïde, comme le montre la figure 5b. D'autre part, les phases β-W et Cu sont, en général, sphériques, comme le montre la Fig. 5c, d.

un Une image HAADF STEM typique des nanoparticules de Cu W-20 % en poids telles que synthétisées. b Image MET à haute résolution (HR) d'un -W représentatif et de son diagramme de diffraction correspondant transformé par filtre de Fourier (FFT) pour α-W. c Image HRTEM d'un -W représentatif et de son modèle FFT correspondant pour β-W. d Image HRTEM d'un Cu représentatif et de son modèle FFT correspondant pour Cu

Discussion

Dans cette étude, nous avons utilisé WO₃ et CuO comme poudre de matière première en raison de leurs températures de fusion inférieures à celles du W et du Cu purs. La charge d'alimentation mélangée a ensuite été vaporisée et réduite par de l'hydrogène. Les nanoparticules de W et de Cu ont été synthétisées individuellement à partir de WO₃ micro-poudre et micro-poudre CuO, car leurs procédures de vaporisation et de condensation peuvent être différentes. La nucléation des nanoparticules dépend des propriétés thermophysiques, des pressions de vapeur et de la vitesse de refroidissement des espèces gazeuses. Les nanoparticules nucléées de manière stable sont ensuite développées par condensation hétérogène d'espèces gazeuses dans la vapeur restante et/ou le processus de collision-coalescence des nanoparticules en vol. En considérant la température de fusion du W et du Cu, les nanoparticules de W ont d'abord été nucléées à des températures de gaz plus élevées et la nucléation des nanoparticules de Cu a suivi de la vapeur riche en Cu restante pendant le refroidissement. Les réactions hétérogènes de condensation et/ou collision-coalescence entre les nanoparticules de W et de Cu ont ensuite abouti à des nanoparticules composites. En raison de la faible mouillabilité du Cu, une croissance d'îlots de Cu à la surface de la nanoparticule de W était attendue lors de la condensation hétérogène de Cu. Lorsque les nanoparticules de W et de Cu ont été générées individuellement et sont entrées en collision, la coagulation en une seule particule était difficile à obtenir en raison de leur insolubilité mutuelle. Par conséquent, les nanoparticules de W-Cu ont été synthétisées in situ sous forme de nanoparticules bimétalliques, comme le montre la figure 4.

β-W partiellement non réduit a été observé dans les nanoparticules W-Cu synthétisées. Il a été rapporté que le -W métastable est transformé en une phase stable -W à haute température [19,20,21,22]. Pour réduire davantage le β-W observé, nous avons traité thermiquement les nanoparticules de W-20 % en poids de Cu à 1073 K dans un environnement d'hydrogène. Comme le montrent les profils XRD de la figure 6b, la fraction de phase -W a considérablement diminué à la température de 1073 K. Nous avons également étudié l'existence de la phase β-W à une échelle microscopique. La figure 6c, d montre les diagrammes de diffraction de zone sélectionnés (SADP) enregistrés à partir des nanoparticules W-20 % en poids de Cu telles que synthétisées et traitées thermiquement. Le SADP de l'échantillon montre les taches diffractées de (200) -W, tandis que l'échantillon traité thermiquement à 1073 K n'avait pas de taches de -W. D'après les résultats ci-dessus, il a donc été établi que les nanoparticules de W et de Cu synthétisées peuvent être entièrement réduites au cours d'un processus de frittage.

un , b Profils XRD et c , d Images SADP pour des nanoparticules de Cu telles que synthétisées et traitées thermiquement à 1073 K W-20 % en poids

Conclusions

Nous avons synthétisé in situ W-x % en poids Cu (x = 5, 15 et 20 % en poids) en utilisant un procédé de plasma thermique RF. Le W-x de forme sphérique et cuboïde Les nanoparticules composites en % en poids de Cu sont obtenues par réduction de WO₃ - et les micro-poudres de charge mélangées CuO et le traitement post-thermique. D'après les analyses de composition élémentaire, les rapports de W et de Cu sont approximativement cohérents avec les charges d'alimentation mélangées. En effet, les deux micro-poudres de matière première sont entièrement vaporisées et efficacement réduites via le processus de plasma thermique RF. De plus, les différents chemins de nucléation de W et Cu donnent un W-x uniformément synthétisé % en poids de Cu, nanoparticules bimétalliques, malgré les difficultés de fabrication des composites W-Cu dues à l'immiscibilité des métaux. D'après les résultats ci-dessus, nous pensons que cette étude fournit une technique pour que tous les éléments non miscibles soient synthétisés en nanopoudres bimétalliques en utilisant le processus de plasma thermique RF.