Variation de la fraction et des compositions de nanoparticules dans la précipitation par vieillissement à double pic en deux étapes de l'alliage Al−Zn−Mg

Contexte

Le traitement de vieillissement est un moyen indispensable pour renforcer les alliages Al−Zn−Mg−(Cu) [1,2,3]. Au siècle dernier, un accord primaire sur la séquence de précipitation des alliages Al−Zn−Mg a été atteint :Solution solide sursaturée → Zones cohérentes de Guinier-Preston (GP) → Phases intermédiaires semi-cohérentes → Équilibre incohérent η (MgZn₂ ) phases [4]. Des travaux antérieurs ont trouvé des pics de dureté doubles dans le processus de vieillissement en deux étapes des alliages Al−Zn−Mg et ont avancé que les deux pics de dureté étaient principalement dus au G.P. zones et phases η′, respectivement [5, 6]. L'effet fortifiant de G.P. zones et phases est beaucoup plus forte que celle des phases [7], et nous avons constaté que les précipités matriciels (MPts) dans chaque état de processus de vieillissement ne sont pas de type unique, de sorte que la variation fractionnaire de chaque type de nanoparticules peut encore plus affecter les propriétés mécaniques des alliages Al−Zn−Mg. Cependant, la fraction de ces nanoparticules dans différents états de vieillissement est difficile à analyser uniquement par microscopie électronique à transmission (MET) en raison de la limitation de l'observation bidimensionnelle. Pendant ce temps, la composition des nanoparticules est un autre paramètre important, qui peut encore influencer la propriété telle que la résistance à la corrosion des alliages Al−Zn−Mg [8]. Cependant, la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) ne peut pas mesurer avec précision les compositions des nanoparticules. La tomographie par sonde atomique (APT), une nouvelle méthode alternative de caractérisation haute résolution fournissant des informations élémentaires en trois dimensions (3D), peut mesurer avec précision à la fois les compositions et la fraction des nanoparticules. Certains travaux via APT se sont concentrés sur les compositions de nanoparticules dans les alliages Al−Zn−Mg vieillis, mais les résultats sont multiples sur le rapport Zn/Mg et la teneur en Al [9,10,11,12,13,14,15]. Dans le même temps, les chercheurs ne se sont pas concentrés sur la fraction des différentes nanoparticules dans l'ensemble du processus de vieillissement en effectuant une analyse APT. Dans ce travail, nous combinons l'APT avec la microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) pour révéler la variation de la fraction et des compositions des nanoparticules dans l'alliage Al−Zn−Mg et visons à fournir des conseils pour un meilleur choix du régime de vieillissement.

Méthodes

Matériel

Un alliage de résistance moyenne Al−Zn−Mg (7N01) a été utilisé dans la présente étude. Les compositions chimiques sont données comme suit (en % en poids) :4,06 Zn, 1,30 Mg, 0,30 Mn, 0,18 Cr, 0,13 Zr, 0,05 Ti et le reste Al. L'alliage extrudé a été trempé avec de l'eau pulvérisée à température ambiante, suivi d'un vieillissement naturel de 72 h, puis traité par un vieillissement artificiel en deux étapes.

Caractérisation

Des tests de dureté ont été effectués sur le testeur de microdureté pour caractériser le comportement de vieillissement-durcissement. HRTEM a été réalisée sur FEITecnai F20 pour identifier les précipités. La caractérisation APT a été réalisée sur une sonde atomique à électrode locale LEAP 5000 XR de CAMECA Instruments avec réflectron à compensation d'énergie. Les échantillons pour la sonde atomique ont été préparés par une procédure d'électropolissage en deux étapes. La première étape utilisait un électrolyte à 10 % d'acide perchlorique dans de l'acide acétique, et la deuxième étape utilisait un électrolyte à 4 % d'acide perchlorique dans du 2-butoxyéthanol. Le test APT a été effectué à 50 K avec un taux de pulsation de tension à 200 kHz. La version 3.8.0 du logiciel de visualisation et d'analyse Imago (IVAS) a été utilisée pour les reconstructions 3D et l'analyse de la composition. 12,0 à. La surface d'isoconcentration % (Mg+Zn) a été appliquée pour visualiser les nanoparticules, y compris le G.P. zones,  phases et η phases.

Résultats et discussion

L'alliage expérimental a été soumis à un traitement de vieillissement en deux étapes, c'est-à-dire vieilli à 373 K pendant 12 h, puis vieilli à 443 K pendant différents temps. La courbe de vieillissement-durcissement de la deuxième étape de l'alliage expérimental est illustrée à la Fig. 1. Les états à 0, 2, 8 et 14 h du processus de vieillissement de la deuxième étape correspondaient à UA (sous vieillissement), PAI (vieillissement de pointe I), PAII (pic de vieillissement II) et OA (T73 en survieillissement), respectivement. Selon la variation de dureté, l'alliage à l'état T73 perd ~ 15% de dureté par rapport au PAI.

Courbe de vieillissement-durcissement de l'alliage expérimental dans le processus de vieillissement de deuxième étape

Des nanoparticules typiques dans ces quatre états ont été observées par HRTEM, et les images en champ clair (BF) sont montrées sur la figure 2. La relation totalement cohérente entre la nanoparticule et la matrice d'aluminium près de l'axe de la zone [110] sur la figure 2a prouve directement la présence de généraliste zone en UA [16]. À mesure que le temps de vieillissement s'allonge, G.P. zone grossit dans PAI et est toujours cohérente avec la matrice Al comme le montre la Fig. 2b. Pour la nanoparticule représentée sur la figure 2c, la distorsion du réseau est clairement visible, ce qui est lié à la procédure selon laquelle l'atome de Zn se déplace dans le réseau et induit un désordre dans la phase [17]. Pendant ce temps, les recherches précédentes ont également signalé que le deuxième pic de vieillissement est principalement causé par la phase [6]. Cependant, la nanoparticule typique dans l'OA présentée sur la figure 2d est totalement incohérente avec la matrice Al et présente un réseau hexagonal près de l'axe de la zone [001], qui peut être reconnu comme la phase . Plus précisément, le a est mesuré à ~ 0,53 nm et est en bon accord avec l'étude précédente sur la phase d'équilibre η [18].

Images BF HRTEM de nanoparticules typiques dans différents états du processus de vieillissement de deuxième étape :a AU, b PAI, c PAII, et d OA. Les diagrammes de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) près des axes de zone [110], [011], [011] et [001] sont présentés sous forme d'encarts dans a –d , respectivement

La figure 3 montre la morphologie de reconstruction 3D d'échantillons dans différents états de vieillissement de deuxième étape, ainsi que des profils de concentration 1D représentatifs à travers les nanoparticules typiques marquées dans chaque état. L'image montrée sur la Fig. 3a représente les nanoparticules au stade précoce du vieillissement qui se composent de G.P. zones. Comme indiqué, une quantité relativement faible de minuscules nanoparticules peut être observée. L'analyse de concentration illustrée à la figure 3b indique que la nanoparticule typique avec une épaisseur d'environ 2,0 nm varie dans les compositions avec une teneur moyenne d'environ 13,8  ±0,1 at. % Zn, ~ 9,4 ± 2,1 at. % Mg et ~ 75,8 ± 1,7 at. % Al, et un rapport Zn/Mg à ~ 1,5 : 1. Le pic de dureté du PAI est principalement dû au G.P. zones [6]. Dans la morphologie de reconstruction de l'échantillon dans le PAI (Fig. 3c), une grande quantité de nanoparticules plates peut être clairement observée. Les compositions moyennes de la nanoparticule typique de la figure 3c ont été mesurées comme ~ 23,6 ± 1,3 at. % Zn, ~ 17,2 ± 0,3 at. % Mg, et ~ 57,5 ± 1,8 at. % Al, ce qui donne un rapport Zn/Mg moyen à ~ 1,4 : 1, et l'épaisseur s'élève à ~ 2,5 nm, comme le montre la figure 3d. Les compositions des nanoparticules mentionnées ci-dessus dans les états UA et PAI sont toutes deux cohérentes avec le résultat précédent concernant G.P. zone dont le rapport Zn/Mg était compris entre 1:1 et 1,5:1 [9, 10, 12]. La figure 3e présente la morphologie de reconstruction pour un échantillon à l'état PAII, dont les résultats HRTEM correspondants indiquent que les principales nanoparticules sont les phases . On peut clairement voir que les nanoparticules ont tendance à être de forme ellipsoïdale. Pendant ce temps, comparé à G.P. zones, une masse d'Al dans la nanoparticule typique a été remplacée par des solutés de Zn et de Mg, comme le montre la figure 3f. Plus précisément, il y a environ ~ 30,3 ± 3,9 à. % Zn et ~ 25,7 ± 3,8 at. % Mg avec ~ 43,4 ± 2,8 at. % Al dans la nanoparticule, et le rapport moyen Zn/Mg est mesuré à ~ 1.2:1. Comme le montre la figure 3g, cela coïncide avec l'observation HRTEM que la plupart des nanoparticules typiques de l'arthrose grossissent en taille. Correspondant à la baisse de dureté au cours du survieillissement, la phase montre des effets de renforcement assez faibles sur l'alliage expérimental. En détail, la nanoparticule typique d'environ 6,0 nm d'épaisseur se compose principalement d'environ 50,2 ± 2,2 at. % Zn et ~ 30,1 ± 1,1 at. % Mg avec ~ 17,7 ± 1,9 at. % Al et possède un rapport Zn/Mg d'environ ~ 1,7:1. Pendant ce temps, nous avons trouvé que le rayon équivalent (R _éq ) des nanoparticules est liée à la teneur en Al. La figure 4 montre la distribution de R _éq et la teneur correspondante en Al des nanoparticules dans différents états de vieillissement grâce à l'analyse statistique de plus d'une centaine de nanoparticules. On peut facilement constater que plus la particule est grosse, moins elle contient d'Al. Pour l'explication, l'évolution de G.P. La phase de la zone à la phase est un processus de croissance où les atomes de Mg et de Zn pénètrent dans la nanoparticule, rejetant ainsi les atomes d'Al. Premièrement, nous avons constaté que la teneur en Al des nanoparticules dans l'arthrose peut être divisée en trois plages avec le R _éq augmente, comme le montre la figure 4d. Dans le détail, lorsque R _éq est au-delà de ~ 5,0 nm, la teneur en Al varie de ~ 10,2 à ~ 36,4 at. %. Une telle composition est similaire à l'étude chimique de la phase rapportée par Maloney [14]. En conséquence, il varie de ~ 42,1 à ~ 48,4 at. % et de ~ 52,4 à ~ 67,1 at. % lorsque R _éq est compris entre ~ 3.0 et ~ 5.0 nm et inférieur à ~ 3.0 nm, respectivement. Plus intéressant encore, la condition PAII de la figure 4c montre un résultat similaire. Par conséquent, en référençant les résultats APT actuels et précédents [9, 14], nous divisons la teneur en Al en trois plages, c'est-à-dire> ~ 50,0, ~ 40,0 à ~ 50,0 et <~ 40,0 at. %, et diviser en conséquence R _éq en trois plages, c'est-à-dire <~ 3,0, ~ 3,0 à ~ 5,0 et>~ 5,0 nm, afin de distinguer le G.P. zones, phases et phases. Sans aucun doute, les nanoparticules dans l'UA (Fig. 4a) avec ~ 72,5 à ~ 81,4 at. % Al sont totalement G.P. zones. Cependant, la figure 4b montre que R _éq des nanoparticules dans le PAI peuvent atteindre ~ 4,0 nm bien que la teneur en Al dépasse encore ~ 50,0 at. %. Ces G.P. relativement grossiers. les zones peuvent être les précurseurs de la phase dont la taille dépasse la taille critique et elles peuvent perdre en partie la relation cohérente avec la matrice Al. En conséquence, la relation entre la constitution des nanoparticules et le temps de vieillissement peut être révélée. La figure 5 montre la fraction statistique des nanoparticules dans différents états de vieillissement. G.P. les zones occupent ~ 85,0 et ~ 22,7 % de nanoparticules dans le premier et le deuxième alliage de vieillissement de pointe. À mesure que le temps de vieillissement augmente, la fraction de G.P. les zones décroissent et celle des phases s'élève de façon monotone jusqu'à la valeur de crête (~ 54,5%) dans PAII puis chute, ce qui prouve directement leur fonction de milieu de transition. Après le traitement de vieillissement T73, il y a ~ 63,3% de phases η dans l'OA et le G.P. zones reprenant encore ~ 20,0% des nanoparticules. Par conséquent, les doubles pics de dureté sont tous deux apportés par G.P. zones et phases. G.P. les zones reprennent les principales nanoparticules durcissantes dans le premier alliage vieilli au pic, tandis que la plupart d'entre elles passent aux phases dans le deuxième alliage vieilli au pic, puis les phases deviennent les phases de durcissement majeures. De plus, la diminution de la dureté dans l'OA est directement liée à la formation de phases qui présentent un effet durcissant plus faible que le G.P. zones et phases [7].

Reconstruction tridimensionnelle d'échantillons dans différents états de vieillissement de deuxième étape :a AU, c PAI, e PAII, et g OA. Les profils de composition à travers des nanoparticules typiques marquées dans a , c , e , et g ont été mesurés à l'aide d'un cylindre sélectionné (diamètre, 3 nm) avec un pas de déplacement de 0,5 nm et indiqué dans b , d , f , et h , respectivement

Distribution de rayon équivalent (R _éq ) et la teneur correspondante en Al (en % at. %) des nanoparticules dans différents états de vieillissement de deuxième étape :a AU, b PAI, c PAII, et d OA

Fraction statistique de nanoparticules dans différents états de vieillissement de deuxième étape

Comme mentionné, une certaine quantité de G.P. zones existent encore après un vieillissement suffisant. La figure 6 montre la carte atomique typique dans l'état OA, dans laquelle la coexistence de G.P. la zone et la phase peuvent être clairement observées. Les phases η sont marquées en jaune, tandis que G.P. la zone est en vert. Fait intéressant, les régions marquées en A et B entre le G.P. Les phases zone et sont comparativement riches en Al et pauvres en Mg et Zn que les autres régions. On pense que dès le début du traitement de vieillissement, les nanoparticules des deux côtés peuvent croître plus rapidement que celle qui les sépare. En conséquence, ces deux nanoparticules relativement grandes sont faciles à capturer lorsqu'elles entourent les atomes de Mg et de Zn dans les zones marquées A et B et peuvent se transformer en précipités, ce qui restreint directement la croissance du G.P. zone entre eux. Par conséquent, le G.P. zone se développe assez lentement et peut exister après un traitement de vieillissement suffisant. De plus, il peut également s'agir d'un processus de dissolution d'un tel G.P. zone en transférant les atomes de Mg et de Zn aux deux phases plus grandes dans le cas où sa taille est inférieure à celle critique.

Carte atomique typique de 1 nm d'épaisseur (50  ×   30 nm) montrant la distribution des atomes de Mg, Zn et Al dans l'état OA. La teneur en Al correspondante dans les nanoparticules a été indiquée en encart

Conclusions

1. 1.

   Les nanoparticules dans le premier alliage Al-Zn-Mg d'âge maximal se composent d'environ 92,5 % de G.P. zones, dont la teneur en Al est supérieure à ~ 50,0 at. %. La valeur de dureté la plus élevée correspondant au premier état de vieillissement maximal est principalement due à G.P. zones.

2. 2.

   Le deuxième pic de dureté est apporté à la fois par les phases et G.P. zones, qui occupent respectivement ~ 54,5 et ~ 22,7% des nanoparticules. La teneur en Al des phases η′ intermédiaires se situe entre celle de G.P. zones et phases.

3. 3.

   La teneur en Al dans la phase s'avère inférieure à ~ 40,0 at. % et leur rayon équivalent sont supérieurs à ~ 5,0 nm. Aucune phase ne se forme dans l'état de vieillissement mineur et le premier âge de pointe, alors qu'elle occupe environ 63,3 % des nanoparticules à l'état T73. Ces phases η à l'état T73 contiennent encore ~ 10,2 à ~ 32,4 at. % Al, qui peut encore diminuer avec l'allongement du temps de vieillissement.

4. 4.

   Croissance de G.P. la zone entre les phases peut être restreinte car les atomes de Mg et de Zn environnants sont faciles à capturer par ces phases plus grandes, et par conséquent, de tels G.P. peut être enveloppée par plus d'atomes d'Al, ce qui explique pourquoi une certaine quantité de G.P. des zones peuvent encore exister après un vieillissement suffisant.

Abréviations

3D :

Tridimensionnel

APT :

Tomographie par sonde atomique

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

IVAS :

Logiciel de visualisation et d'analyse Imago

MPts :

Précipités matriciels

OA :

T73 en survie

PAI :

Pic de vieillissement I

PAII :

pic de vieillissement II

R _éq :

Rayon équivalent

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

TEM :

Microscopie électronique à transmission

UA :

Sous-vieillissante