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Amélioration de la conductivité des protons et réduction de la perméabilité du méthanol grâce à la bio-membrane d'oxyde de graphène sulfoné électrolytique d'alginate de sodium

Résumé

Le croisement élevé du méthanol et le coût élevé de la membrane Nafion® sont les principaux défis pour l'application directe des piles à combustible au méthanol. Dans le but de résoudre ces problèmes, une membrane électrolytique polymère non Nafion avec une faible perméabilité au méthanol et une conductivité protonique élevée basée sur le polymère d'alginate de sodium (SA) comme matrice et l'oxyde de graphène sulfoné (SGO) comme charge inorganique (0,02-0,2 % en poids) a été préparé par une simple technique de coulée en solution. La forte attraction électrostatique entre -SO3 H de SGO et le polymère d'alginate de sodium ont augmenté la stabilité mécanique, optimisé l'absorption d'eau et ainsi inhibé le croisement du méthanol dans la membrane. Les propriétés et performances optimales ont été présentées par la membrane SA/SGO avec une charge de 0,2 % en poids de SGO, ce qui a donné une conductivité protonique de 13,2 × 10 −3 Scm −1 , et la perméabilité au méthanol était de 1,535 × 10 −7 cm 2 s −1 à 25 °C, bien en deçà de celui de Nafion (25,1 × 10 −7 cm 2 s −1 ) à 25°C. Les propriétés mécaniques du polymère d'alginate de sodium en termes de résistance à la traction et d'allongement à la rupture ont été améliorées par l'ajout de SGO.

Contexte

La simple conversion de l'énergie chimique d'un combustible par une réaction chimique en électricité ne peut être effectuée que par un dispositif à pile à combustible. En ce qui concerne cette capacité, la pile à combustible au méthanol direct (DMFC) a reçu une grande attention car elle peut fonctionner en utilisant seulement 17% de méthanol comme carburant pour produire de l'électricité avec des émissions de polluants réduites par rapport à d'autres méthodes et est également sûre à utiliser en vol [1] . DMFC a de larges capacités dans de nombreuses applications, telles que les outils médicaux, les prothèses auditives et les outils portables. Malheureusement, son application a été entravée en raison de son manque de commercialisation, qui est attribué à des problèmes tels que le coût de production élevé (environ 1000 USD m −2 ) [2], une perméabilité élevée au méthanol des membranes commercialisées (Nafion) et une faible réactivité et une faible durabilité des électrocatalyseurs actuels (palladium et ruthénium) [3]. La membrane électrolytique à protons est le composant le plus vital du DMFC car elle fonctionne comme un séparateur de combustible et d'oxydant, ainsi qu'un chemin pour conduire les protons; par conséquent, il peut avoir un effet substantiel sur l'efficacité globale du système. Parmi les caractéristiques requises pour la membrane, la membrane doit avoir une conductivité protonique élevée et la capacité d'empêcher efficacement le méthanol de traverser la membrane pour éviter l'empoisonnement côté cathode [4]. De plus, il est important de garantir l'utilisation de matières premières non dangereuses et peu coûteuses pour la membrane. La membrane commerciale actuelle (Nafion) ne répond pas à ces exigences majeures; par conséquent, ce n'est pas une bonne membrane pour les applications DMFC en raison de sa perméabilité élevée au méthanol, de son coût élevé et de l'utilisation de matières dangereuses. De plus, sa conductivité protonique est affectée par ces problèmes, limitant par conséquent son efficacité dans les applications DMFC. Actuellement, les biomatériaux retiennent l'attention parce qu'ils sont sûrs et respectueux de l'environnement, les classant parmi les matériaux de technologie verte. En tant que nouveau et excellent biomatériau, les alginates ont intrigué de nombreux chercheurs de divers domaines pour des applications telles que l'ingénierie tissulaire, la biomédecine, les véhicules d'administration de médicaments, les emballages alimentaires et le DMFC [5]. L'alginate est un polysaccharide soluble dans l'eau que l'on trouve dans les algues brunes et qui se compose d'unités d'acide β-d-mannuronique (M) et d'acide α-l-guluronique (G) liées (1-4). Il a une absorption d'eau très élevée et peut absorber 200 à 300 fois son propre poids en eau [6]. La capacité de conduction protonique de l'alginate vierge est faible en raison de l'absence de voies de transfert continues et de la faible capacité de conduction du polymère [6,7,8,9]. Des études antérieures ont montré que la méthode la plus efficace pour améliorer les propriétés mécaniques et spécialiser les autres propriétés de ce matériau polymère consiste à introduire un matériau inorganique et un squelette polymère [7]. Les matériaux composites peuvent étendre ou fournir de nouvelles capacités qui sont difficiles à obtenir en utilisant chaque composant individuellement. Par exemple, la résistance mécanique de l'alginate a été améliorée avec succès en introduisant des nanotubes de carbone et de l'oxyde de graphène dans la matrice polymère d'alginate [3, 10, 11]. Des études antérieures sur le développement de membranes à base de biopolymères ont montré un bon potentiel lorsqu'elles sont combinées avec d'autres matériaux tels que des polymères inorganiques ou synthétiques, par exemple, le chitosane double couche (1,67 × 10 −6 cm 2 s −1 ) [12], chitosan-PVA/Nafion (2,2 × 10 −6 cm 2 s −1 ) [13], chitosan-SHNT (0,76 × 10 −2 Scm −1 ) [14], chitosane-zéolite (2,58 × 10 −2 S cm −1 ) [15], chitosan-PMA (1,5 × 10 −2 S cm −1 ) [16], chitosane-alginate de sodium (4,2 × 10 −2 S cm −1 ) [17], alginate-carraghénane (3,16 × 10 −2 S cm −1 ) [18], chitosan-SGO sulfoné (72 × 10 −2 S cm −1 ) [19], PVA-alginate de sodium (9,1 × 10 −2 S cm −1 ) [20], biocellulose-Nafion (7,1 × 10 −2 S cm −1 ) [21], chitosan-SPSF (4,6 × 10 −2 S cm −1 ) [22], chitosane-silice/nanotube de carbone (CNT) (2,5 × 10 −2 S cm −1 ), chitosan-PVP (2.4 × 10 −2 S cm −1 ) [23], nanocellulose/polypyrrole (1,6 mW cm −2 ) pour pile à combustible enzymatique [24], nanofibres de cellulose (CNF) (0,05 × 10 −3 S cm −1 ) et des nanocristaux de cellulose (CNC) (4,6 × 10 −3 S cm −1 ) [25], cellulose bactérienne (BC)/poly (acide 4-styrène sulfonique) (PSSA) (0,2 S cm −1 ) [26], et de la cellulose nanocristalline dopée à l'imidazole (2,79 × 10 −2 S cm −1 ) [27]. Cependant, le nombre de membranes à base de biopolymères développées est trop faible par rapport aux études impliquant des polymères synthétiques dans de nombreux domaines, y compris les piles à combustible. De plus, il est indéniable que le chitosane a reçu plus d'attention que les autres polymères glucidiques.

L'oxyde de graphène est un matériau à base de carbone prometteur avec un potentiel élevé dans de nombreuses applications, notamment l'électronique, les nanocomposites, la biomédecine et les piles à combustible. L'oxyde de graphène a d'excellentes propriétés, telles qu'un rapport d'aspect élevé, une conductivité élevée, une résistance mécanique élevée, une structure plane graphitée unique et des propriétés d'isolation électrique [28]. En tant que matériau additif dans une matrice polymère hydrophile, il offre une haute résilience pour résister au gonflement causé par l'humidité. De plus, l'oxyde de graphène serait préférable au CNT en raison de son coût beaucoup plus faible, ce qui en fait le candidat le plus approprié pour les membranes dans les applications DMFC [29]. Des études antérieures ont montré que GO renforçait les polymères naturels tels que les films de chitosane et les monolithes poreux de chitosane-gélatine [19, 30]. Bayer et al. [31] ont préparé un article GO, qui a montré une perméabilité à l'hydrogène trois fois inférieure à celle du Nafion et une conductivité des protons de 49,9 mScm −1 en utilisant une technique dans le plan. Les performances de la pile à combustible liquide directe (DLFC) étaient excellentes lorsque Lue et al. [32] a introduit GO dans Nafion. Cependant, les performances de GO en tant que conducteur de protons sont limitées car il manque de groupes fonctionnels pouvant être porteurs de protons dans la membrane, ce qui affecte négativement la conductivité des protons et diminue les performances de la pile à combustible [19]. Karim et al. [33] ont rapporté que la conductivité de la nanofeuille GO dans leur étude était de 15 mS cm −1 et les conductivités GO rapportées par Hatakeyama et al. [34] et Bayer et al. [35] étaient de 0,4 mScm −1 et 0,55 mScm −1 , respectivement. Sur la base de ces faiblesses, le GO sulfoné est considéré comme une meilleure option que le GO pour cette application car le GO sulfoné a montré une conductivité protonique accrue et il facilite la formation d'une membrane homogène en raison de la compatibilité élevée entre le GOS et le SO3 H [19]. Keith et al. [36] ont présenté un article SGO qui montrait une densité de puissance maximale élevée de 113 mWcm −2 à 0,39 V pour la pile à combustible à membrane électrolytique polymère (PEMFC). Les avantages de –SO3 L'incorporation de H sont les suivantes :(i) les groupes acides peuvent offrir des sites de saut supplémentaires pour le mouvement des protons, et (ii) les attractions électrostatiques amélioreront les stabilités thermiques et mécaniques en interférant avec la mobilité et le tassement de la chaîne d'alginate. Sur la base de nos recherches, aucun matériau alginate/SGO nanocomposite n'a encore été produit en utilisant cette méthode. L'utilisation de biomatériaux dans l'application d'appareils électriques conduira à des recherches interdisciplinaires entre les sciences biologiques et les technologies énergétiques durables. Par conséquent, cette recherche combinera les avantages de l'alginate et du SGO pour former une nouvelle bio-membrane avec une durabilité élevée, une bonne conductivité protonique et une perméabilité au méthanol dans le but qu'elle soit plus performante que Nafion ou d'autres membranes échangeuses de protons (PEM) commerciales comme en plus d'être beaucoup moins cher à produire que Nafion.

Méthodes

Matériaux

Le graphite naturel TIMREX PG25 a été acheté auprès de TIMCAL Ltd. Acide sulfurique concentré (H2 SO4 , 95%), méthanol (CH3 OH, 99,7%), permanganate de potassium, acide chlorhydrique, solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (H2 O2 , 35 %), du chlorure de calcium, de l'éthanol, de l'acide sulfanilique, une solution de nitrite de sodium et du glycérol ont été obtenus auprès de Sigma Aldrich. Ces produits chimiques ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre purification. De l'eau déminéralisée (DI) à travers un système Millipore (Milli-Q) a été utilisée dans toutes les expériences.

Préparation de la membrane

La méthode de Hummer a été modifiée et appliquée pour fournir un GOS à partir de graphite naturel [10, 37]. Tout d'abord, 2 g de graphite ont été mélangés avec 150 ml de H2 SO4 (95%) dans un flacon de 500 ml. Le mélange a été agité pendant 30 minutes dans un bain de glace. Sous agitation continue et vigoureuse, 15 g de permanganate de potassium ont été ajoutés au mélange. La vitesse d'addition a été soigneusement contrôlée pour maintenir la température de réaction à 20°C. Le mélange a ensuite été agité et laissé une nuit à température ambiante, suivi par l'ajout de 180 ml d'eau sous agitation vigoureuse et reflux à 98 °C pendant 24 h; cela a fait que la solution a viré au jaune. Quatre-vingt millilitres de 35 % H2 O2 a été ajouté au mélange réactionnel, qui a été laissé à refroidir à température ambiante afin de stopper la réaction avec KMnO4 . Le GO résultant a été lavé par rinçage avec du HCl à 5 ​​% suivi d'une centrifugation. Enfin, le produit a été rincé plusieurs fois à l'eau déminéralisée, filtré et séché sous vide.

Cinquante millilitres d'oxyde de graphène ont été ajoutés à 8 ml d'une solution d'acide sulfanilique 0,06 M à 70 °C. Sous agitation continue, 2 ml de solution de nitrite de sodium ont été ajoutés goutte à goutte au mélange et laissés au repos pendant 12 h à une température constante de 70 °C. Une fois la réaction terminée, le mélange a été lavé et récupéré par centrifugation. La SGO collectée a été lavée plusieurs fois avec de l'eau jusqu'à atteindre un pH de 7. Les particules de SGO ont été caractérisées par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS). L'alginate de sodium a été dissous dans 1% (w /v ) eau bidistillée pour obtenir une solution d'alginate. La teneur en SGO ajoutée à la solution d'alginate variait, avec des valeurs de 0,02, 0,05, 0,09, 0,13, 0,17 et 0,2 % en poids pour produire un film composite. Le mélange a été agité en continu pendant 60 minutes avec un agitateur magnétique. La solution hétérogène a été transférée sur un substrat de verre et a été laissée à 60 °C pendant 72 h pour permettre le processus de formation de film mince. La membrane séchée alginate/oxyde de graphène sulfoné a ensuite été réticulée à l'aide d'une solution de chlorure de calcium/glycérol pour augmenter la résistance mécanique et réduire les propriétés hydrophiles de l'alginate. La membrane a été immergée pendant 30 min dans 100 ml de solution de réticulation dont la concentration en cations a été maintenue à 1,5 % w /v . Enfin, tous les cations libres ont été éliminés de la surface de la membrane par lavage avec de l'eau DI et la membrane a été séchée à 25°C. La méthode de préparation est résumée dans le schéma 1.

Charge d'oxyde de graphène sulfoné (SGO) et méthode de préparation de la biomembrane SA/SGO

Caractérisation des membranes

Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR PERKIN ELMER) de l'oxyde de graphène, de l'oxyde de graphène sulfoné et de la membrane ont été analysés. La longueur d'onde FTIR était comprise entre 4 000 et 500 cm −1 . La microstructure des membranes du film a été examinée à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ (FEI QUANTA 400 FESEM) avec une tension de fonctionnement de 5 kV par précaution pour l'échantillon à base de biomatériau. L'analyse par microscopie électronique à transmission (HRTEM) à haute résolution a été réalisée à l'aide d'un TEM numérique HT7700 fonctionnant à un potentiel d'accélération de 300 kV.

Les échantillons ont été préparés sur des grilles avec un film de support en carbone lacé. XPS a été utilisé pour déterminer la composition chimique de la surface de l'échantillon à l'aide d'un Axis Ultra DLD. La résistance mécanique de la membrane SA/SGO a été testée avec une machine d'essai universelle, y compris la résistance à la traction, le module de Young et l'allongement à la rupture. La charge utilisée était de 3 kN à température ambiante. Les changements de poids et de longueur (ou d'épaisseur) des membranes humides et sèches peuvent déterminer le taux d'absorption d'eau et le taux de gonflement de la membrane. Typiquement, la membrane a été trempée dans l'eau pendant 2 jours à 30°C. Pour la membrane humide, le poids et la longueur ont été enregistrés, puis, l'eau dans la membrane et les gouttelettes de liquide à la surface de la membrane ont été éliminées. De plus, la membrane humide a été séchée sous vide et à une température de 120 °C pendant au moins 24 h. Le poids et la longueur de la membrane à l'état sec ont également été enregistrés. En utilisant les équations. 1 et 2, la prise d'eau (WU%) et le taux de gonflement (SW%) peuvent être déterminés, où L mouillé représente la masse humide et L sec représente la masse sèche obtenue à partir de la longueur des membranes humides et sèches, respectivement.

$$ \mathrm{WU}\%=\frac{{\mathrm{mass}}_{\mathrm{wet}}-{\mathrm{mass}}_{\mathrm{dry}}}{{\mathrm{ masse}}_{\mathrm{sec}}}\times 100 $$ (1) $$ \mathrm{SW}\%=\frac{L_{\mathrm{humide}}-{L}_{\mathrm{ sec}}}{L_{\mathrm{sec}}}\times 100 $$ (2)

Le calcul d'absorption de méthanol est le même que le calcul d'absorption d'eau, sauf que la solution pour l'immersion est remplacée par du méthanol plutôt que de l'eau DI.

La conductivité protonique de la membrane préparée a été calculée à l'aide d'une cellule de conductivité à quatre électrodes connectée à un potentiostat/galvanostat (WonATech) fonctionnant sur une plage de fréquences de 1 MHz à 50 Hz. Les membranes (taille 1 cm × 4 cm) doivent être trempées dans l'eau pendant 24 h pour les lectures de conductivité à l'état complètement hydraté. Le potentiostat a été exécuté pour obtenir le graphique de la tension en fonction du courant. Le gradient de la droite est la résistance membranaire. Le schéma 1 présente la cellule du test de conductivité protonique. La conductivité protonique peut être calculée à l'aide de la formule suivante :

$$ \sigma =\frac{L}{RWT} $$ (3)

L est la distance entre les deux électrodes, W est la largeur de la membrane, T est l'épaisseur de la membrane, et R est la résistance de la membrane, similaire à la méthode des travaux précédents [38, 39].

Cellules de perméabilité aux liquides à deux réservoirs avec 20 v /v % de méthanol ont été utilisés pour déterminer la perméabilité au méthanol de la membrane. Les différences de concentration de méthanol entraînent un croisement du méthanol à travers la membrane et la perméabilité du méthanol peut être déterminée. L'équation 3 est utilisée pour calculer la perméabilité du méthanol :

$$ P=\frac{1}{Ca}\left(\frac{\Delta Cb(t)}{\Delta t}\right)\left(\frac{LVb}{A}\right) $$ ( 4)

P est la perméabilité de diffusion membranaire pour le méthanol (cm 2 s −1 ), Ca est la concentration de méthanol dans la chambre d'alimentation, c'est-à-dire la cellule A (mol L −1 ), ∆Cb (t )/∆t est la variation de la concentration molaire de méthanol dans la cellule B en fonction du temps (mol L −1 s), V b est le volume de chaque réservoir de diffusion (cm 3 ), A est la surface de la membrane, et L est l'épaisseur de la membrane (cm).

Les caractéristiques de la membrane peuvent être déterminées en calculant la sélectivité de la membrane, qui peut être obtenue par une conductivité protonique élevée et une faible perméabilité au méthanol. La formule utilisée pour le calcul de la sélectivité est la suivante :

$$ \varphi =\frac{\sigma }{P} $$ (5)

φ représente la sélectivité, σ représente la conductivité ionique, et P représente la perméabilité au méthanol.

Résultats et discussion

Caractérisation de l'oxyde de graphène sulfoné (SGO) et de la biomembrane SA/SGO

Les spectres FTIR des Fig. 1a, b montrent la différence entre GO et SGO, qui peut être clairement observée. La figure 1b est le grossissement de la figure 1a pour obtenir une vue plus claire des pics dans les spectres SGO. Le spectre de SGO montre une nouvelle bande à 1244 cm −1 , qui est l'absorbance typique d'un groupe acide sulfonique (-SO3 H), alors que le spectre GO ne contient pas cette bande [40]. De plus, le spectre montre de nouveaux pics aux longueurs d'onde de 1012, 1036 et 1125 cm −1 , qui sont considérées comme les vibrations d'étirement symétriques et asymétriques de SO3 H groupes. Ce nouveau spectre révèle que la solution d'oxyde de graphène a été modifiée avec succès en oxyde de graphène sulfoné en utilisant la méthode simple décrite ci-dessus. Dans le même temps, la modification de la sulfonation maintenait toujours les groupes fonctionnels dans GO tels que le groupe hydroxyle à 3319 cm −1 et le groupe carboxyle à 1636 cm −1 . Confirmation supplémentaire de la présence de SO3 H les groupes peuvent être déterminés par analyse XPS.

un , b Spectres FTIR pour l'oxyde de graphène (GO) et l'oxyde de graphène sulfoné (SGO)

La figure 2 montre les spectres XPS des membranes GO et SGO dans lesquels les spectres de balayage sont compris entre 0 et 800 eV pour reconnaître la surface des éléments existants via une analyse mesurable. On peut observer que les signaux C1s et O1s sont apparus à 286 et 531 eV, respectivement, dans les spectres GO et SGO. On remarque également qu'après l'introduction des groupes acide sulfonique dans GO, un nouveau pic S2p est apparu à 168 eV. Les groupes sulfoniques dans SGO ont contribué à une intensité légèrement augmentée dans les spectres O1s par rapport à celui de GO. Le spectre haute résolution de C1, appelé déconvolution spectrale gaussienne, a confirmé que GO avait été personnalisé avec succès via une modification chimique [41]. La figure à l'intérieur de la figure 2b est le spectre S2p pour GO fonctionnalisé à un plus grand grossissement. L'énergie de liaison des groupes sulfoniques a contribué à l'apparition du pic S2p à 168 eV, et ce pic a confirmé que les groupes d'acide sulfonique étaient attachés avec succès au squelette de la nanofeuille GO [41, 42].

XPS de a , b large spectre GO et SGO et c Spectres S2p ​​de SGO

La production réussie de GO via la méthode de Hummer a été confirmée par la morphologie de GO en forme de feuille comme le montre l'image FESEM (Fig. 3a). Bai et al. [43] ont également généré GO avec la méthode de Hummer. Les résultats de leurs études ont montré que les morphologies de GO et RGO semblaient légèrement pliées et formaient des rides, qui ressemblent à la morphologie GO dans cette étude.

un Image FESEM de GO. b , c Images FESEM de SGO avec divers grossissements et d EDX de SGO

L'image FESEM de SGO sur la figure 3b, c a une surface froissée et plus rugueuse par rapport à la surface de GO, ce qui est très probablement dû aux effets du processus de sulfonation, confirmant que la méthode de modification a également été appliquée avec succès [41, 44 ]. Ceci est en corrélation avec l'existence d'un nouveau pic dans les spectres de transmittance FTIR, qui appartient au groupe sulfonique. De plus, la présence de groupes sulfoniques a également été confirmée dans la feuille GO via l'analyse XPS. SGO était différent de GO, qui avait une structure multicouche sans aucune agrégation. La méthode de modification appliquée conduit à la formation d'une structure en couches et réempilée ; ainsi, SGO a démontré sa flexibilité. Le résultat des rayons X à dispersion d'énergie (EDX) montre que 1,76 % en poids d'élément soufre existe dans les feuilles SGO (Fig. 3d).

L'image de surface et la coupe transversale des membranes biologiques SA et SA/SGO sont présentées sur la figure 4. La figure 4a-c est une image de surface et la figure 4d-f est une image en coupe transversale de membranes avec différents contenus SGO. Les grossissements faibles et élevés montrent que la feuille SGO est complètement dispersée de manière homogène dans la matrice polymère globale et est guidée par des interactions intermoléculaires ; il est reconnu que des liaisons hydrogène se produisent entre les groupes acide sulfonique dans SGO et les groupes polaires (-O-, C = O) dans la membrane SA/SGO [45]. SGO est placé dans la matrice polymère pour fonctionner comme une barrière aux molécules de méthanol. L'image de SA/SGO6 est meilleure avec une diffusion complète sur l'ensemble de la matrice polymère d'alginate de sodium. La figure 5 est une image MET du composite formé dans laquelle les nanofeuillets SGO sont bien répartis dans la matrice polymère d'alginate de sodium. L'alginate de sodium existe dans la structure des particules de nanosphère, ce qui est similaire à l'étude précédente rapportée par Marrella et al. [46].

Images FESEM de la morphologie de la surface et de la section transversale pour a , d alginate de sodium, b , e SA/SGO4, et c , f Biomembranes SA/SGO6

Image MET de nanofeuillets SGO distribués dans une matrice polymère d'alginate de sodium

La présence d'interactions de liaison hydrogène entre SGO et la matrice polymère d'alginate est montrée par l'analyse FTIR. Les résultats FTIR pour les membranes d'alginate et d'alginate SGO sont présentés sur la figure 6. Un léger décalage semble se produire pour les spectres des sites de liaison hydrogène en fonction des interactions des liaisons hydrogène. Les bandes du groupe O-H dans la membrane d'alginate sont apparues à 1413 et 3440 cm −1 ; cependant, les bandes ont été décalées à 1406 et 3404 cm −1 dans la membrane SA/SGO en raison de la liaison hydrogène entre les groupes polaires dans SGO et les groupes O-H dans l'alginate [45]. Les bandes du groupe C=O dans la membrane d'alginate sont également passées à 1046 de 1082 cm −1 . L'emplacement du groupe sulfonique (–SO3 H) les bandes dans la membrane d'alginate sont également passées de 1284 à 1277 cm −1 . Ainsi, les résultats montrent qu'il existe une liaison hydrogène entre le SGO et l'alginate [47]. Une dispersion complète des particules SGO dans toute la matrice polymère peut faciliter le chemin de conduction des protons dans toutes les directions de la membrane. En conséquence, les propriétés des membranes SA/SGO ont été supposées supérieures à celles des membranes d'alginate vierges selon la structure intérieure SEM et les spectres FTIR.

Spectres FTIR des membranes SA et SA/SGO

Stabilité thermique et propriétés mécaniques

La figure 7 montre la comparaison de l'analyse TGA pour toutes les biomembranes SA/SGO avec différents contenus de SGO. Les pertes à la première étape se sont produites en dessous de 200 °C en raison de la libération de molécules d'eau, ce qui est connu sous le nom de processus d'évaporation. Généralement, la décomposition thermique du GO se fait à une température d'environ 200 °C en raison de la décomposition du groupe labile à l'oxygène, tandis que pour les polymères d'alginate, la décomposition thermique à la première étape est à 178 °C [48, 49]. La biomembrane SA/SGO montre une forte perte à une température plus élevée de 198 °C. Cette augmentation de température indique qu'il existe une interaction entre l'alginate de sodium et le SGO, ce qui augmente la résistance à la chaleur de la biomembrane SA/SGO. Cela montre que la présence de SGO a augmenté la stabilité thermique de la biomembrane en raison d'interactions interfaciales favorables, telles que des liaisons hydrogène ou des interactions électrostatiques entre la matrice d'alginate de sodium et les nanofeuilles d'oxyde de graphène sulfoné, rendant ainsi cette membrane adaptée à l'application DMFC. La deuxième étape des pertes de poids se produit à une température de 250 °C en raison de la décomposition de la chaîne latérale d'alginate de sodium. La troisième étape (> 400 °C) implique le processus de décomposition du squelette polymère [50].

Courbe TGA pour les biomembranes SA/SGO avec divers % en poids SGO

La figure 8 présente la contrainte de traction et l'allongement à la rupture de la membrane en fonction de la variation du % en poids de SGO. De 0,02 à 0,13 % en poids de SGO, la contrainte de traction a augmenté puis a légèrement diminué à 0,17 % en poids. Cela pourrait être attribué au réempilement des feuilles d'oxyde de graphène, qui peut être lié aux forces de van der Waals dans les nanofeuillets GO. La majeure partie des nanofeuillets d'oxyde de graphène entraîne un glissement et réduit l'effet de l'oxyde de graphène en améliorant les propriétés mécaniques de la membrane. Les contraintes de traction de Nafion et d'autres biomembranes dans les études précédentes sont répertoriées dans le tableau 1 [51,52,53,54,55]. La membrane Nafion a une contrainte de traction plus élevée par rapport à la biomembrane SA/SGO6. Cependant, il est comparable entre les catégories de biomembranes. L'oxyde de graphène lui-même a de très bonnes propriétés mécaniques, avec un module d'élasticité de 1100 GPa et une résistance intrinsèque de 125 GPa ; c'est la principale raison pour laquelle SGO peut augmenter les propriétés mécaniques de la membrane d'alginate [45].

Contrainte de traction et allongement à la rupture de la biomembrane avec divers SGO % en poids

De plus, la formation de liaisons hydrogène entre le SGO et le polymère matriciel d'alginate pur peut également conduire à de bonnes propriétés mécaniques. Une plus grande formation de liaisons hydrogène se traduit par une adhérence interfaciale plus forte, améliorant par conséquent la résistance mécanique de la membrane. Le schéma d'allongement à la rupture contraste avec le schéma de contrainte de traction. Une contrainte de traction plus faible entraîne un pourcentage d'allongement à la rupture plus élevé. L'allongement à la rupture indique dans quelle mesure le film membranaire peut être étiré jusqu'au point maximum, également appelé flexibilité. Le tableau 1 compare plusieurs membranes d'études précédentes avec la membrane de l'étude actuelle en termes d'allongement à la rupture [51,52,53,54,55,56]. Les différents schémas entre contrainte de traction et allongement à la rupture sont logiques. Comme mentionné ci-dessus, la présence de SGO dans la membrane augmente la liaison interfaciale en raison de la liaison hydrogène, réduisant ainsi la flexibilité de la membrane.

Rapport d'absorption de liquide et de gonflement de la membrane

Il est reconnu que l'eau est le composant principal de la membrane échangeuse de protons car elle agit comme un conducteur de protons dans lequel l'eau adsorbée facilite le transport des protons [39]. La figure 9 présente les résultats de l'absorption d'eau et de l'absorption de méthanol de la membrane SA/SGO avec des valeurs de % en poids SGO variables. Comme présenté, la membrane SA/SGO a une capacité d'absorption d'eau plus faible avec différentes teneurs en GO sulfoné (WU le plus bas - 57,9% par SA/SGO6) dans la membrane par rapport à l'alginate pur. Une quantité croissante de SGO réduit l'absorption d'eau en raison de sa capacité de blocage en tant que charge dans la membrane [5]. L'ajout de SGO facilite la contraction des voies ioniques, entravant ainsi le mouvement de l'eau et du méthanol. Une teneur plus élevée en SGO se traduit par une barrière plus forte pour l'absorption d'eau de la membrane. La liaison hydrogène entre la charge SGO et le polymère d'alginate de sodium renforce l'adhérence interfaciale du composite membranaire, réduisant ainsi la capacité d'absorption d'eau [19]. La formation de liaisons hydrogène dans la membrane SA/SGO implique les groupes -OH dans GO, les groupes -O- et C=O sur les chaînes SA, et les contributions des groupes sulfonate (-SO3 H) [3, 19]. Semblable au modèle du résultat d'absorption d'eau, l'absorption de méthanol de la membrane SA/SGO a également diminué avec l'augmentation du % en poids de SGO dans la membrane. La présence de la même tendance montre qu'il y avait une bonne mise en réseau et une bonne liaison entre le SGO et le polymère d'alginate, ce qui a empêché le passage du carburant. From the experimental result, the presence of graphene oxide-based materials lowered the water uptake capacity of the SA membrane and maintained its mechanical strength. The swelling ratio decreased from 106% to 61.12% with increasing SGO wt% in the alginate polymer matrix (Fig. 9) due to the blocking effect [10]. The strong hydrogen bonding also diminished the pathways for absorbance of the ionic group into the polymer [32].

Liquid uptake and swelling ratio of SA/SGO membrane with wt.% of SGO

IEC, Proton Conductivity, Methanol Permeability, and Selectivity

Ion exchange capacity (IEC) calculation is important since it is responsible for measuring the number of milliequivalents ions in 1 g of the prepared membranes and is an indicator for proton conductivity in DMFCs.

Table 2 shows the IEC values of the membranes. A higher IEC value is achieved by the SA/SGO membrane containing a higher wt% of SGO. This is due to the function of sulfonic acid groups in the SGO nanosheets. An increment in the IEC value increases the proton conductivity value of the SA/SGO biomembrane. The proton conductivities of the SA/SGO membrane versus temperature are presented in Fig. 10. Increasing the temperature leads to the enhancement of proton conductivity. The SA/SGO membrane features a consistently increasing pattern in proton conductivity as the SGO particle amount increases, with a maximal value of 13.2 mS cm −1 at 0.2 wt% of SGO loading at temperature of 30 °C. The ln σ vs. 1000/T plot is also shown in Fig. 11. Assuming that the conductivity follows an Arrhenius behavior, the ion transport activation energy E a of the SA/SGO membranes can be obtained according to the Arrhenius equation:

$$ {E}_a=-b\ x\ R $$

b is the slope of the line regression of ln σ (S/cm) vs. 1000/T (K −1 ) plots, and R is the gas constant (8.314472 JK −1  mol −1 ). The ion transport activation energy of the SA/SGO6 composite membrane is 8.17 kJ mol −1 , which is slightly greater than the E a of Nafion® 115 (6.00 kJ mol −1 ) [57] and lower than that of Nafion 117 (12 kJ mol −1 ) [58]. This can be attributed to the hydrophilic properties of the sodium alginate matrix, which provide high water content, and the introduction of SGO still allows this property to remain due to the hydrophilic properties of oxygenated functional groups. The abundant water forms a continuous transferring channel and makes the movement of ion easy.

Proton conductivity of SA/SGO biomembranes with various content of SGO at different temperature

ln σ vs. 1000/T plot for the cross-linked QAPVA membranes, the lines indicate the linear regression

Figure 13a presents the suggested proton mobility mechanism in SA/SGO plasticized with glycerol in which high synchronization exists between H + and electron lone pairs belonging to the oxygen atoms carrier in glycerol and the hydrophilic sulfonic acid groups in SGO nanosheets. We believe that the proton transport applies both Grotthus and vehicle mechanisms, strengthened by the SGO particles.

The SA/SGO biomembranes show very low methanol permeability, and the lowest was achieved by SA/SGO6 (1.535 × 10 −7 cm 2 s −1 ), as listed in Table 2. The low methanol permeability can be explained in terms of the membrane microstructure between sodium alginate, SGO, and glycerol plasticizer. The introduced SGO particles serving as fillers in the SA polymer create substantial obstacles to the linked hydrophilic passages. The SGO filler blocks the migration of methanol passing through the membrane, and this is known as the blocking effect, which reduces the methanol permeability. The methanol permeability also decreases because of the interfacial interaction between the SGO and SA biopolymer [41]. The methanol permeability of the SA/SGO6 bio membrane at four different temperature conditions is shown in Fig. 12. As seen, the methanol permeability increases at a higher temperature, which can be related to the structure changes of the bio membrane. The higher temperature provides more heat, which can shake the membrane chains and molecules, thus leading to more free volume, which consequently reduces the methanol blocking effect. Less resistance causes easier movement of methanol diffusion [59]. Mu et al. [60] reported the decrease in methanol crossover in the presence of Au nanoparticles self-assembled on a Nafion membrane, which consequently improved the overall performance.

Methanol permeability of membrane SA/SGO6 vs. temperature

The interfacial interaction between SGO filler, glycerol, and SA polymer confines the hydrophilic passage formation in the membrane, and this wide hydrophilic passage is a significant factor in methanol migration [19]. Thus, the presence of SGO facilitates methanol permeability reduction [6]. The proposed mechanism of methanol rejection is presented in Fig. 13b.

Suggested mechanism of a proton mobility and b methanol rejection

It was noticed that a higher selectivity value resulted in a higher DMFC capability. The selectivity values of the SA/SGO can be observed in Table 2, which compares the selectivity among SA and SA/SGO biomembranes as well as Nafion 117 membranes from previous work. The presence of SGO enhanced the selectivity of the SA/SGO polymer membrane (8.555 × 10 4  S s cm −3 for 0.2 wt% SGO loading), which is higher than that of SA (3.7678 × 10 4  S s cm −3 ) and fortunately also higher than that of Nafion 117 (7.99 × 10 4  S s cm −3 ) [38], 4.05 × 10 4  S s cm −3 [61], and 4.22 × 10 4  S s cm −3 [62], in which the low methanol permeability is the main factor to be considered.

Single Cell

Single-Cell Performance Evaluation

Figure 14 indicates the cell polarization result for pure alginate, SA/SGO6 composite biomembrane and Nafion 117 under ambient temperature, 4 M methanol concentration and passive mode condition. The SA/SGO6 composite biomembrane was applied due to the high selectivity factor and obviously had a higher open-circuit voltage (0.63 V), which can be related to the low methanol permeability equaling to that the sodium alginate biomembrane. The OCV of Nafion 117 (0.52 V) in the current study is lower than SA/SGO and sodium alginate, which might be due its higher methanol permeability. The crossing of methanol through the membrane leads to the reduction in the OCV value. The higher OCV of SA/SGO and alginate membrane is the big indicator that synthesized membrane has lower methanol permeability compared to Nafion, which the main objective of this study is successfully achieved. The improvement in the power density of SA/SGO6 is due to the sulfonic acid group that functions as a proton transferral pathway as well as a methanol inhibitor, thus achieving 5.9 mW cm −2 compared to the sodium alginate, which achieved only 2.83 mW cm −2 . However, Nafion 117 achieved a higher power density, which was 6.62 mW cm −2 . Thiam et al. [38] reported the performance of Nafion 117 membrane under the same condition with a power density of 7.95 mW cm −2 . No doubt, Nafion achieves a better performance in DMFC application due to the excellent proton conduction. However, the power density performance between Nafion 117 and SA/SGO biomembranes does not show a big difference quantitatively. Hence, SA/SGO can be an alternative membrane for DMFC in the future. However, the properties of the membrane still need to be enhanced, and higher wt% of SGO filler can probably be used to obtain a higher power density. To the best of our knowledge, there is only one previous work by Pasini Cabello et al. that has examined the single-cell performance in DMFC application using an alginate biopolymer-based membrane [18]. They tested an alginate/carrageenan membrane at temperatures of 50, 70, and 90 °C in 2 M methanol concentration in the active mode, which achieved maximum power densities of 10.4, 13.9, and 17.3 mW/m 2 , respectivement. The active mode has an advantage due to the continuous flow of the methanol feed into the cell that allows the reaction to occur continuously and thus is capable of achieving a higher power density. The higher power density could be achieved at a higher temperature due to the higher number of activated protons. Nevertheless, this work is an indicator that biopolymer-based membrane has a big potential that can be explored and applied in DMFC systems.

Single-cell performance test for sodium alginate, SA/SGO6, and Nafion 117 (4 M methanol and 25 °C temperature, passive mode)

Conclusions

In conclusion, a membrane with low methanol permeability, high proton conductivity, and high selectivity was successfully prepared through the simple technique known as the blending method. The presence of sulfonated graphene oxide enhanced the properties of the alginate-based polymer membrane in terms of proton conductivity and methanol permeability. The sulfonate groups facilitated the networking between the alginate polymer and the graphene oxide filler. The blocking effect of SGO also reduced the methanol crossover in the membrane. The primary weaknesses of the alginate polymer, which are its mechanical properties of tensile strength and elongation at break, were also improved by the addition of SGO into the polymer matrix. The presence of SGO improved the SA/SGO membrane to a high level comparable to commercial membranes.

Abréviations

BC:

Bacterial cellulose

CNC:

Cellulose nanocrystal

CNFs:

Cellulose nanofibers

CNT :

Nanotube de carbone

DI:

Deionized

DLFC:

Direct liquid fuel cell

DMFC:

Direct methanol fuel cell

EDX :

Energy dispersive X-ray

FESEM:

Field emission scanning electron microscope

FTIR :

Transformée de Fourier infrarouge

GO :

Oxyde de graphène

GOS:

Graphene oxide sheet

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

IEC:

Ion exchange capacity

L :

Distance between the two electrodes

OCV:

Open circuit voltage

P:

Membrane diffusion permeability for methanol

PEMFC:

Polymer electrolyte membrane fuel cell

PEMs:

Proton exchange membrane

PMA:

Phospho molybdic acid

PSSA:

Poly-styrene sulfonic acid

PVA :

Poly vinyl alcohol

PVP :

Poly (vinyl pyrrolidone)

R :

Resistance of the membrane

RGO:

Reduced graphene oxide

SA:

Sodium alginate

SA/SGO:

Sodium alginate/sulfonated graphene oxide membrane

SGO:

Sulfonated graphene oxide

SHNT:

Sulfonated halloysite nanotube

SPSF:

Sulfonated polysulfone

SW%:

Swelling ratio percentage

T :

Membrane thickness

TGA :

Thermal gravimetric analysis

W :

Width of the membrane

WU%:

Water uptake percentage

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X


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