Nanocristal Sb2O3 dopé S :un catalyseur efficace à lumière visible pour la dégradation organique

Contexte

L'oxydation photocatalytique des semi-conducteurs est une technique de purification environnementale idéale en raison de son utilisation de l'énergie solaire, de sa stabilité élevée et de sa non toxicité. Il peut éliminer efficacement les polluants organiques, même à des concentrations extrêmement faibles, sans provoquer de pollution secondaire [1,2,3,4,5,6]. Parmi les différents types de photocatalyseurs semi-conducteurs, TiO₂ est largement étudiée en raison de ses excellentes performances sous irradiation UV sur la minéralisation d'une variété de composés organiques. Cependant, la bande interdite étroite de TiO₂ (3,2 eV) limite son efficacité d'utilisation de l'énergie solaire [7, 8]. Par conséquent, le développement de nouveaux photocatalyseurs pilotés par la lumière visible est d'une grande importance dans la purification de l'environnement.

Actuellement, les photocatalyseurs entraînés par la lumière visible peuvent être préparés via deux stratégies principales :l'une consiste à développer de nouveaux photocatalyseurs monophasiques, tels que CdS, Sn₂ Nb₂ O₇ , CaBi₂ O₄ , BiWO₄ , et SnIn₄ S₈ [9,10,11,12,13], et l'autre est de modifier les photocatalyseurs UV-actifs. La modification peut être réalisée en dopant des éléments étrangers, en couplant des photocatalyseurs UV-actifs avec des semi-conducteurs à bande interdite étroite, ainsi qu'en formant une hybridation inorganique-organique [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23, 24,25,26,27,28,29,30]. Le soufre (S), un élément non métallique, est généralement utilisé pour doper les semi-conducteurs à large bande interdite, tels que le TiO₂ [18,19,20], In(OH)₃ [21], et Zn₂ SnO₄ [22], pour obtenir les photocatalyseurs en lumière visible souhaités. Cependant, la condition de dopage peut affecter de manière significative l'état de valence et la forme de S dans les produits, entraînant diverses activités photocatalytiques. Par exemple, Umebayashi et al. préparé le TiO₂ dopé S par le recuit d'oxydation du TiS₂ , où les atomes S occupaient les sites des atomes O dans TiO₂ pour former des liaisons Ti-S [18]. Ohno et al. alcoxyde de titane hydrolysé en présence de thiourée, et le produit d'hydrolyse a été calciné dans l'air pour donner S ⁴⁺ et S ⁶⁺ TiO₂ substitué [19]. Devi et al. préparé le TiO₂ dopé S par une méthode sol-gel utilisant de la poudre de soufre comme source de S. Ils ont découvert que S ⁶⁺ a été intégré au Ti ⁴⁺ treillis du TiO₂ cristal [20]. Zn₂ dopé aux anions S SnO₄ a été préparé par calcination du mélange de thiourée et de spinelle Zn₂ SnO₄ sous atmosphère d'argon, pendant laquelle S ²⁻ ion entré dans le site interstitiel de Zn₂ SnO₄ cristal (22).

Les oxydes et oxydes complexes de l'antimoine métallique à blocs p, tels que Sb₂ O₃ [31], M₂ Sb₂ O₇ (M=Ca et Sr) [32, 33], NaSbO₃ [32], Sr_1.36 Sb₂ O₆ [34], ZnSb₂ O₆ [35] et GaSbO₄ [36], ont des structures cristallines et des structures électroniques uniques qui peuvent favoriser la séparation des charges photogénérées et réduire la recombinaison des électrons et des trous photogénérés et ont ainsi attiré une attention considérable en tant que nouveaux matériaux photocatalytiques. Cependant, la plupart d'entre eux ne réagissent qu'à la lumière ultraviolette, ce qui limite leurs applications ultérieures. Dans le présent travail, S ²⁻ -dopé Sb₂ O₃ le nanocristal a été préparé en utilisant SbCl₃ et le thioacétamide (TAA) comme source de soufre par une méthode de synthèse hydrothermale. Les effets du dopage S sur l'activité photocatalytique de Sb₂ induite par la lumière visible O₃ pour la dégradation du méthylorange (MO) et du 4-phénylazophénol ont également été évalués. Les résultats ont indiqué que le S ²⁻ le dopage a réussi à réduire efficacement la bande interdite de Sb₂ O₃ et ainsi amélioré l'activité photocatalytique induite par la lumière visible du Sb₂ O₃ . Notre travail a fourni une voie de synthèse réalisable des photocatalyseurs d'oxyde composite Sb dopé Sb sensibles à la lumière visible pour une utilisation efficace de l'énergie solaire.

Méthodes

Synthèse de Sb dopé S₂ O₃ Nanocristaux

Tous les produits chimiques utilisés dans ce travail ont été achetés auprès du réactif d'Aladdin et utilisés directement. Le Sb₂ dopé S O₃ les nanocristaux ont été synthétisés par une méthode hydrothermale en utilisant SbCl₃ et le thioacétamide (TAA) comme précurseurs. En bref, 3 mmol SbCl₃ a été ajouté dans un réacteur autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon de 100 ml contenant 70 ml d'eau déminéralisée et agité mécaniquement pendant 15 minutes. Ensuite, 4 mmol de TAA ont été ajoutés à la solution mélangée sous agitation constante. Le pH de la solution de précurseur a été ajusté à 2, 5, 10, 12 et 14 en utilisant une solution de HCl ou de NaOH. La solution de précurseur a été chauffée à 120 °C dans un four pendant 12 h. Le précipité produit a été lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée et de l'éthanol absolu et séché à l'air à 70 °C. Les produits obtenus à différents pH ont été notés Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 2, 5, 10, 12 et 14). Le pur Sb₂ O₃ a été préparé en l'absence de TAA en utilisant une procédure similaire. En bref, 3 mmol SbCl₃ a été dissous dans 50 mL d'eau déminéralisée et 20 mL d'éthanol absolu dans un réacteur autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon de 100 mL sous agitation vigoureuse et chauffé à 120 °C pendant 12 h. Le précipité produit a été lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée et de l'éthanol absolu. Les produits obtenus ont été obtenus après séchage à 70 °C.

Caractérisation des matériaux

Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) du Sb₂ tel que préparé O₃ les nanocristaux ont été enregistrés sur un diffractomètre à rayons X Bruker D8 Advance en utilisant CuK_α rayonnement fonctionnant à la tension d'accélération de 40 kV et au courant appliqué de 40 mA. Les spectres de réactance diffuse ultraviolet-visible (UV-vis DRS) ont été collectés sur un spectromètre UV-vis (Cary 500 Scan Spectrophotometers, Varian, USA) en utilisant BaSO₄ comme norme de réflectance. Les images de microscopie électronique à transmission (MET) et de microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) ont été capturées à l'aide d'un instrument JEOL modèle JEM 2010 EX fonctionnant à la tension d'accélération de 200 kV. Les spectres de photoélectrons X (XPS) ont été enregistrés sur un système PHI Quantum 2000 XPS équipé d'un Al K_α monochromatique source et un neutraliseur de charge. L'échantillon de poudre a été dispersé par ultrasons dans de l'éthanol, et une goutte de la suspension a été déposée sur un film de carbone revêtu d'une grille de cuivre à mailles fines de 3 mm de diamètre. Le pic C 1s à 284,8 eV du carbone adventice de surface a été utilisé comme référence pour toutes les énergies de liaison. Les spectres de diffusion Raman ont été obtenus à l'aide d'un microscope Renishaw inVia Raman à température ambiante.

Mesures d'activité photocatalytique

L'activité photocatalytique des échantillons a été réalisée dans une cuve de photoréaction. Une lampe halogène de 500 W (Philips Electronics) a été placée à côté du récipient de réaction cylindrique avec un côté plan comme source de lumière visible. Deux filtres de coupure de 420 et 800 nm ont été placés entre la lampe et la cuve pour garantir que seule la lumière visible passe pour atteindre la cuve. Le récipient a été maintenu à température ambiante par circulation d'eau. Le photocatalyseur (80 mg) a été réduit en poudre et ajouté au récipient contenant 80 mL 3 × 10 ⁻⁵ mol L ⁻¹ MO ou p -hydroxyazobenzène (1,2 × 10 ⁻⁴ mol L ⁻¹ ) solution aqueuse. Le mélange a été agité à l'obscurité pendant 1 h pour atteindre l'équilibre adsorption/désorption sur le photocatalyseur puis exposé à la lumière visible. Une suspension de 4 mL a été prélevée à certains intervalles de temps et centrifugée. Le surnageant a été collecté et mesuré avec un spectrophotomètre Shimadzu UV-1750 UV-Vis-NIR. L'absorbance à l'absorption maximale a été enregistrée.

Résultats et discussion

Les motifs XRD du contrôle Sb₂ O₃ et Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 2, 5, 10, 12 et 14) sont indiqués sur la Fig. 1. Tous les pics de l'échantillon de contrôle et de Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10, 12 et 14) ont été indexés sur Sb₂ O₃ (carte JCPDS 11-0689). Les faibles pH (2 et 5) de la solution de précurseur abaissaient la cristallinité du produit et provoquaient la formation de phases impures. Ces observations ont indiqué que le pH de la solution de précurseur pouvait affecter de manière significative la composition des produits, et le Sb₂ pur O₃ phase ne pouvait être obtenue que dans des conditions alcalines. Les intensités de tous les pics XRD caractéristiques de Sb₂ O₃ étaient supérieurs à ceux de Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10, 12 et 14), indiquant que le TAA a inhibé la croissance de Sb₂ O₃ cristallite.

Modèles XRD de Sb₂ O₃ et Sb₂ dopé S O₃ synthétisé à différents pH (pH = 2, 5, 10, 12 et 14)

La figure 2 montre les spectres de réflectance diffuse UV-vis de Sb₂ O₃ et Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10, 12 et 14). L'absorption maximale de Sb₂ O₃ est apparu à ca. 380 nm, suggérant que Sb₂ O₃ n'a répondu qu'à l'irradiation UV. Comparé à celui du Sb₂ pur O₃ , les transitions de bande interdite de Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10, 12 et 14) présentait des décalages vers le rouge évidents, et le décalage vers le rouge augmentait avec l'augmentation du pH de la solution de précurseur. Par conséquent, il est raisonnable de croire que le rétrécissement de la bande interdite a été principalement attribué au dopage S. Les états S 3p mélangés avec la bande de valence (VB), ce qui a augmenté la largeur de VB et réduit le déplacement d'énergie dans l'absorption optique [18]. Il est bien connu que le TAA peut être hydrolysé pour générer S ²⁻ dans une solution alcaline et l'augmentation du pH peut favoriser la production de S ²⁻ . Par conséquent, les augmentations du décalage vers le rouge de la transition de bande interdite avec le pH de la solution de précurseur pourraient être attribuées aux quantités accrues de S dopé dans Sb₂ O₃ à des pH plus élevés. Par conséquent, la quantité de dopage S peut être contrôlée en ajustant simplement le pH de la solution de précurseur.

Spectres d'absorption de réflectance diffuse de Sb₂ O₃ et Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10, 12 et 14)

La MET a été réalisée pour identifier la morphologie et la structure cristalline du Sb₂ dopé S O₃ . Comme le montre la figure 3a, le Sb₂ O₃ -S-12 était en forme de tige avec un diamètre d'environ 40 nm et une longueur allant de 100 à 200 nm. L'image HRTEM a révélé que les nanotiges étaient constituées de nombreuses nanoparticules assemblées au hasard avec un diamètre moyen de ~ 5 nm (Fig. 3b). Des motifs de diffraction clairs avec des distances interplanaires de 0,25 et 0,27 nm ont été observés dans les images HRTEM, qui peuvent être attribuées aux plans (200) et (131) de Sb₂ O₃ , respectivement. L'analyse EDS (Fig. 3c) a révélé que les éléments Sb, O et S existaient dans les échantillons, indiquant que le Sb₂ dopé S O₃ a été préparé avec succès.

un TEM. b Images HRTEM et c Spectre EDS de Sb₂ O₃ -S-12

Les spectres XPS et Sb 3d haute résolution et les spectres XPS O 1s de Sb₂ O₃ et Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10 et 12) sont affichés sur la Fig. 4a. Le pic Sb 3d 3/2 de Sb₂ O₃ est apparu à 539,8 eV et le pic à 530,5 eV a été attribué à Sb 3d 5/2 et O 1s, suggérant que l'état d'oxydation de Sb est + 3 au lieu de + 5 avec des énergies de liaison légèrement plus élevées [37, 38]. Le dopage S a réduit les énergies de liaison du Sb 3d, mais n'a montré aucun effet significatif sur l'état chimique du Sb. Ces résultats ont indiqué que le dopage S modifiait les environnements chimiques des ions Sb et augmentait les densités électroniques autour des ions Sb en raison de la plus faible électronégativité de S [39]. Par rapport à Sb₂ O₃ -S-10, Sb₂ O₃ -S-12 contenait plus de S. La densité électronique autour de son Sb était supérieure à celle de Sb₂ O₃ -S-10, et donc, l'énergie de liaison Sb 3d de Sb₂ O₃ -S-12 s'est déplacé vers la direction de basse énergie. Les spectres XPS haute résolution S 2p de la figure 4b ont révélé deux pics à 161,5 et 162,7 eV qui ont été attribués à S ²⁻ [22, 40, 41]. Le rayon de S ²⁻ (184 pm) est bien supérieure à celle de O ²⁻ (132 h). Par conséquent, il était difficile pour S ²⁻ pour remplacer le O ²⁻ dans Sb₂ O₃ [22, 42]. Il est fort probable que S ²⁻ entré dans le site interstitiel du Sb₂ O₃ cristal [18]. L'analyse XPS a indiqué que Sb₂ O₃ -S-12 contenait plus de S que Sb₂ O₃ -S-10, confirmant en outre que le pH de la solution de précurseur pourrait être utilisé pour contrôler la quantité de dopage S.

Spectres XPS de Sb₂ O₃ et Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10 et 12). un Sb 3d. b S 2p

La figure 5 montre les spectres Raman du Sb₂ O₃ et Sb₂ O₃ -S-12. Sb₂ O₃ a présenté un signal à 216, 257, 293, 442, 498, 593 et ​​680 cm ⁻¹ . Un nouveau pic est apparu à 1440 cm ⁻¹ dans les spectres de Sb₂ O₃ -S-12, qui pourrait être le résultat du dopage S. De plus, par rapport aux pics de Sb₂ O₃ , la largeur de pic des pics de Sb₂ O₃ -S-12 a augmenté et la symétrie de leurs formes de pics a diminué, indiquant que le dopage S a augmenté les défauts internes [43]. Le S dopé dans le site interstitiel de Sb₂ O₃ les cristaux ont provoqué la déformation du réseau.

Spectres Raman de Sb₂ O₃ et Sb₂ O₃ -S-12

Les activités photocatalytiques induites par la lumière visible de Sb₂ pur et dopé S O₃ pour la dégradation de MO ont été déterminés. Les changements temporels de la concentration de MO ont été surveillés en mesurant l'absorption UV-vis de la solution de MO sur le photocatalyseur à 464 nm (Fig. 6a). MO apparaît très stable sous la lumière visible avec presque aucune dégradation. Depuis le Sb₂ O₃ ne pouvait pas être excité sous lumière visible, la dégradation MO était négligeable en présence de Sb₂ O₃ . Le dopage avec une certaine quantité de S augmenterait l'absorption de la lumière visible, augmenterait les défauts internes et favoriserait le taux de séparation des paires électron-trou photogénérées. En conséquence, l'activité photocatalytique induite par la lumière visible des échantillons pourrait être améliorée, ce qui peut être démontré par le Sb₂ dopé S. O₃ . Il est à noter que les activités photocatalytiques du Sb₂ dopé S O₃ préparés à différents pH étaient différents. Sb₂ O₃ -S-10 présentait la plus faible activité photocatalytique induite par la lumière visible. On peut expliquer que l'hydrolyse du TAA dans des conditions alcalines faibles est faible, produisant moins de S ²⁻ . Le Sb₂ O₃ -Le S-14 avec plus de S produit dans des conditions fortement alcalines présente une activité photocatalytique inférieure à celle du Sb₂ O₃ -S-12 avec relativement moins de S, ce qui peut être attribué au dopage S excessif provoquant trop de défauts qui étaient les centres de recombinaison de la paire électron-trou photogénérée. Par rapport aux homologues, Sb₂ O₃ -S-12 présentait la plus forte activité photocatalytique due à la lumière visible et était capable de dégrader 99,2 % de MO en 40 min sous irradiation à la lumière visible. La figure 6b montre les modèles spectraux d'absorption temporelle de MO pendant la photodégradation sur Sb₂ O₃ -S-12. L'absorption de MO était à 464 nm, ce qui a été attribué à son unité –N=N–. L'intensité d'absorption diminuait au fur et à mesure de l'irradiation de la lumière visible, indiquant que les doubles liaisons –N=N– étaient progressivement décomposées [44].

un Changements temporels de la concentration de MO tels que surveillés par les spectres d'absorption UV-vis à 464 nm sur Sb₂ O₃ et Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10, 12 et 14). b Modèles spectraux d'absorption temporelle de MO pendant le processus de photodégradation sur Sb₂ O₃ -S-12

Les performances photocatalytiques du Sb₂ O₃ -S-12 pour la dégradation du p-hydroxyazobenzène a également été déterminé. La figure 7a, b présente l'activité photocatalytique de Sb₂ O₃ -S-12 pour la dégradation du p-hydroxybenzobenzène et les spectres d'absorption UV-vis correspondants du p-hydroxybenzobenzène pendant la dégradation. Aucune dégradation du p-hydroxyazobenzène n'a été observée sous irradiation à la lumière visible en l'absence de Sb₂ O₃ -S-12. En revanche, 94,3 % du p-hydroxyazobenzène s'est dégradé sous l'irradiation de la lumière visible pendant 150 min en présence de Sb₂ O₃ -S-12. De plus, l'absorption du p-hydroxybenzobenzène à 347 nm diminuait à mesure que l'irradiation se prolongeait. Ces résultats ont indiqué que Sb₂ dopé S O₃ pourrait être mis en œuvre dans les dégradations de différents polluants.

un Changements temporels de la concentration de 4-phénylazophénol tels que surveillés par les spectres d'absorption UV-vis à 347 nm sur Sb₂ O₃ -S-12. b Modèles spectraux d'absorption temporelle du 4-phénylazophénol pendant le processus de photodégradation sur Sb₂ O₃ -S-12

Explorer le mécanisme photocatalytique du Sb₂ dopé S O₃ nanocristaux, les principales espèces oxydantes dans la réaction photocatalytique ont été piégés à l'aide de p -benzoquinone (BZQ, un O₂ ⁻ · piégeur de radicaux), éthylène diamine tétraacétate disodique (Na₂ -EDTA, un piégeur de trous), et du tert-butanol (t-BuOH, un piégeur de radicaux OH·) [39, 45]. Comme le montre la figure 8, l'ajout de t-BuOH n'a montré aucun effet délétère sur l'activité photocatalytique de Sb₂ O₃ -S-12 et la présence de BZQ ou Na₂ -EDTA a ralenti de manière significative son efficacité de dégradation photocatalytique du MO et du 4-phénylazophénol. Par conséquent, on peut conclure que h ⁺ et O₂ ⁻ · les radicaux étaient les espèces oxydantes dominantes du Sb₂ dopé au S O₃ la photocatalyse et le radical OH· n'étaient pas impliqués.

Expérience de piégeage d'espèces actives sur Sb₂ O₃ -S-12 lors de la dégradation photocatalytique de a MO. b 4-Phénylazophénol

Sur la base de ces discussions, un mécanisme possible pour la dégradation photocatalytique de MO sur Sb₂ dopé S O₃ nanocristaux a été proposé comme suit (Schéma 1). Sb₂ dopé S O₃ peut être efficacement excité pour créer des trous dans VB et des électrons dans la bande de conduction (CB) sous irradiation de lumière visible. Le dopage S a augmenté la largeur VB de Sb₂ O₃ . Les électrons ont une durée de vie suffisamment longue pour réagir avec l'O₂ adsorbé produire O₂ ⁻ · radicaux. Le h ⁺ photogénéré et O₂ ⁻ · présentait un fort potentiel d'oxydation qui peut oxyder directement le MO et le 4-phénylazophénol en produits dégradés.

Mécanisme possible de la dégradation photocatalytique du MO ou du 4-phénylazophénol sur Sb₂ O₃ -Photocatalyseur à lumière visible S-12

Conclusions

Le Sb₂ dopé S O₃ des nanocristaux ont été préparés avec succès à partir de SbCl₃ et TAA via une méthode hydrothermale en une étape facile dans des conditions alcalines. S est entré dans le site interstitiel de Sb₂ O₃ cristaux comme S ²⁻ , qui a élargi sa gamme d'absorption de la lumière visible. Le pH de la solution de précurseur peut affecter de manière significative la quantité de dopage S, qui alterne davantage l'activité photocatalytique induite par la lumière visible du Sb₂ dopé S. O₃ nanocristal. Le nanocristal préparé à pH 12 présentait la plus forte activité photocatalytique due à la lumière visible et était capable de dégrader 99,2 % de MO et 94,3 % de p-hydroxybenzobenzène en 40 et 150 min, respectivement, sous irradiation à la lumière visible. La dégradation photocatalytique en lumière visible du MO et du p -hydroxyazobenzène par Sb₂ dopé S O₃ ont été atteints par h ⁺ et O₂ ⁻ ·.

Abréviations

BZQ :

p -Benzoquinone

MO :

Orange de méthyle

Na₂ -EDTA :

Éthylène diamine tétraacétate disodique

S :

Soufre

TAA :

Thioacétamide

t-BuOH :

Tert-butanol