Augmentation de la température de Curie induite par l'ordre orbital dans les super-réseaux La0.67Sr0.33MnO3/BaTiO3

Contexte

Une observation courante dans les films de pérovskite manganite est que la température de Curie (T _C ) diminue avec la réduction de l'épaisseur du film, ce qui limite leur potentiel pour les dispositifs spintroniques tels que les transistors à effet de champ, les jonctions tunnel magnétiques, les valves de spin et les mémoires magnétiques non volatiles [1,2,3,4,5]. C'est ce qu'on appelle la « couche morte », définie comme la couche la plus mince pour laquelle un comportement ferromagnétique est observé [6,7,8]. Ce phénomène de couche morte peut être lié à la séparation de phases électronique et/ou chimique [9, 10], aux caractéristiques de croissance et à la microstructure [11, 12], ou au manganèse e_g reconstruction orbitaire [13, 14]. Récemment, de nombreux efforts ont été déployés pour augmenter le T _C de films ultrafins de pérovskite manganite par contrôle d'interface de super-réseau et réglage précis de la déformation [15,16,17,18]. Parmi les manganites pérovskites, La_0.67 Sr_0.33 MnO₃ Les films (LSMO) ont suscité un intérêt croissant en raison de leur effet de magnétorésistance colossal, élevé T _C , et la moitié de la métallicité [19,20,21,22,23]. Des hétérostructures à base de LSMO ont également été étudiées en raison des couplages interfaciaux et du mélange d'atomes, etc. [24,25,26,27,28]. M. Ziese et al. rapport ferromagnétique des couches ultrafines de LSMO dans LSMO/SrRuO₃ super-réseaux stabilisés jusqu'à des épaisseurs de couche d'au moins deux mailles unitaires (u.c.) qui présentent un T _C au-dessus de la température ambiante [29]. Les premiers calculs de principe indiquent que le T _C des films LSMO peuvent être augmentés de plus d'un ordre de grandeur en contrôlant l'ordre orbital en utilisant l'intercalation régulière de couches adéquates dans LSMO/BaTiO₃ (BTO) super-réseaux. Dans une telle configuration, les couches LSMO avec e_g occupé (x ² –y ² ) les orbitales sont associées à un fort double échange dans le plan, ce qui entraîne un T élevé _C [30]. Ce phénomène a été observé dans les données de magnétisation dépendantes de la température [30].

Dans ce travail, nous avons synthétisé des super-réseaux LSMO/BTO en utilisant un dépôt laser pulsé (PLD) et révélons la relation entre l'origine de la haute T _C et manganèse e_g l'occupation orbitale grâce à l'utilisation de mesures de dichroïsme linéaire aux rayons X (XLD). Nous montrons que l'intercalation régulière des couches BTO entre les couches LSMO peut effectivement améliorer l'ordre ferromagnétique et augmenter le T _C des films LSMO ultrafins en raison de l'occupation orbitale de e_g (x ² –y ² ) en Mn ³⁺ ions. Notamment, l'origine du T _C l'augmentation est différente de celle suggérée théoriquement par A. Sadoc et al., qui ont montré que seules les couches centrales de LSMO contribuent à un T élevé _C et que les couches interfaciales adjacentes aux couches BTO sont associées à un faible double échange dans le plan dû à e_g (3z ² –r ² ) occupation orbitale [30]. Nous trouvons que l'occupation orbitale préférentielle de e_g (x ² –y ² ) dans les couches LSMO centrale et interfaciale est induite par la déformation de la couche BTO et donne lieu au couplage à double échange dans le plan dans les super-réseaux LSMO/BTO, ce qui entraîne un T élevé _C . Nos résultats fournissent une méthode pour concevoir et contrôler le magnétisme dans les structures artificielles et ont un potentiel pour les applications de dispositifs spintroniques, y compris les dispositifs à valve de spin ou la mémoire magnétique non volatile fonctionnant à des températures bien supérieures à la température ambiante.

Méthodes

(001) orienté [(LSMO)₃ /(BTO)₃ ][sub> n superréseau (noté SL-n, où 3 est le nombre de mailles unitaires, n = 3, 4, 10 est le nombre de cycles) les échantillons ont été synthétisés sur (001) SrTiO₃ substrats utilisant le PLD. Une cible polycristalline stoechiométrique a été utilisée dans un environnement d'oxygène de 100 mTorr à une température de substrat de 725 et 780 °C pour le LSMO et le BTO, respectivement. Un laser excimère KrF (λ =248 nm) avec un taux de répétition de 2 Hz a été utilisé. Une énergie de 350 et 300 mJ a été concentrée sur les cibles pour obtenir les couches LSMO et BTO, respectivement. Après la croissance, les échantillons ont été recuits dans une atmosphère d'oxygène de 300 Torr in situ pendant 1 h pour améliorer leur qualité et réduire leur déficit en oxygène inhérent, puis refroidis à température ambiante. A titre de référence, deux films LSMO à 3 et 40 u.c. épaisseur (notée LSMO(3) et LSMO(40), respectivement) ont également été préparées à l'aide de PLD dans les mêmes conditions pour la comparaison avec les super-réseaux SL-n. Pour faire croître des films par épitaxie avec une précision atomique, nous avons préparé un SrTiO₃ à terminaison unique atomiquement plat surface par gravure dans un NH₄ Solution HF tamponnée F (BHF) puis recuit dans une atmosphère d'oxygène à une température de 960 °C. La topographie de surface d'un SrTiO₃ nu (001) traité au BHF substrat a été caractérisé par une analyse par microscopie à force atomique (AFM), comme le montre la figure 1d. La surface est très lisse et des marches claires séparent les terrasses.

un Oscillations d'intensité RHEED pour la croissance de l'échantillon SL-3. b Modèles XRD pour trois échantillons SL-n différents (n = 3, 4, 10). c Spectres Raman pour les échantillons SL-10 et LSMO(40) mesurés à 300 K. d Image AFM d'un SrTiO₃ nu (001) gravé au BHF substrat. L'encart montre le diagramme de diffraction RHEED de l'échantillon SL-3

Le processus de croissance de chaque film a été surveillé in situ à l'aide d'une analyse par diffraction électronique à haute énergie (RHEED) par réflexion en temps réel, permettant un contrôle précis de l'épaisseur à l'échelle de la cellule unitaire et une caractérisation précise de la dynamique de croissance. Les structures cristallines et les morphologies de surface ont été étudiées en utilisant la diffraction des rayons X (XRD) et la microscopie électronique à transmission (MET). Pour confirmer la souche dans les échantillons, les spectres Raman ont également été enregistrés à l'aide d'un spectromètre microscopique confocal Raman (RM2000, Renishaw, Angleterre) excité avec un Ar ⁺ à 514,5 nm laser à ions. Les propriétés magnétiques et T _C des échantillons ont été mesurés avec un magnétomètre à dispositif d'interférence quantique supraconducteur (SQUID) avec champ magnétique appliqué dans le plan. L'aimantation a été calculée après une soustraction de fond linéaire du SrTiO₃ contribution diamagnétique du substrat. Les propriétés de transport ont été déterminées dans la configuration de sonde à quatre points Van der Pauw à l'aide d'un système de mesure des propriétés physiques de conception quantique (PPMS) à des températures allant de 20 à 365 K. Des mesures par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et XLD ont été effectuées à Beamline. BL08U1A du Shanghai Synchrotron Radiation Facility et U19 du National Synchrotron Radiation Laboratory en mode rendement total d'électrons (TEY) à température ambiante.

Résultats et discussion

La figure 1a montre les oscillations RHEED enregistrées lors de la croissance de l'échantillon SL-3 sur un TiO₂ -terminé (001) SrTiO₃ substrat. Les épaisseurs de film LSMO et BTO ont été contrôlées en comptant les oscillations d'intensité RHEED. Pour des conditions optimisées, les oscillations RHEED restent visibles tout au long du processus de dépôt du super-réseau, indiquant une croissance couche par couche. L'encart de la figure 1d montre le diagramme de diffraction RHEED clair en stries après la croissance de l'échantillon SL-3. Les modèles XRD typiques montrés sur la figure 1b révèlent une croissance de haute qualité dans l'orientation (001) pour les trois super-réseaux. Comme prévu, les pics LSMO se décalent légèrement vers un angle plus élevé tandis que les pics BTO se déplacent vers un angle inférieur (par rapport à la valeur globale), ce qui reflète l'état de contrainte des interfaces entre les couches LSMO et les couches BTO (c'est-à-dire placer l'allongement du paramètre de cellule pour le LSMO et la réduction pour le BTO). Cette contrainte souhaitée peut être maintenue sur toute l'épaisseur du film en raison de l'intercalation répétée des couches LSMO et BTO. Les spectres Raman mesurés à 300 K pour les échantillons SL-10 et LSMO(40) sont présentés sur la figure 1c. Par rapport à l'échantillon LSMO(40), un léger décalage des bandes à basse fréquence à 252 cm ^− 1 a été observée dans l'échantillon SL-10, indiquant les couches LSMO dans l'échantillon SL-10 avec une contrainte de traction induite par les couches BTO [31,32,33]. De plus, la haute qualité des super-réseaux a été confirmée par MET. La figure 2a est le MET haute résolution en coupe (HRTEM) de l'échantillon SL-3 sur un SrTiO₃ orienté (001) substrat, approuvant la croissance épitaxiale de haute qualité du super-réseau LSMO/BTO. L'encart de la figure 2a est la transformée de Fourier rapide (FFT) correspondante, suggérant que le film est bien en phase unique. La figure 2b montre l'image agrandie de la figure 2a. L'image montre des interfaces atomiquement nettes entre les couches LSMO et BTO mises en évidence par des flèches rouges. Dans les super-réseaux, il n'y a pas d'interdiffusion évidente aux interfaces, et les couches LSMO et BTO sont entièrement tendues au SrTiO₃ substrats. Cette observation était cohérente avec les résultats du DRX.

un Une image HRTEM en coupe transversale de l'échantillon SL-3. L'encart montre les modèles FFT correspondants. b Le dessin rectangle bleu agrandi avec les interfaces entre les couches LSMO et BTO indiquées par des flèches rouges

Ensuite, nous présentons une description des propriétés magnétiques des échantillons SL-n. La magnétisation dépendante de la température pour les films SL-n avec n = 3, 4, 10, ainsi que l'échantillon LSMO(3), sont présentés sur la figure 3a. Ici, la mesure est réalisée sur une plage de température de 5 à 350 K avec un champ magnétique (3000 Oe) appliqué parallèlement à la surface du SrTiO₃ substrats. Notez que le T _C des super-réseaux est significativement amélioré par rapport au film LSMO(3) [6], dont T _C est d'environ 45 K (voir l'encadré de la Fig. 3a). Pour l'échantillon SL-10, le T _C augmente au-dessus de 265 K par rapport au film LSMO(3) et atteint une valeur maximale de T _C ~ 310 K. La figure 3b montre les boucles d'hystérésis magnétique correspondantes pour les quatre échantillons mesurés à 5 K, montrant un signal ferromagnétique évident avec une magnétisation de saturation (Ms ) de ~ 1,5 μ_B /Mn—sauf pour le film LSMO(3). Ici, le ferromagnétisme des couches de LSMO dans les échantillons SL-n provient des triples couches totales de LSMO, ce qui est différent de ceux rapportés par A. Sadoc et al., qui ont montré que l'échange ferromagnétique est juste lié aux couches centrales de LSMO. et est indépendant des couches interfaciales LSMO adjacentes aux couches BTO en utilisant les premiers calculs de principe [30]. Étant donné que le ferromagnétisme n'est dérivé que des couches centrales du LSMO, le M _s la valeur de nos films SL-n calculée à partir des données de mesure d'origine deviendra ~ 4,5 μ_B /Mn, qui dépassera la valeur théorique de basse température du LSMO (~ 3,67 μ_B /Mn) [34]. Notez que le M _s par spin est bien inférieure à celle du LSMO en vrac, ce qui suggère soit une fraction de spins non magnétiques, un arrangement de spins ferrimagnétiques ou une forte inclinaison de spin [18, 35]. Plus de travail sera nécessaire pour quantifier la diminution de M _s dans ce système LSMO/BTO. De plus, l'anisotropie magnétique des échantillons SL-n avec n = 3, 4, 10 ont été étudiés. Les boucles d'hystérésis magnétique pour le champ magnétique appliqué dans le plan et hors du plan mesuré à 5 K (non illustré ici) montrent que l'axe de magnétisation facile pour les trois échantillons est parallèle à la direction du plan du film, qui est liée à la occupation orbitale dans les couches LSMO, comme indiqué ci-dessous.

un Aimantation dépendante de la température de différents échantillons SL-n (n = 3, 4, 10) et un film LSMO ultrafin avec un 3-u.c. épaisseur. Le champ magnétique de 3000 Oe a été appliqué dans le plan le long du SrTiO₃ substrats. L'encart montre la dépendance du numéro de cycle sur le T _C . b Les boucles d'hystérésis magnétique correspondantes de quatre échantillons mesurés à 5 K

Nous nous concentrons maintenant sur la corrélation entre l'augmentation du T _C et l'occupation orbitale des électrons dans les super-réseaux LSMO/BTO. On sait que le Mn ³⁺ les ions sont actifs Jahn-Teller, et une structure orthorhombique légèrement déformée peut stabiliser l'un des e_g orbitales. Supposons que le e_g (3z ² –r ² ) est occupé, une interaction à double échange intercouche entre les Mn ³⁺ et Mn ⁴⁺ les ions auront lieu principalement le long du c direction pour le matériau LSMO orienté (001). Quand e_g (x ² –y ² ) est occupé, le double échange intracouche deviendra très fort et le double échange intercouche déclinera en force. Dans les films ultrafins, les interactions dans le plan dominent l'échange magnétique et T _C . Ainsi, le contrôle de l'ordre orbital est important pour obtenir le ferromagnétisme à haute température. C'est-à-dire une probabilité d'occupation élevée du e_g (x ² –y ² ) orbital peut entraîner un T élevé _C pour les films LSMO orientés (001).

Dans nos exemples LSMO/BTO, le paramètre de treillis du BTO (a = 0,397-0,403 nm d'une phase tétragonale à rhomboédrique) est plus grande que celle de LSMO (a =0,387 nm), résultant en un décalage de réseau d'environ  4% [36,37,38]. Ainsi, les couches de LSMO de nos super-réseaux sont dans un état de déformation à haute résistance (c < a), provoquant une occupation dans le e_g (x ² –y ² ) orbitale [39]. Nous discutons maintenant du manganèse e_g Occupation orbitale par rapport aux mesures XLD, qui est une sonde extrêmement sensible pour la structure électronique et l'orbitale d (e_g ) l'occupation des électrons (schéma schématisé sur la Fig. 4d), qui a fait ses preuves en occupation référentielle aux interfaces [14]. Les spectres XAS ont été mesurés au Mn L_2,3 -arêtes pour la polarisation des photons (E) parallèles au plan échantillon (E_// ) et perpendiculairement à celui-ci (E_⊥ ). Le XLD est calculé comme la différence d'intensité XAS entre le E_// et E_⊥ composants pour déterminer l'occupation du Mn ³⁺ e_g orbitales. Dans les films LSMO orientés (001), la direction hors du plan correspond à [001], et la direction dans le plan a été obtenue avec E//[100], comme le montre la figure 4d. L'aire sous la courbe XLD au L₂ -edge peak (ΔXLD) représente la différence entre les occupations relatives des e_g (x ² − y ² /3z ² − r ² ) orbitales. Un ΔXLD positif/négatif (en moyenne) est attribué à une occupation préférentielle de l'e_g (3z ² − r ² )/(x ² − y ² ) orbitales pour (001) films LSMO. La figure 4a, b montre les spectres XLD, ainsi que les spectres XAS dans le plan et hors du plan, des échantillons SL-3 et SL-10. La zone ΔXLD au L₂ -edge peak est négatif, impliquant une occupation préférentielle de l'e_g (x ² –y ² ) orbitale (voir Fig. 4e), ce qui est cohérent avec les résultats rapportés par D. Pesquera et al. [39]. Par conséquent, dans nos super-réseaux LSMO/BTO, la contrainte de traction interfaciale provient du décalage de réseau entre les couches BTO et LSMO. Il induit un ordre orbital dans le plan des e_g (x ² –y ² ) Occupation orbitale dans les couches LSMO, atteignant un T élevé _C . Cette valeur négative de la zone ΔXLD est également la preuve que le Mn ³⁺ Les ions des triples couches LSMO ont la même occupation orbitale, ce qui contribue au ferromagnétisme à haute température. De plus, la valeur absolue de ΔXLD pour l'échantillon SL-10 est significativement plus grande que celle de l'échantillon SL-3, ce qui correspond à l'augmentation de T _C vu dans la Fig. 3a.

a, b Courbes XAS et XLD normalisées pour les échantillons SL-3 et SL-10 mesurés à température ambiante. c Résistivité dépendante de la température mesurée dans la plage de température de 20 à 365 K pour les échantillons SL-n orientés (001) où n = 3 et 10. d Schéma de configuration expérimentale pour les mesures XAS avec différents angles d'incidence des rayons X. e Représentation schématique de l'occupation orbitale électronique du manganèse e_g dans les super-réseaux LSMO/BTO orientés (001). f Mécanisme de couplage à double échange proposé le long de la direction dans le plan

La figure 4c montre la résistivité dépendante de la température dans la plage de températures de 20 à 365 K pour les super-réseaux SL-n orientés (001) avec n = 3 et 10, respectivement. Les deux échantillons présentent une température de transition métal-isolant (T _MI ). Le T _MI les valeurs de 178 et 310 K pour les échantillons SL-3 et SL-10, respectivement, correspondent au T _C illustré à la figure 3a. Cela prend en charge le scénario d'une transition à T _C d'une phase isolante paramagnétique à une phase métallique ferromagnétique. Ainsi, le ferromagnétisme à haute température provient des interactions à double échange dans le plan entre le Mn ³⁺ et Mn ⁴⁺ comme le montre la figure 4f [40, 41]. Chevauchement dans le plan entre (partiellement rempli) Mn e_g (x ² –y ² ) avec O 2p _x et O 2p _y crée un couplage ferromagnétique plus fort que celui entre (plus vide) Mn e_g (3z ² –r ² ).

Conclusions

En résumé, les super-réseaux LSMO/BTO ont été préparés en utilisant PLD et la relation entre un T élevé _C et manganèse e_g l'occupation orbitale a été révélée combinée aux spectres XLD. Nous avons montré que l'intercalation régulière des couches BTO entre les couches LSMO améliore efficacement l'ordre ferromagnétique et augmente le T _C des super-réseaux LSMO/BTO. L'occupation orbitale préférentielle de e_g (x ² –y ² ) dans les couches LSMO induites par la contrainte de traction des couches BTO est bénéfique pour le couplage ferromagnétique à double échange dans le plan entre Mn ³⁺ et Mn ⁴⁺ ions, résultant en un grand T _C . Nos découvertes créent de nouvelles opportunités pour la conception et le contrôle du magnétisme dans les structures artificielles et offrent un potentiel considérable pour des applications dans de nouvelles applications magnétoélectroniques, y compris la mémoire magnétique non volatile fonctionnant bien au-dessus de la température ambiante.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

BHF :

NH₄ Solution HF tamponnée F

FFT :

Transformée de Fourier rapide

M _s :

Aimantation de saturation

PLD :

Dépôt laser pulsé

PPMS :

Système de mesure des propriétés physiques

RHEED :

Diffraction d'électrons à haute énergie par réflexion en temps réel

CALMAR :

Dispositif d'interférence quantique supraconducteur

T _C :

Température de Curie

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TEY :

Rendement total des électrons

T _MI :

Température de transition métal-isolant

XAS :

Spectroscopie d'absorption des rayons X

XLD :

Dichroïsme linéaire aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X