Microsphères de carbone magnétique comme adsorbant réutilisable pour l'élimination des sulfamides de l'eau

Contexte

Les antibiotiques pharmaceutiques sont largement utilisés dans le monde pour traiter les maladies et améliorer le taux de croissance des animaux. Cependant, il a été constaté que les antibiotiques ont de graves effets néfastes sur l'environnement aquatique, ce qui a suscité des inquiétudes croissantes ces dernières années [1,2,3]. Parmi tous les antibiotiques, les antibiotiques sulfamides sont généralement largement utilisés en clinique, en élevage et en aquaculture. Ils sont très stables et mal absorbés dans le tube digestif avec seulement une petite partie des antibiotiques sulfamides métabolisés ou absorbés. Lorsqu'ils sont rejetés dans l'environnement, les antibiotiques sulfamides ont été fréquemment détectés dans les stations d'épuration, les eaux souterraines, les eaux de surface, les sols, les sédiments, etc. [4,5,6]. Les résidus d'antibiotiques sulfamides peuvent non seulement endommager l'environnement, mais aussi présenter un risque important pour la santé humaine. Par conséquent, il est nécessaire d'étudier de nouvelles technologies pour éliminer efficacement ces résidus d'antibiotiques de l'eau.

Les matériaux carbonés ont attiré beaucoup d'attention pour leur inertie chimique, leurs biocompatibilités et leurs stabilités thermiques [7,8,9] et ont été largement étudiés dans le domaine de la séparation, du catalyseur et de l'adsorption [10,11,12]. Cependant, les matériaux carbonés traditionnels sont difficiles à séparer de la solution lorsqu'ils sont utilisés comme adsorbants. Les méthodes conventionnelles sont principalement la filtration et la centrifugation, qui sont peu pratiques et peu efficaces, en particulier lorsque les conditions de travail sont compliquées. Avec le développement de la nanotechnologie ces dernières années, les matériaux carbonés combinés à des matériaux nanomagnétiques, à savoir les microsphères de carbone magnétiques (MCM), ont reçu beaucoup plus d'attention et peuvent être facilement séparés à l'aide d'un aimant. Ces composites de carbone magnétique ont été utilisés comme adsorbants pour l'élimination des polluants de l'eau, tels que le bleu de méthyle [13] et le phénol et le nitrobenzène [14]. Zhu et al. ont passé en revue la synthèse et l'application des composites de carbone magnétique [15].

Dans cet article, nous avons introduit une nouvelle approche pour synthétiser de nouvelles microsphères de carbone magnétiques (MCM) avec une surface spécifique élevée par méthode hydrothermale, dans laquelle le glucose et le Fe₃ O₄ des nanoparticules ont été utilisées comme matières premières. Et les performances d'adsorption des MCM pour l'élimination des sulfamides de l'eau ont été évaluées en détail.

Méthodes

Produits chimiques et matériaux

FeCl₃ ·6H₂ L'O, l'éthanol, l'éthylène glycol et le sulfamide ont été achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. NaAc·3H₂ O, glucose, KCl, NaOH et HCl provenaient de Nanjing Chemical Reagent Co., Ltd. ZnCl₂ a été acheté auprès de Xilong Chemical Co., Ltd. De l'eau distillée a été utilisée dans toutes les expériences.

Préparation de Fe₃ O₄ Nanoparticules

Fe₃ O₄ les nanoparticules ont été préparées via la méthode hydrothermale comme indiqué dans [16]. FeCl₃ ·6H₂ O (1,35 g) et NaAc·3H₂ O (3,60 g) ont été dissous dans 40 mL d'éthylène glycol pour former une solution homogène, puis ont été transférés dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon (capacité de 100 mL), chauffé à 200 °C pendant 8 h. Après avoir été refroidi à température ambiante, le produit résultant a été lavé avec de l'eau déminéralisée et de l'éthanol trois fois, respectivement.

Préparation des MCM

0,1 g Fe₃ O₄ des nanoparticules, un dosage approprié de glucose et 60 mL d'eau distillée ont été ajoutés dans un bécher de 100 mL, puis ont été agités pour obtenir le Fe₃ O₄ nanoparticules homodispersées. La solution a été versée dans un autoclave de 100 ml et chauffée à 200 °C pendant 11 h. Les MCM obtenus ont été lavés deux fois avec de l'eau déminéralisée et de l'éthanol.

Les MCM ont été immergés dans les 40% de ZnCl₂ solution [17, 18] puis ont été séchés dans une étuve de séchage sous vide. Les MCM tels que synthétisés ont été placés dans un four à tubercules et chauffés sous atmosphère d'azote. Ainsi, les MCM calcinés et activés ont été obtenus. Les MCM résultants ont été lavés, utilisés 50 mL d'eau déminéralisée cinq à huit fois jusqu'à la concentration de Zn ²⁺ était inférieure à 0,05 mg/L, et les MCM ont été séchés dans une étuve de séchage sous vide pour l'adsorption des sulfamides.

Caractérisation

Les MCM ont été caractérisés par microscopie électronique à transmission (TEM, modèle Tecnai 12, Philips Co., Ltd., Hollande) et par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, modèle S-4800, Hitachi Co., Ltd., Japon). Les propriétés magnétiques des MCM ont été mesurées à température ambiante à l'aide d'un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM, modèle 7410, Lake Shore Co., Ltd., USA). Les performances d'adsorption et de désorption d'azote ont été réalisées à l'aide d'un analyseur de surface spécifique (modèle Coulter SA3100, Beckman Co., Ltd., USA). Les surfaces ont été calculées à l'aide de l'équation de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Le potentiel zêta de surface a été mesuré par un analyseur de potentiel zêta (ZS90, Malvern Instruments, Royaume-Uni).

Procédure d'adsorption

Les expériences d'adsorption ont été réalisées dans des fioles coniques de 50 ml dans un agitateur orbital à température contrôlée (QHZ-98A, Taicang Bio-Instrument Manufacture Co., Ltd). Pour réduire la possibilité de photodégradation des sulfamides, toutes les fioles coniques contenaient des solutions de sulfamides et un dosage approprié de MCM était enfermé dans une feuille d'aluminium et secoué à température ambiante (300 K) à 120 rpm. Une fois l'adsorption terminée, les MCM ont été séparés de la solution de sulfonamide par aimant. La concentration de sulfonamide a été mesurée à 258 nm par un spectrophotomètre ultraviolet-visible (UV-vis, modèle 759S, Chine) et la capacité d'adsorption des MCM (Q _e , mg/g) a été calculé selon l'Eq. (1) :

où Q _e est la capacité d'adsorption à l'équilibre (mg/g); C ₀ et C _e désignent les concentrations initiales et d'équilibre de sulfonamide (mg/L), respectivement; V est le volume de solution de sulfamide (50 mL) ; m est la masse des MCM adsorbants (mg).

La méthode de réutilisation des MCM

Pour évaluer la réutilisabilité des MCM, 1 g/L de MCM a été ajouté dans une solution de sulfanilamide à 25 mg/L dans laquelle sa concentration de drainage de l'usine pharmaceutique a été simulée. La capacité d'adsorption des MCM a été calculée lorsque l'adsorption a atteint l'équilibre. Le MCM absorbé a pu être séparé et dispersé dans de l'eau distillée et désorbé en ajoutant 0,1 mol/L de NaOH jusqu'à ce que la valeur du pH atteigne 10,0, puis ultrasonore à 500 W pendant 10 min, et ce processus a été répété trois fois [19, 20]. Ensuite, les MCM ont été lavés à plusieurs reprises à l'eau distillée jusqu'à ce que le pH = 7. Dans toutes les expériences, l'aimant a été utilisé pour séparer les MCM de la solution aqueuse.

Résultats et discussion

TEM des MCM

Les TEM de Fe₃ O₄ les nano/microsphères et les MCM ont été montrés sur la figure 1.

images TEM. un Fe₃ O₄ nano/microsphères. b MCM

Comme le montre la figure 1a, les tailles de Fe₃ O₄ les nano/microsphères étaient d'environ 200 nm et dispersées uniformément. Après Fe₃ O₄ des nano/microsphères ont réagi avec du glucose par méthode hydrothermale, le carbone a été recouvert à la surface de Fe₃ O₄ microsphères (Fig. 1b). Dans le même temps, des microsphères de carbone se sont formées, ce qui était conforme aux travaux antérieurs de Cakan et al. [21].

Spectre FT-IR et XRD des MCM

Le spectre FT-IR et XRD des produits résultants Fe₃ O₄ les nano/microsphères et les MCM ont été montrés sur la figure 2.

Spectre FT-IR et XRD des produits résultants. un Spectre FT-IR (a :Fe₃ O₄ , b :MCM). b Spectre XRD de  Fe₃ O₄

Le Fe₃ résultant O₄ et les MCM avaient un pic d'adsorption proche de 574 cm ⁻¹ , qui était le pic caractéristique de Fe₃ O₄ . Il y avait un large pic d'absorption près de 3462 cm ⁻¹ pour Fe₃ O₄ et les MCM, qui ont suggéré le Fe₃ résultant O₄ et les MCM avaient un groupe fonctionnel -OH. Les pics en 1701 et 1621 cm ⁻¹ étaient l'absorption des vibrations du carbonyle et de l'alcène, attribuée à la carbonisation du glucose par la méthode hydrothermale.

On constate que tous les pics de réflexion peuvent être attribués à la diffraction de (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1) et (4 4 0 ) plans cristallins de structure cubique de Fe₃ O₄ (JCPDS n° 19-0629), qui indiquait la formation de nanoparticules de magnétite [22].

Surface et volume poreux des MCM

Le N₂ les isothermes d'adsorption-désorption et leur distribution pertinente de la taille des pores de Brunauer-Emmett-Teller (BET) des MCM préparés ont été montrés sur la figure 3, et leurs paramètres de surface BET (S _PARIER ), le volume des pores et la taille des pores ont été répertoriés dans le tableau 1.

Isothermes d'adsorption-désorption d'azote et distributions de la taille des pores des MCM. un MCM sans ZnCl₂ imprégnation. b MCM calcinés à 550 °C pendant 1 h sans ZnCl₂ imprégnation. c MCM avec ZnCl₂ d'imprégnation pendant 1 h ont été calcinés à 550 °C pendant 1 h. d MCM avec ZnCl₂ imprégnation pendant 1 h ont été calcinés à 600 °C pendant 1 h

Comme le montre la figure 3a, la courbe d'adsorption des MCM sans ZnCl₂ l'imprégnation et la calcination appartenaient à l'isotherme d'adsorption de type II, qui présentait généralement un matériau non poreux; la boucle d'hystérésis pourrait être attribuée au type H2 selon la nomenclature IUPAC, ce qui impliquait que le volume poreux était formé par tassement de grains [23]. Dans le même temps, l'échantillon de la figure 3a possédait une faible surface (223 m ² /g) et un faible volume poreux (0,082 m ² /g), bien qu'il ait une grande taille de porosité (3,7 nm), ce qui a confirmé que la porosité était la porosité du tassement mais pas la porosité principale.

Les échantillons de MCM de la figure 3b–d ont tous été calcinés à haute température et présentaient des isothermes d'adsorption similaires. Comme le montre la figure 3, toutes les courbes isothermes ont augmenté rapidement à faible pression relative, ce qui impliquait qu'il y avait des micropores dans les échantillons de MCM et a facilité une forte adsorption ; tandis qu'à une pression relative élevée, ces courbes présentaient un plateau, ce qui démontrait qu'aucune autre adsorption n'avait eu lieu, et ces courbes étaient l'isotherme d'adsorption de type I typique. Dans la procédure d'adsorption-désorption, une boucle d'hystérésis est apparue à la pression relative élevée. Le phénomène suggérait la présence de micropores ou de mésopores et la boucle d'hystérésis pouvait être classée dans le type H4. Ce type de boucle d'hystérésis apparaît généralement sur charbon actif [24]. Les données de distribution de la taille des pores correspondantes calculées par la méthode BJH ont montré que la taille des pores était principalement distribuée en dessous de 3 à 5 nm, ce qui vient de confirmer l'existence de grandes quantités de mésopores à la surface des MCM. Bien que les trois échantillons de MCM aient une isotherme d'adsorption similaire à celle du charbon actif, leurs surfaces et volumes poreux étaient différents, comme indiqué dans le tableau 1.

Par rapport aux échantillons MCM (c) et (d), les échantillons MCM (b) avaient une surface beaucoup plus faible (356 m ² /g) et volume poreux (0,175 cm ³ /g), qui ont été calcinés à 550 °C pendant 1 h sans ZnCl₂ imprégnation. Par conséquent, on peut conclure que ZnCl₂ a joué un rôle essentiel dans l'augmentation de la surface et du volume poreux. Comme indiqué précédemment, ZnCl₂ est utilisé pour les agents d'activation dans le processus de préparation du charbon actif et peut entraîner une dégradation de la matière cellulosique et une déshydratation, ce qui peut provoquer le charme et l'aromatisation du squelette carboné et la création de la structure des pores [25]. De plus, les échantillons MCM (c) et (d) ont tous été imprégnés pendant 1 h, et la seule différence était leur température de calcination, ce qui a entraîné une modification significative de la surface et du volume poreux. Plus la température est élevée, plus la surface et le volume poreux sont importants. Ainsi, les échantillons de MCM (d) ont été choisis pour les propriétés magnétiques et la recherche d'adsorption suivantes en raison de sa surface spécifique et de son volume poreux les plus élevés.

Propriétés magnétiques des MCM

Les propriétés magnétiques des MCM ont été étudiées à l'aide d'un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) et de sa boucle d'hystérésis de Fe₃ O₄ des nano/microsphères (a) et des MCM calcinés à une température de 600 °C pendant 1 h (b) ont été montrés sur la figure 4 qui a été mesurée à température ambiante (300 K) avec du VSM.

Propriétés magnétiques des MCM. (un ) L'aimantation à saturation du Fe₃ pur O₄ nano/microsphères. (b ) L'aimantation à saturation des MCM

Comme le montre la figure 4, l'aimantation à saturation du Fe₃ pur O₄ nano/microsphères était de 80,3 emu/g, ce qui était inférieur à 92,0 emu/g, l'aimantation à saturation du Fe₃ en vrac O₄ [19], alors que sa magnétisation à saturation des MCM était de 42,3 emu/g, ce qui était bien inférieur à celui du Fe₃ pur O₄ nano/microsphères et Fe₃ en vrac O₄ . Cette forte diminution indiquait qu'il y avait beaucoup de carbone adhéré à la surface de Fe₃ O₄ nano/microsphères. Cependant, les noyaux magnétiques des MCM possédaient une magnétisation à saturation élevée, le carbone qui adhérait à la surface de Fe₃ O₄ les nano/microsphères n'avaient quasiment aucun effet sur leur responsabilité magnétique. Leur magnétisation et leur coercivité résiduelles se sont avérées nulles, indiquant Fe₃ O₄ les nano/microsphères et les MCM étaient superparamagnétiques, ce qui impliquait que les MCM pouvaient être contrôlés et séparés en utilisant un champ magnétique appliqué.

Isotherme d'adsorption

Les équations de Langmuir et Freundlich étaient couramment utilisées dans l'équilibre d'adsorption pour illustrer l'interaction d'adsorption, qui étaient répertoriées dans les équations. (2) et (3) [26, 27] :

où C _e (mg/L) est la concentration d'équilibre de sulfonamide, Q _e (mg/g) est la quantité de sulfonamide adsorbée par gramme de MCM adsorbant à l'équilibre, Q _m (mg/g) est la capacité d'adsorption maximale théorique des MCM pour les sulfamides, et K _L (L/mg) est la constante représentant l'affinité dans le processus d'adsorption de Langmuir ; où K _F est les constantes empiriques de Freundlich indicatives de la capacité d'adsorption relative des MCM, et 1/n est la constante indicative de l'intensité de l'adsorption de Freundlich [27].

Les isothermes d'adsorption de Langumir et Freundlich ont été montrés dans la Fig. 5, et leurs paramètres d'adsorption caractéristiques sont répertoriés dans le Tableau 2.

Les isothermes d'adsorption des MCM. un Modèle Langumir. b Modèle Freundlich

Comme le montrent la figure 5 et le tableau 2, il y avait une relation linéaire dans les modèles isothermes de Langumir et Freundlich et il n'y avait pas de grande différence entre les deux modèles. Dans le modèle Langumir, la capacité d'adsorption maximale théorique des MCM pour les sulfamides était de Q _m = 27,8551 mg/g. Dans le modèle de Freundlich, les valeurs des constantes K _F et 1/n ont été calculés à 3,0564 L/g et 0,476, respectivement. Comme la valeur de 1/n est inférieure à 1, cela indique une adsorption favorable. En ce qui concerne la valeur du coefficient linéaire (R ² ) concernait, par rapport au modèle de Freundlich, la valeur du coefficient linéaire (R ² ) du modèle d'isotherme de Langmuir était supérieur à l'autre, ce qui indiquait que les données d'adsorption à l'équilibre correspondaient mieux à l'isotherme de Langmuir.

Cinétique d'adsorption

Pour donner un aperçu du processus d'adsorption et de leur relation entre les MCM et les sulfamides et clarifier davantage le type d'adsorption ainsi que les facteurs d'influence, deux modèles cinétiques, l'équation de pseudo-premier ordre et l'équation de pseudo-second ordre, ont été utilisé pour étudier la cinétique d'adsorption des MCM, qui a été donnée par les équations. (4) et (5) [28,29,30] :

où Q _e et Q _t désigne la capacité d'adsorption du sulfamide à l'état d'équilibre et au moment de t; K ₁ (min ⁻¹ ) et K ₂ (g mg ⁻¹ min ⁻¹ ) sont respectivement le module d'adsorption de pseudo-premier ordre et de pseudo-second ordre. Le tracé linéaire de ln(Q _e − Q _t ) contre t a donné la pente de − K ₁ et une interception de lnQ _e . Une parcelle de (t/Q _t ) contre t a donné une pente de (1/Q _e ) et l'interception de 1/(K ₂ × Q _e ² ).

Les courbes cinétiques et les paramètres calculés des modèles avec leur coefficient linéaire (R ² ) sont répertoriés dans le tableau 3.

Comme le montre ce tableau 3, le coefficient de corrélation dans l'équation de pseudo-second ordre était supérieur à celui du modèle de pseudo-premier ordre et montrait une bonne linéarité, ce qui indiquait que l'adsorption du sulfonamide par les MCM était probablement contrôlée cinétiquement en tant que réaction de second ordre plutôt que de premier ordre, et l'étape limitant la vitesse d'adsorption peut inclure une chimisorption.

Effets des valeurs de pH sur la capacité d'adsorption des MCM

Le pH naturel de la solution de sulfamide à 25 mg/L s'est avéré être de 6,0. La valeur du pH a été modifiée de 4,0 à 10,0 en ajustant avec 0,1 mol/L de NaOH et 0,1 mol/L de HCl. Les effets des valeurs de pH sur la capacité d'adsorption des MCM ont été étudiés et les résultats sont présentés sur la figure 6.

Effets du pH sur la spéciation du sulfanilamide et la capacité d'adsorption du sulfonamide. un La spéciation du sulfanilamide variait avec le pH. b La capacité d'adsorption des MCM variait avec le pH

La capacité d'adsorption des MCM a été influencée par la spéciation du sulfanilamide et les charges à la surface des MCM. Comme le montre la figure 6, la capacité d'adsorption des MCM a été réduite de 24,22 à 12,48 mg/g lorsque le pH a été augmenté de 4 à 12. Les performances d'adsorption plus élevées en solution acide qu'en solution alcaline peuvent être liées au pKa du sulfamide et le potentiel de point zéro des MCM. Lorsque le pH était compris entre 4,0 et 6,0, ce qui était dans des conditions acides, son potentiel zêta était de 2,96 mV, la surface des MCM était principalement chargée positivement et le sulfanilamide existait principalement par état moléculaire naturel (sulfonamide ⁰ ) en même temps [28, 29]. Ainsi, le sulfamide pouvait être facilement absorbé par les MCM, ce qui indiquait que les MCM avaient une efficacité d'élimination plus élevée que ceux en condition alcaline ; alors qu'à l'état alcalin, son potentiel zêta était de − 4,01 mV, la charge positive à la surface des MCM a été modifiée en charge négative et la spéciation du sulfanilamide a été modifiée en négative (sulfonamide ⁻ ), qui a conduit à l'effet de répulsion électrostatique entre les espèces sulfonamides et les MCM en raison de leur même type de charges. De plus, le sulfanilamide était facilement dissous dans la solution alcaline [30], ce qui le rendait plus susceptible de se dissoudre dans la solution plutôt que d'être absorbé par les MCM. Par conséquent, la capacité d'adsorption a diminué de manière significative, ce qui implique que les MCM peuvent être désorbés efficacement dans une solution alcaline, telle que pH = 10.

Effets de la température et de la force ionique sur la capacité d'adsorption des MCM

Les effets de la température et de la force des ions (KCl en tant que régulateur d'ions) sur la capacité d'adsorption des MCM ont été étudiés, et les résultats sont répertoriés dans le tableau 4.

Comme le montre le tableau 4, avec l'augmentation de la température et de la force des ions, sa capacité d'adsorption des MCM a diminué, ce qui peut être attribué à la compétition d'adsorption du KCl avec le sulfonamide. La comparaison de la capacité d'adsorption des MCM avec d'autres absorbants utilisés pour les sulfamides à partir de solutions aqueuses est répertoriée dans le tableau 5.

Cette comparaison suggère que les MCM peuvent servir d'absorbat alternatif pour éliminer les sulfamides. Dans les mêmes conditions d'adsorption, la capacité d'adsorption des MCM résultants et Fe₃ O₄ nanoparticules était de 24,22 et 10,83 mg/g, respectivement, ce qui signifie que sa capacité d'adsorption des MCM provient principalement du carbone.

La réutilisabilité des MCM

La fréquence de réutilisation des MCM est affichée sur la figure 7a, et sa morphologie et les microstructures des MCM après réutilisation quatre fois sont illustrées sur la figure 7b.

Les fréquences de réutilisation des MCM et sa morphologie après réutilisation quatre fois. un La fréquence de réutilisation. b La morphologie des MCM après réutilisation quatre fois

Comme le montre la figure 7, l'efficacité d'élimination de l'adsorption était de 94,28 % et sa capacité d'adsorption pour le sulfonamide a été calculée à 23,6 mg/g. Après avoir été lavée avec une solution de NaOH diluée et réutilisée, son efficacité d'adsorption a diminué avec l'augmentation du nombre de recyclage. Les efficacités d'élimination de l'adsorption obtenues étaient de 85,23, 81,17, 76,53 et 73,23 % pour les deuxième, troisième, quatrième et cinquième temps d'adsorption, respectivement, ce qui correspondait à 21,31, 20,29, 19,13 et 18,31 mg/g de capacité d'adsorption. En comparant la figure 7b avec la figure 1b, la morphologie et les microstructures des MCM après réutilisation quatre fois n'ont pas été modifiées. Par conséquent, les MCM pourraient être réutilisés pour l'élimination du sulfanilamide.

Conclusions

Les MCM possédant une responsabilité magnétique sensible et une surface spécifique élevée ont été synthétisés avec succès par une méthode hydrothermale facile, et sa surface spécifique et son volume de pores ont atteint jusqu'à 1228 m ² /g et 0,445 m ³ /g, respectivement. L'adsorption du sulfanilamide par les MCM correspondait bien au modèle d'isotherme de Langmuir et suivait une cinétique de pseudo-second ordre. Après avoir été désorbé avec une solution de NaOH, l'adsorbant des MCM a pu être recyclé. Les principales conclusions du présent travail contribueront à la conception et à la synthèse de nouveaux absorbants et à une meilleure compréhension de leurs processus physico-chimiques d'adsorption.