Réalisation d'une couverture complète d'un film pérovskite stable par un processus anti-solvant modifié

Contexte

Les cellules solaires à pérovskite aux halogénures organiques et inorganiques ont attiré une grande attention ces dernières années. La formule générale de la pérovskite est ABX₃ (cation A, cation B, anion X). En 2012, la première cellule solaire tout solide [1] a été introduite avec un rendement de conversion de puissance (PCE) de 9 % [1] qui augmente maintenant jusqu'à 22 % [2]. Ces cellules solaires à pérovskite sont principalement à base d'iodure de plomb méthylammonium (MAPbI₃ ) [3,4,5,6,7,8] et l'iodure de plomb formamidinium (FAPbI₃ ) [9, 10]. Différents halogènes sont utilisés comme anions (I, Br, Cl) [11] et le césium inorganique (Cs) est également utilisé comme cation avec le méthylammonium (MA) et le formamidinium (FA) dans les cellules solaires à pérovskite (PVC) [12]. Tous ces matériaux contiennent du plomb toxique, nocif pour la santé humaine. Cela limite l'utilisation commerciale des cellules solaires à pérovskite. Les scientifiques ont recherché des éléments non toxiques pour remplacer le plomb dans les pérovskites [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]. Certains ont essayé de mélanger les cations bivalents Sn ²⁺ et Pb ²⁺ comme CH₃ NH₃ Sn_x Pb_(1−x) Je₃ [13, 14] et d'autres ont mélangé les cations A monovalents avec des cations bivalents mixtes, c'est-à-dire FA_0.8 MA_0.2 Sn_x Pb_1−x Je₃ [15], mais ces pérovskites restent toxiques. En 2014 [16] Snaith et ses collaborateurs ont d'abord développé des cellules solaires complètes à pérovskite sans plomb à base de triiodure d'étain méthylammonium (CH₃ NH₃ SnI₃ ) et atteint un PCE d'environ 6 %. La même année, Kanatzidis et ses collègues [17] ont enquêté sur CH₃ NH₃ SnI_3-x Br_x et a reçu presque le même PCE. MASnI₃ est très instable dans l'air selon les rapports précédents [16]. Plus tard, les chercheurs ont tenté d'utiliser le triiodure d'étain de formamidinium (FASnI₃ ) avec l'additif de SnF₂ pour retarder l'oxydation de Sn ²⁺ à Sn ⁴⁺ [18, 19]. Ils ont découvert que FASnI₃ était plus stable que MASnI₃ . Récemment, Seok et ses collègues [20] ont obtenu un FASnI₃ lisse et dense couche de pérovskite utilisant SnF₂ -complexe de pyrazine comme additif. Avec SnF₂ additifs et éther diéthylique s'égouttant dans un processus d'ingénierie des solvants pour synthétiser FASnI₃ Les films minces de pérovskite [21], Dewei Zhao et ses collègues [21] ont obtenu un PCE amélioré jusqu'à 6,22 % pour les cellules solaires à pérovskite sans plomb à base de Sn.

Similaire à FASnI₃ , CsSnI₃ montre également la phase pérovskite à température ambiante. CsSnI₃ a quatre phases à différentes températures [22], mais seulement la phase orthorhombique noire B-γ-CsSnI₃ est la phase pérovskite. Kumar et al. [23] cellules solaires fabriquées à l'aide de CsSnI₃ comme la couche de pérovskite entre un TiO₂ couche de transfert d'électrons et une couche de transfert de trous Spiro-OMeTAD et a atteint un PCE de 2%. Zhou et al. [24] modulé B-γ-CsSnI₃ tailles de grains en utilisant différentes températures de recuit et a choisi l'architecture optimale pour les cellules solaires à pérovskite. Ils ont atteint un PCE de 3,31 %. Marshall et al. [25] a prouvé que l'existence de SnCl₂ ont abouti à une stabilité de film plus élevée et ils ont atteint un PCE de 3,56 % à partir de PSC sans aucune couche interfaciale sélective de trous. CsSnI₃ peut être utilisé comme couche d'absorption de pérovskite ainsi que comme région active dans les LED infrarouges à pérovskite sans plomb [26]. Généralement, Spiro-OMeTAD est utilisé comme matériau de transport de trous (HTM), qui contient généralement de l'acétonitrile et des sels de lithium (Li) et/ou de cobalt (Co) qui peuvent modifier la morphologie des films de pérovskite à base de Sn et former le Cs indésirable. sous>2 SnI₆ polymorphe [21, 22].

Tandis que SnF₂ -complexe de pyrazine [20] et SnF₂ [21] ont été utilisés comme additifs dans FASnI₃ solution et a abouti à de bonnes performances en termes de stabilité et d'efficacité, SnCl₂ peut également être utilisé comme additif alternatif. Le mécanisme est similaire à d'autres halogénures d'étain (SnF₂ , SnCl₂ , SnBr₂ , SnI₂ ) additifs qui sont choisis dans CsSnI₃ photovoltaïque à base de pérovskite [25]. Dans ce rapport, nous avons choisi SnCl₂ comme additif de FASnI₃ solution et SnF₂ comme additif de CsSnI₃ solution pour étudier la stabilité des films de pérovskite, respectivement. La mesure de l'évolution des spectres d'absorption à différents temps et d'autres résultats expérimentaux (MEB, photos etc.) ont montré que la stabilité des films était améliorée par les deux additifs. Avec différentes gouttes d'anti-solvant pendant le revêtement par centrifugation, nous avons obtenu de nouvelles découvertes sur la morphologie de la surface et obtenu une couverture complète des films de pérovskite.

Méthodes

La méthode de synthèse de FASnI₃ suit la référence [21] :372 mg de SnI₂ (Sigma-Aldrich) et 172 mg d'iodure de formamidinium (FAI) ont été dissous dans 800 pi de diméthylformamide anhydre (DMF, Sigma-Aldrich) et 200 pi de diméthylsulfoxyde anhydre (DMSO, Sigma-Aldrich). Pour cette solution de précurseur, 10 mol% de SnCl₂ a été ajouté puis agité. Par pyrolyse par pulvérisation à 500 °C, une couche compacte de TiO₂ substrat a été déposé sur du verre FTO. Les films ont été recuits à 500 °C pendant 15 minutes puis refroidis à température ambiante. Le mésoporeux TiO₂ l'échafaudage a été revêtu par centrifugation à 4 500 tr/min pendant 20 s, puis chauffé à 500 °C pendant 1 h. FASnI₃ les films ont été synthétisés par centrifugation de la solution de précurseur avec du SnCl₂ additifs à 4000 tr/min pendant 60 s dans une boîte à gants. Pendant le processus de revêtement par centrifugation, l'anti-solvant (éther diéthylique, toluène, chlorobenzène) a été goutte à goutte, puis les films de pérovskite ont été recuits à 70 °C pendant 20 min.

La méthode de synthèse de CsSnI₃ est décrit dans un article précédent [23] :0,6 M de CsSnI₃ qui contenait des quantités équimolaires de CsI et SnI₂ sans ou avec 10 mol% de SnF₂ des additifs, respectivement, ont été ajoutés au DMSO et agités pendant une nuit à 70 °C. Soixante microlitres de la solution de précurseur ont été déposés par centrifugation sur le TiO₂ substrat à 4000 tr/min. Les substrats ont ensuite été recuits à 70 °C pendant 10 min, et des films de pérovskite noire semblable à un miroir ont été formés.

Résultats et discussion

Sous l'effet des différents gouttes anti-solvant, le FASnI₃ films avec 10 mol% de SnCl₂ les additifs présentent des morphologies de film différentes. La figure 1 montre les images SEM de FASnI₃ films pérovskites sur TiO₂ avec différents anti-solvants égouttés. La figure 1a montre une nucléation discontinue, une couverture partielle et la présence de trous d'épingle à la surface du FASnI₃ film sans (sans) aucun anti-solvant qui s'égoutte. Goutte à goutte avec de l'éther diéthylique (Fig. 1b), le FASnI₃ formé le film aime un filet qui a beaucoup de trous dessus et qui s'étale sur le TiO₂ substrat. Dégoulinant de toluène ou de chlorobenzène (Fig. 1c et d, respectivement), la morphologie de surface du FASnI₃ Le film a été encore amélioré et le film est très uniforme et dense avec une couverture complète sur le substrat. En utilisant le toluène comme anti-solvant, la taille moyenne des particules de cristal est plus grande que celle des films fabriqués en utilisant du chlorobenzène comme anti-solvant. Ces résultats sont cohérents avec ceux rapportés dans d'autres articles [20, 21]. Sans anti-solvant égoutté, le film ne change pas de couleur pendant le revêtement par centrifugation, et après un recuit continu à 70 °C, le film noircit immédiatement et conduit à la formation d'une surface rugueuse. Lorsque le film est égoutté avec de l'éther diéthylique, du toluène ou du chlorobenzène, il prend immédiatement une couleur rougeâtre. Après un recuit thermique à 70 °C pendant 20 min, le film devient blanchâtre avec des gouttes d'éther diéthylique et noir (l'insert de gauche sur la figure 1d) avec des gouttes de toluène ou de chlorobenzène. Quel que soit le type d'anti-solvant qui s'écoule, les films de la vue arrière des verres FTO sont rouge brunâtre (l'insert de droite sur la figure 1d).

Images SEM de films de pérovskite préparées (a ) sans gouttes d'anti-solvant, (b ) avec gouttes d'éther diéthylique, (c ) avec gouttes de toluène, et (d ) avec gouttes de chlorobenzène

Pour déterminer si les gouttes d'anti-solvants conduiraient à une transition de phase cristalline ou non, nous avons mesuré les motifs XRD. Comme le montre la Fig. 2, tous les FASnI₃ films formés sur TiO₂ cristalliser dans la structure orthorhombique et l'orientation aléatoire, ce qui est cohérent avec d'autres rapports [20, 21].

Modèles XRD de FASnI₃ films de pérovskite sous différents anti-solvants égouttés

La figure 3a montre les images de microscopie électronique à balayage (MEB) de TiO₂ substrats. L'image SEM en coupe (Fig. 3b) d'une structure de FTO/TiO compact₂ /TiO mésoporeux₂ /FASnI₃ affiche clairement les couches empilées. D'après la figure, l'épaisseur de FASnI₃ est d'environ 250 nm.

un Vue de dessus SEM de TiO₂ surface. b L'image SEM en coupe d'une structure de FTO/TiO compact₂ /TiO mésoporeux₂ /FASnI₃

Les spectres d'absorption optique du FASnI₃ film mince de pérovskite avec 10 mol% de SnCl₂ les additifs sous l'effet de différentes gouttes d'anti-solvant sont représentés sur la Fig. 4a. Le début de l'absorption se produit à 900 nm, et ce résultat est comparable à celui rapporté par d'autres groupes [21]. Comme le montre la figure 4, il existe différents pics d'absorption des films préparés par égouttage avec différents anti-solvants. La force d'absorption peut refléter indirectement la qualité des films de pérovskite. Il est connu que FASnI₃ peut automatiquement se dégrader en FA₂ SnI₆ dans l'air [18, 21] et le coefficient d'absorption de ce dernier dans le spectre visible est inférieur à celui du premier. La dégradation du film dans l'air en fonction du temps peut être mesurée à partir des spectres d'absorption. Comme le montre la figure 4b, l'absorption UV-vis en fonction du temps a été mesurée. L'intensité modifiée de l'absorption reflétait le processus de dégradation. Notez que l'humidité relative de l'environnement était d'environ 46% et la température ambiante était de 15 °C. D'après les images optiques, nous pouvons voir que FASnI₃ se dégrade rapidement au cours des premières heures. Après 17 h, le pic d'absorption correspondant à FA₂ SnI₆ devient évident. Ce résultat confirme que FASnI₃ peut se dégrader en FA₂ SnI₆ dans l'air.

Spectres d'absorption de FASnI₃ + 10% SnCl₂ films (a ) avec différents anti-solvants dégoulinant sur TiO₂ et (b ) avec différents cours de temps dans l'air

La figure 5a montre une image SEM en coupe du FASnI₃ PSC avec une structure de FTO/cp-TiO₂ /mp-TiO₂ /FASnI₃ /Spiro-OMeTAD/Au. La figure 5b montre les courbes J-V mesurées avec différents effets anti-solvant. Bien que les PCE de ces PSC soient assez faibles, certaines caractéristiques offrent encore de nouvelles perspectives sur la fabrication de pérovskites sans plomb. D'après la Fig. 1a, nous savons que la nucléation du film sans gouttes d'anti-solvant est discontinue, ce qui conduit à une recombinaison nano-radiative des électrons et des trous et provoque un courant de fuite important entre TiO₂ et FASnI₃ . Le résultat des films utilisant de l'éther diéthylique comme anti-solvant était approximativement le même que celui de l'échantillon non traité. Le courant de fuite est important, mais la couverture du film est améliorée. Avec le toluène et le chlorobenzène comme anti-solvants, la couverture du film a été encore améliorée, et des particules de cristal plus grosses peuvent créer moins de joints de grains pour améliorer la séparation des charges et la collecte des électrons et des trous, conduisant ainsi au PCE le plus élevé.

un Image SEM en coupe d'un appareil terminé. b Courbes J-V des cellules solaires à pérovskite FASnI3 utilisant différents anti-solvants

Il existe plusieurs défis qui entravent l'amélioration des performances de CsSnI₃ Cellules solaires à pérovskite :(1) Sn ²⁺ s'oxyde en Sn ⁴⁺ facilement, ce qui affecte sérieusement les propriétés photoélectriques du CsSnI₃ cellules solaires à pérovskite. (2) Il est difficile de synthétiser des films minces à base de Sn sans plomb uniformes et entièrement recouverts. Même avec différents additifs, il existe de nombreux trous d'épingle sur la surface des cristallites qui peuvent court-circuiter la couche de transfert d'électrons et la couche de transport de trous, entraînant un énorme courant de fuite. (3) Les CSP à base de Sn sans plomb sont souvent préparées dans des structures cellulaires régulières [18, 23]. Dans le contenu suivant, nous avons fait quelques études préliminaires sur le CsSnI₃ films.

Sans aucun additif, la couleur de CsSnI₃ la solution de précurseur était plus jaunâtre que la solution avec 10 mol% de SnF₂ additif, comme présenté dans la Fig. 6. Cela indique que l'oxydation s'est produite plus facilement pour le CsSnI₃ pur .

un CsSnI pur₃ sans aucun additif. b 10 % mol SnF₂ additifs dans CsSnI₃ solution précurseur

Nous avons également tracé l'évolution des spectres d'absorption à différents cours de temps pour étudier la dégradation de CsSnI₃ films minces avec et sans additifs dans l'air. Comme le montre la figure 7, la ligne verticale noire indique la direction du changement avec l'augmentation du temps dans l'air ambiant. Sans additifs, le CsSnI₃ les films minces se dégradaient rapidement lorsqu'ils étaient exposés à l'air à une humidité relative de 57 % et à une température de 13 °C. Le taux de dégradation du film était très rapide au début, mais il a beaucoup ralenti après 1 h. Le processus de dégénérescence de CsSnI₃ avec 10 mol% de SnF₂ additif a montré une certaine différence. Pendant les premières minutes, le film était assez stable et aucune oxydation ne s'est produite. Pendant ce temps, les pics d'absorption étaient à la même position. Quelques minutes plus tard, la vitesse d'oxydation s'est accélérée et a ralenti au bout d'une heure. On peut donc en déduire que la stabilité du film est améliorée par l'ajout de SnF₂ .

Spectres d'absorption de (a ) pur CsSnI₃ films et (b ) CsSnI₃ + 10% SnF₂ films à différents moments dans l'air ambiant

Conclusions

En résumé, nous avons étudié les différentes caractéristiques morphologiques de FASnI₃ films préparés en utilisant différents anti-solvants et 10 mol% de SnCl₂ . Les résultats expérimentaux précités montrent que le toluène et le chlorobenzène sont les meilleurs anti-solvants pour améliorer la qualité des films et permettre au film de recouvrir complètement le substrat. En utilisant le toluène comme anti-solvant, nous pouvons obtenir le PCE le plus élevé des PSC. La stabilité de FASnI₃ peut être conservé plusieurs heures, tandis que CsSnI₃ ne peut être stable que quelques minutes. Donc, si nous voulons développer des films de pérovskite à base de Sn et sans plomb, le problème le plus critique est de stabiliser le matériau, à savoir de supprimer l'oxydation de Sn ²⁺ à l'intérieur du cristal. Cela améliorera le fonctionnement stable à long terme des films de pérovskite. Cette technique peut offrir une approche prometteuse pour fabriquer la haute efficacité de la cellule solaire à pérovskite sans plomb à base de Sn au cours des prochaines années.