Élimination par adsorption des ions cuivre (II) d'une solution aqueuse à l'aide d'un nano-adsorbant de magnétite à partir de déchets de broyage :synthèse, caractérisation, adsorption et modélisation cinétique Études

Introduction

L'eau est l'une des ressources naturelles les plus précieuses de la nature et joue un rôle fondamental dans l'existence de tous les êtres vivants [1]. Avec la révolution de l'économie mondiale et l'expansion rapide de l'industrialisation contemporaine, les défis de la pollution de l'eau deviennent plus sévères [2]. La nocivité de l'environnement écologique par les métaux lourds augmente intensément partout dans le monde en raison du nombre énorme de rejets émanant des routes industrielles et de population. Les métaux lourds non biodégradables sont très toxiques et ont tendance à s'accumuler dans les organes de l'être humain et d'autres organismes vivants, altérer la qualité de l'eau, déclencher diverses difficultés sur la vie aquatique et provoquer de nombreuses maladies et troubles [3,4,5] . En particulier, le rejet d'eaux usées contenant des ions cuivre(II) (Cu ²⁺ ) résultant des voies anthropiques dans les eaux domestiques s'est avérée problématique pour la santé publique et l'environnement [6,7,8]. Bien que Cu ²⁺ est un oligo-élément important dans le corps humain et dans diverses voies biologiques et métabolisme des animaux [9], une consommation énorme à des concentrations élevées pourrait entraîner de graves impacts toxicologiques, par exemple des convulsions, des crampes, des vomissements ou en même temps la mort. Par exemple, la contamination due au Cu divalent initie une dramatisation, une kératinisation, des picotements des mains et des pieds, et présente des influences cancérigènes et mutagènes [10-12]. Par ailleurs, la consommation superflue de cuivre provoquera des traumatismes oxydatifs et des syndromes neurodégénératifs aigus, dont la sclérose latérale amyotrophique, le trouble de Menkes, la maladie d'Alzheimer et la maladie de Wilson [13, 14]. La pollution de l'eau par Cu ²⁺ est considérée comme l'une des nuisances environnementales les plus répandues depuis Cu ²⁺ les composés sont contenus dans la surabondance d'activités industrielles [15]. A l'inverse, la carence en Cu ²⁺ en alimentation animale peut provoquer des diarrhées, des anémies et des troubles nerveux [16]. L'Organisation mondiale de la santé (OMS) a stipulé que le niveau tolérable de Cu ²⁺ dans l'eau potable est à 2 mgL ⁻¹ [17, 18]. En outre, l'Agence de protection de l'environnement des États-Unis (USEPA) a fixé la concentration maximale acceptable de cuivre dans l'eau à 1,3 mgL ⁻¹ [19]. Ainsi, le niveau de Cu ²⁺ dans l'alimentation quotidienne, en particulier dans l'eau potable et les eaux usées, doit être surveillée et réduite au minimum avant d'être rejetée dans l'environnement [20].

Pour tenter de réduire ces effets dangereux sur l'environnement, de nombreuses méthodes de dépollution des effluents ont été utilisées telles que la précipitation [21], l'échange d'ions [22], la précipitation chimique, la co-précipitation [23], les procédés membranaires [24, 25, 82 ], coagulation [26] et adsorption [3, 27-30] pour éliminer le Cu ²⁺ des eaux usées. Au milieu de ces approches, l'adsorption est fortement souhaitable en raison de son extrême commodité, de sa rentabilité, de sa facilité d'utilisation, de sa flexibilité, de sa procédure de conception simple, de sa simplicité, de son efficacité d'élimination supérieure, de sa praticité plus large et de sa recyclabilité [10, 31-33]. Par conséquent, l'objectif central a été déplacé vers l'exploitation de nouveaux adsorbants comprenant divers groupes fonctionnels qui pourraient accélérer Cu ²⁺ suppression.

Plusieurs adsorbants peuvent être appliqués pour éliminer les métaux lourds de l'eau par adsorption, notamment le charbon actif [34], la biomasse agricole [35], les oxydes métalliques [36], les nanomatériaux de silice [37, 38], les minéraux argileux [31, 39, 40], d'autres [41]. Pourtant, de plus en plus d'applications de ces sorbants sont restreintes en raison de leur état complexe ou de la modification d'équipements spécifiques et de leur faible adsorption. De plus, les adsorbants conventionnels montrent une faible récupération des ions métalliques cibles à partir de grandes masses de solution en raison d'insuffisances de diffusion, d'une capacité de liaison minimale et de l'insuffisance des sites de surface actifs [42]. Par conséquent, la nécessité d'explorer un nouveau nano-sorbant à faible coût avec une efficacité d'adsorption plus élevée, une surface d'adsorption substantielle, une résistance à la diffusion minimale, une capacité d'adsorption supérieure et une séparation rapide pour d'énormes volumes de solution est indispensable.

Récemment, divers nouveaux absorbants ont été utilisés, notamment des nanomatériaux, des matériaux mésoporeux, des nanotubes de carbone (CNT), des matériaux à revêtement ionique et des nanoparticules magnétiques [11, 43, 44, 45]. Parmi ceux-ci, les matériaux à base de nano ont reçu une grande attention en raison de leurs caractéristiques biologiques, physiques et chimiques, conséquence du rapport surface/volume élevé, de l'absorption plus élevée des ions métalliques avec une capacité d'adsorption supérieure [46,47,48]. Le nanosorbant magnétique a une forte tendance à adsorber les contaminants des déchets liquides gazeux ou aqueux, et l'application de ces sorbants magnétiques pour résoudre de nombreux revers de contamination environnementale a suscité une attention croissante ces dernières années [11]. L'adsorbant de magnétite est un précurseur prometteur à faible coût avec plusieurs propriétés uniques telles que leur surface spécifique élevée, superparamagnétique, anisotropie élevée, haute coercivité, basse température de Curie hautement active, facilité de séparation, haute susceptibilité magnétique, excellentes capacités de recyclage et de réutilisation, magnétique propriétés d'attraction, entre autres [49, 50, 83]. En outre, les NP sont considérées comme efficaces pour la sorption de certains ions métalliques, anions, ligands, cations et colorants, et leur application est donc intéressante dans un domaine innovant d'adsorption, de récupération ou d'élimination de certains ions [51,52,53] .

À la lumière de cela, on peut en déduire que les études utilisant un nano-adsorbant de magnétite à partir de puces broyées industrielles pouvant être obtenues localement en utilisant une technique de broyage à billes à haute énergie pour éliminer le Cu ²⁺ à partir de l'eau sont assez limités et il n'a guère été appliqué malgré son potentiel impressionnant. À cet égard, cette étude se concentre sur la synthèse d'un nouveau nano-adsorbant de magnétite (MNA) à partir de déchets de broyage à l'aide d'une méthode de broyage à billes à haute énergie et son application en tant qu'élimination économique des ions de cuivre (II) de métaux lourds dans l'eau, à partir du modèle d'une solution aqueuse. En outre, l'étude de la cinétique de surface du MNA recyclé à partir des déchets de calamine utilisés comme adsorbant métallique dans le traitement des eaux usées a également été étudiée. L'équation modèle cinétique de la réaction MNA a été soigneusement développée et étudiée.

Matériaux et méthodes

Matériaux et produits chimiques

Dans ce travail, les copeaux de déchets bruts de laminage étaient fournis par l'usine sidérurgique située à Terengganu, en Malaisie. L'eau déminéralisée (DI) utilisée dans l'expérience par lots a été obtenue à partir du système de raffinement de l'eau Milli-Q. Le nitrate de cuivre (Cu(NO₃ )₂ ) a été acheté auprès d'Aldrich (Chemical Industry Stock Co., Ltd., Chine) pour la préparation d'une solution étalon de cuivre (1000 ppm). Un pH 5-SS (lance pH Tester) a été utilisé dans l'expérience pour la mesure du pH et l'agitation. Le spectrophotomètre UV-Vis (HACH DR4000U) a été utilisé pour analyser la concentration de cuivre à une longueur d'onde de 600 nm. La concentration initiale en cuivre a été mesurée en utilisant la procédure standard (APHA, 2005) [54], et le reste de l'échantillon a été conservé dans un refroidisseur à 4 ℃.

Synthèse de nano-adsorbant de magnétite (MNA)

Les copeaux de déchets de calamine brute contiennent des particules magnétiques et des impuretés (particules non magnétiques). Les impuretés ont été éliminées pour éviter la contamination de l'échantillon. La figure 1 décrit la méthode utilisée pour la synthèse de nano-adsorbant de magnétite (MNA) à partir de puces broyées. Tout d'abord, les copeaux broyés ont été lavés abondamment à l'aide d'eau déminéralisée et séchés à 104 °C pendant 24 h, puis broyés en microns à l'aide d'une fraiseuse conventionnelle. Cette procédure a été régulièrement entreprise pendant 48 h, et la magnétite de micro-taille résultante (Fe₃ O₄ ) a ensuite été nettoyé avec la technique de séparation magnétique (MST). Le MST stimule la séparation des particules non magnétiques et magnétiques. Par la suite, la magnétite micrométrique nettoyée a été séchée au four pendant 48 h à 104  et plus tard transportée dans un récipient hermétique. De plus, les particules magnétiques fortes ont été séparées des faibles par une technique de séparation par température de Curie (CTST), comme indiqué sur la figure 1. Cette méthode est conforme à la procédure adoptée par [55-57]. Les particules magnétiques robustes séparées ont ensuite été séchées à l'air pendant 24 h, puis soumises à un broyage à billes à haute énergie (HEBM) pendant trois temps de broyage différents de 3, 5 et 7 h pour obtenir une magnétite de taille nanométrique [58].

Procédure de synthèse du nano-adsorbant de magnétite utilisant la méthode HEBM

Caractérisation de l'adsorbant nano-magnétite préparé (MNA)

La morphologie structurelle de l'adsorbant synthétisé a été analysée par TEM/EDS en utilisant Hitachi Co., Japon, modèle n° S3400N. Le FTIR renseigne sur les groupements fonctionnels existant sur l'adsorbant synthétisé. L'appareil IR Bruker-Tensor 27 avec la méthode standard des granulés KBr dans la gamme spectrale 400-4000 cm ⁻¹ avec 2 cm ⁻¹ la résolution a identifié les spectres FTIR de la nanomagnétite adsorbante. La technique de diffraction des rayons X (XRD) a été appliquée pour analyser la structure cristalline et la phase du MNA synthétisé à l'aide du diffractomètre Philips Expert à diffraction des rayons X (XRD) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 0,154 nm) obtenu dans la gamme 2θ de 20 à 80° avec une taille de pas de balayage de 2θ = 0,033 avec 5 s par pas comme comptage. Le spectre XRD observé a été comparé à la base de données ICSD standard. Les compositions structurelles et morphologiques de l'échantillon de MNA ont été obtenues à l'aide d'une micrographie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), JEM JEOL 2100, USA, avec un microscope électronique à transmission haute résolution (HRTEM). L'étude Brunauer-Emmett-Teller (BET) :Micromeritics II PLUS, USA, a été menée pour identifier la surface spécifique du MNA par adsorption-désorption d'azote à l'aide de l'analyseur automatique de surface et de porosité NOVA2020e. Avant l'analyse, le MNA a été dégazé à 100 °C. Les mesures du potentiel zêta ont été réalisées à l'aide d'un calibreur zêta (Malvern ZS, Royaume-Uni). Le calibreur zêta a fourni un titrage de plusieurs valeurs de pH. L'enquête sur les propriétés magnétiques de l'échantillon en poudre de MNA a été réalisée à l'aide d'un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) modèle :LAKESHORE 7404, avec un champ externe appliqué de 0 à 13 kOe (kG).

Études d'adsorption

Les tests de sorption ont été effectués en utilisant un système discontinu. Une solution mère de nitrate de cuivre (Cu(NO₃ )₂ ) (50 mgL ⁻¹ ) a été préparé et dilué pour donner les concentrations appropriées. Le pH a été ajusté en utilisant 0,1 molL ⁻¹ HCl ou 0,1 molL ⁻¹ NaOH. Les concentrations initiale et finale de Cu ²⁺ ont été déterminés à l'aide d'un spectrophotomètre ultraviolet-visible (UV-Vis) (Modèle :HACH DR4000U) à λ = 600 nm, sur la base de la courbe d'étalonnage préparée. Tous les tests de sorption ont été effectués en utilisant des flacons de 250 ml, auxquels une quantité appropriée d'adsorbant et 100 ml de la solution d'ions ont été ajoutés. Les études cinétiques ont été réalisées en utilisant une concentration initiale de 1 mg/L d'ion Cu (II) avec 0,5 g de Fe₃ O₄ . La température et le pH ont été maintenus constants à 25°C et pH 7, respectivement. Les concentrations initiales d'ions Cu (II) étaient de 10, 20, 30, 40, 50 mg/L dans 200 mL. Le pH a été modifié à 2, 4, 6, 8, 10 et 12 en ajoutant HCl et NaOH. Des études préliminaires démontrent que le processus d'adsorption a atteint un état d'équilibre en 180 min. Pour étudier le dosage qui a influencé les capacités d'adsorption, différents dosages de MNA, compris entre 10 et 50 mg, ont été utilisés. Le pourcentage de suppression (%RE ) et la capacité d'adsorption (q _e ) de Cu ²⁺ les ions ont été déterminés en utilisant les équations. 1 et 2, respectivement [59, 60].

où C _o et C _e , représentaient les concentrations initiales et finales (mgL ⁻¹ ) de la solution, respectivement. V est le volume de la solution en litres, et m est la masse de l'adsorbant en grammes (g). q _e (mg/g) est la quantité d'adsorbat par unité de masse d'adsorbant au temps t.

Étude cinétique

Les expériences ont été menées à l'aide de Jar Tester avec 200 mL de solution de cuivre à une température constante de 28  et à un pH de 5,4. Les échantillons ont été prélevés à un intervalle de temps différent à 0, 10, 20, 30, 40 et 50 min et analysés par UV-Vis. Les modèles cinétiques ont été étudiés en utilisant le pseudo-premier ordre et le pseudo-second ordre de Lagergren. Le pseudo-premier ordre de Lagergren est représenté dans l'équation. (3) :

où q _e (mg/g) et q _t (mg/g) sont les quantités d'adsorbat adsorbé à l'équilibre et au temps t , respectivement, et k ₁ (min ⁻¹ ) est la constante de vitesse d'adsorption de pseudo-premier ordre. Pour le taux d'adsorption dans le mécanisme du second ordre, l'équation du taux cinétique de pseudo-second ordre peut être exprimée par l'équation. (4) :

où k ₂ (gmg ⁻¹ .min ⁻¹ ) est la constante de vitesse d'équilibre de l'adsorption de pseudo-second ordre.

Étude de régénération

Le MNA a été récupéré par une approche de désorption de solvant lorsque les sites de pores actifs ont atteint l'équilibre. Le MNA a été séparé par un aimant externe de la solution aqueuse, puis plongé dans une solution de HCL et mélangé pendant 180 min à 26 . Le MNA résultant a ensuite été rincé avec de l'eau distillée pour atteindre un pH neutre, puis maintenu pendant 1 h à 60 ℃. Le MNA régénéré a ensuite été réutilisé en tandem avec des études précédentes [54, 55]. L'efficacité de réutilisation (RE%) a été calculée en utilisant l'équation. 5 :

où q _reg et q _ou sont leurs capacités d'adsorption respectives par unité de masse de l'adsorbant régénéré et d'origine.

Analyse statistique

Les données expérimentales ont été soumises à une conception entièrement randomisée et les données obtenues ont été analysées à l'aide d'une analyse de variance à un facteur (ANOVA) par une procédure de modèle linéaire général (GLM) dans le logiciel SAS version 9.4 (SAS Institute Inc., Cary, NC , ETATS-UNIS). Le test à gammes multiples de Duncan a été utilisé pour séparer les moyennes à p < 0,05 niveau de signification.

Résultats et discussion

Analyse structurelle et de phase

Les résultats de l'examen XRD des écailles de broyeur de déchets après MST et CTST sont illustrés à la figure 2a. Après le procédé MST (Fig. 2ai), le XRD a confirmé la présence de wuestite (FeO) et de magnétite (Fe₃ O₄ ). La diffraction de Bragg de la wuestite a été observée à 2θ de 36,33° (111), 61,40° (044), 73,25° (113) selon ICSD :98-001-2335. La phase magnétite a été observée à 2θ de 35,61° (113) et 43,28° (004), convenu de référence Fe₃ O₄ Fichier ICSD 98-010-9826.

un Spectres de diffraction des rayons X de l'échelle de laminage après avoir subi MST et CTST, b spectres indexés de la magnétite à différents temps de broyage de 3, 5 et 7 h, c La pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) et la taille des cristallites du MNA avec le temps de broyage

Pour le spectre XRD après procédé CTST (Fig. 2aii), il a été observé la présence de phase magnétite, hématite et wuestite. L'angle de diffraction de Bragg (2θ) de tous les pics était essentiel d'identifier et d'être conforme au fichier ICSD de référence 98-010-9826 pour la magnétite avec les pics sont 30,23° (022), 35,61° (113), 43,28° (004), 57,24°(333), 62,86° (044). Les pics d'hématite ont également été observés à 33,44° (104), 48,48° (202) comme appariés à ICSD 98-004-6407); et angles de diffraction wuestite de 36,33° (111) et 61,27° (022) correspondant à ICSD :98-001-2335. Le résultat a été convenu et similaire à celui rapporté dans la littérature précédente [84].

La figure 2b illustre les schémas de diffraction XRD de la poudre d'écailles de broyeur après un processus de broyage à billes à haute énergie, à différents intervalles de temps de 3, 5 et 7 h. Les spectres de diffraction de l'échantillon synthétisé ont révélé la présence de magnétite (Fe₃ O₄ ) phase de diamètre nanométrique pour tous les temps de broyage. L'angle de diffraction à 2θ de 30,24°, 36,66°, 36,57°, 42,45°, 57,26°, 61,54° et 62,76° peut être indexé sur (022), (113), (222), (004), (224), (115) et (044) confirmant les pics de signature d'une maille unitaire cubique Fe₃ O₄ , respectivement. Les spectres XRD ont été appariés à la référence ICSD 98-01-11,241 de magnétite avec un groupe spatial de Fd -3 m et paramètre de réseau (a = b = c ) de 8.3440 Å. L'adsorbant nano-magnétite présente une pureté élevée avec une augmentation du temps de broyage, comme le montre la figure 2b. La haute énergie générée par la bille d'acier entrant en collision dans les flacons est responsable de la rupture de la liaison oxygène et réduit l'hématite (Fe₂ O₃ ) à la magnétite (Fe₃ O₄ ) phase. À mesure que le temps de broyage augmente, il a été observé que la formation de magnétite nanocristalline était déterminée par l'élargissement des pics XRD. Au fur et à mesure que le temps de broyage augmente, on observe une augmentation de l'élargissement du pic XRD, indiquant les diminutions de la taille des particules. On a également observé que les intensités de pic de XRD diminuaient, avec l'augmentation du temps de broyage. Le motif indique la diminution de la taille des particules des échantillons [61]. À mesure que la taille des particules diminue, les contraintes induites pendant le processus de broyage ont entraîné une diminution de l'intensité du pic et un élargissement du pic de diffraction. La taille moyenne des cristallites D d'échantillons a été calculé en utilisant la formule Debye-Scherrer comme dans l'équation. (6) [62].

où D est la taille moyenne des cristallites, λ est la longueur d'onde des rayons X (0,1541 nm), β est la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM), et θ est l'angle de diffraction. Les spectres XRD ont été analysés automatiquement à l'aide du logiciel X'pert Highscore Plus. La relation entre la FWHM et la taille des cristallites est illustrée à la figure 2c. L'analyse montre que le changement de la poudre de MNA microscopique avec l'augmentation du temps de broyage de 3, 5 et 7 h avec le changement de variation de la FWHM et de la taille moyenne des cristallites de MNA, comme le montre la figure 2c. La tendance de variation du FWHM a révélé qu'avec l'augmentation du temps de broyage de 3, 5 et 7 h, le FWHM montre une tendance à l'augmentation. Avec l'augmentation du temps de broyage de 3, 5 et 7 h, la taille moyenne des cristallites a diminué d'une valeur minimale de 17,8 nm, 15,2 nm et 9,8 nm, respectivement.

Composition morphologique et microstructurale

Les micrographies HRTEM du MNA broyé à différents temps de broyage de 3, 5 et 7 h sont présentées sur la figure 3. Les micrographies montrent que les particules de MNA présentent une forme irrégulière au cours des trois périodes de broyage, comme indiqué sur la figure 3. En outre, une taille moyenne des particules de MNA de 5,53 nm a été observée après un temps de broyage de 3 h par rapport aux 14,45 nm (5 h) et 19,16 nm (7 h). Cela implique qu'une taille de particule de MNA plus petite pourrait être obtenue avec un temps de broyage plus court. La taille moyenne des particules pour 3, 5 et 7 h a été obtenue dans la plage de 10 à 22 nm. Au fur et à mesure que le temps de broyage augmente, la micro-contrainte dans l'échantillon augmente également [63]. Par conséquent, des heures de broyage prolongées produiront plus de tension sur les échantillons. L'augmentation de la déformation du réseau avec le temps de broyage était due à un fort effet de distorsion causé par la dislocation et la diffusion des atomes dans le réseau introduit pendant le processus de broyage. Cependant, des effets d'agglomération ont été observés dans l'échantillon de MNA, comme le montre la figure 3, en raison du comportement d'attraction magnétique de la poudre de magnétite.

Images HRTEM avec une barre d'échelle de 20 nm de MNA à a 3 h b 5 h et c 7 h de fraisage

Analyse des propriétés magnétiques

Les propriétés magnétiques des échantillons ont été étudiées à l'aide d'un VSM à température ambiante. La réponse de magnétisation (M ) avec le champ magnétique externe appliqué (H ) des échantillons est illustré à la Fig. 4. L'aimantation à saturation (M _s ), rémanence (M _r ) et la coercitivité (H _c ) des échantillons sont résumés dans le tableau 1. La valeur de coercivité du MNA est comprise entre 200 et 270 G, la rémanence entre 1,5 et 6,6 emu/g et les valeurs de magnétisation à saturation entre 21 et 27 emu/g. En raison du diamètre de la taille des particules qui est inférieur à 20 nm, les échantillons ont une propriété superparamagnétique. D'après les paramètres de magnétisation (tableau 1), cela indique que les échantillons sont constitués d'un mélange de composés superparamagnétiques et ferromagnétiques qui contribuent à l'augmentation de la capacité d'adsorption. L'échantillon MNA-7 h montre les paramètres magnétiques les plus élevés (Fig. 4) qui ont contribué à la capacité d'adsorption la plus élevée de l'étude d'adsorption Cu (Fig. 5).

M-H graphique d'hystérésis d'échantillons à différents temps de broyage a 3 h, b 5 h et c 7 h

un Le graphique à barres du pourcentage d'élimination ; b capacité d'absorption/adsorption de métal du MNP sur Cu ²⁺ à différentes heures de fraisage

Effet des paramètres d'adsorption

Une analyse plus approfondie sur l'étude d'adsorption par lots de MNA de 3, 5 et 7 h a été étudiée. La figure 5 montre que l'étude d'absorption a été réalisée pour le MNA à différents temps de broyage de 3, 5 et 7 h. Le graphique montre la capacité d'adsorption la plus élevée (absorption de métal) (q _e ) et le pourcentage de suppression le plus élevé (%RE ). Les heures de broyage MNA-7 h montrent la capacité d'adsorption la plus élevée et le pourcentage d'élimination le plus élevé de la solution aqueuse. Par conséquent, le MNA-7 h a été choisi comme nano-absorbant MNA pour une analyse plus poussée de l'absorption par lots sur plusieurs paramètres de temps de contact, la concentration initiale, le dosage de l'absorbant, la surface, le pH et les températures.

Analyse de la surface

L'adsorption d'azote à l'aide de BET a été utilisée pour évaluer la surface et les caractéristiques des pores du MNA pour un broyage de 7 h. La figure 6a montre le résultat BET pour MNA-7 h avec un volume de pores moyen de 0,011 cm ³ g ⁻¹ et une surface spécifique de 5,98 m ² g ⁻¹ . Le N₂ La courbe d'adsorption-désorption de MNA-7 h se situe dans la courbe d'hystérésis de type III (Fig. 6b) comme convenu précédemment par Sing et. Al. (1985) [65]. Les résultats BET décrivent les interactions adsorbant-adsorbat des molécules adsorbées qui sont regroupées à la surface du MNA [66]. Par conséquent, l'adsorption dans le type III révèle que les molécules de gaz ont été physiquement adsorbées sur le MNA [67].

un Distribution du diamètre des pores de 7 h de MNA b Isotherme d'adsorption-désorption d'azote

Analyse EDS

Les constituants élémentaires du MNA-7 h sont illustrés à la Fig. 7. Les analyses FESEM et EDS ont révélé la présence d'éléments Fe et O avec des pourcentages de 78,25 % et 21,75 %, respectivement, pour le MNA-7 h avant le processus d'adsorption (Fig. 7a). La figure 7b illustre les spectres EDS indiquant la présence d'éléments Fe, Cu et O après le processus d'adsorption. L'existence de cuivre sur les spectres montre l'adsorption de Cu ²⁺ par le député. Cette tendance est également en accord avec les spectres affichés dans les études rapportées par Lingamdinne et al. (2016) [64] car les nanoparticules d'oxyde de fer ont été utilisées pour l'élimination par adsorption des métaux lourds.

Analyse du spectre EDS (a ) avant l'adsorption et (b ) après adsorption des ions Cu (II)

Analyse FTIR

Une confirmation supplémentaire de l'adsorption de Cu sur MNA-7 h a également été déterminée via une analyse FTIR. Le FTIR a été étudié pour identifier le groupe fonctionnel et l'attachement de Cu ²⁺ sur le MNA. La figure 8 montre les spectres FTIR du MNA-7 h avant et après l'adsorption des ions Cu (II). Les spectres FTIR révèlent une bande de pic de caractéristiques forte du Fe₃ O₄ nanoparticules. Après l'adsorption, le spectre FTIR révèle les changements d'intensité des bandes dans la plage de 500 à 600 cm ⁻¹ et 2 800 à 3 600 cm ⁻¹ qui mène à Cu ²⁺ sorption. De plus, les bandes d'adsorption à 525 cm ⁻¹ et 576 cm ⁻¹ représentent les sites tétraédriques et octaédriques des nanoparticules de magnétite de la bande Fe–O [68]. Le spectre d'adsorption puissant et large à 3478 cm ⁻¹ correspond au groupement hydroxyle (- OH) et à des traces de molécule d'eau à la surface du MNA [69]. La spectroscopie FTIR révèle que le MNA a une structure cristalline due à la présence de quelques substances chimiques adsorbées à la surface du MNA.

Les spectres infrarouges à transformée de Fourier de MNA-7 h avant et après adsorption de l'ion Cu (II)

Analyse du potentiel Zeta

La figure 9 montre le potentiel zêta de surface de MNA-7 h. Le potentiel zêta a été étudié pour obtenir une détermination exacte et précise de la charge de neutralisation produite par le processus d'adsorption. Les données de potentiel Zeta fournissent une valeur mesurable pour surveiller le dosage optimal d'adsorbant pendant le processus d'adsorption de Cu. Les résultats montrent que le point isoélectrique (pH_pzc ) s'est produit à pH 5,4, le point auquel Cu ²⁺ l'adsorption sur le MNA s'est produite est optimale. En solution aqueuse, la surface des oxydes de fer est recouverte d'OH ⁻ groupe, tel que FeOH sur la surface pourrait changer en d'autres groupes fonctionnels Fe tels que FeO ou FeOH₂ , en raison du processus de protonation ou de déprotonation [70, 71]. L'équilibre de la protonation et de la déprotonation dépend du pH de la solution, et du pH_pzc de l'absorbant. Les résultats du potentiel zêta suggèrent que l'adsorption était efficace à un pH de 5,4.

Zeta potential for pH values of 1, 2, 4, 6, 8, 10, and 12 for MNA-7 h

Batch Adsorption Analyses

Effect of Contact Time

Figure 10a shows the effect of contact time on adsorption capacity and rate of Cu ²⁺ uptake onto MNA after 250 min. It is evident that at longer contact time, the adsorption capacity reach equilibrium as the pH was kept at 5.4 and adsorbent dosage at 0.05 g. The maximum removal efficiency attained was 62.61% as shown in Fig. 10b. The Cu ²⁺ removal efficiency surges rapidly from the early first 5 min, and later slower and stable throughout the adsorption process. This is attributed to the fact that the rate of the adsorption capacity was high due to the abundant free binding and active sites of the Cu ²⁺ . Based on Fig. 10, it was noticed that the percentage removal and adsorption capacity increased rapidly with the increase in contact time at the initial stage. The contact time has a substantial influence on the efficacy of Cu ²⁺ removal and adsorption capacity. Increase in contact time from 0 to 240 min led to an increase in the removal efficiency of Cu ²⁺ from 0.81% to 62.61%. For contact time greater than 120 min, the removal efficiency of Cu ²⁺ remains steady, as the active sites has been saturated on the surface of the adsorbent. Similarly, the highest adsorption capacity of 4.41 mg/g was attained at 120 min of contact time. Thus, the equilibrium time was attained at 120 min.

a Adsorption capacity; b Copper removal efficiency under various contact times of MNA-7 h (metal solution:200 mL; temperature:25 °C; initial pH:5.4; initial concentration:50 mg/L; adsorbent dosage:0.05 g)

The results of copper removal efficiency follow a definite trend (Table 2). It shows that the higher the time, the more the removal efficiency. There were significant differences (p  < 0.05) among the removal efficiencies under varying contact times. Generally, as contact time progresses, the removal efficacy also improves. Table 3 shows the percentage of the copper removal at different adsorbent dosages. The result shows that as the time progresses, the removal percentage increases. 0.05 g adsorbent dosage recorded the highest copper removal efficiency (62.58 g) after 120 min contact time.

Effect of Initial Concentration

Figure 11 shows as the initial concentration increases, the equilibrium adsorption capacity also increases. Thus, the higher initial concentration due to 0.05 g adsorbent in the Cu ²⁺ solution to fill the active sites on the adsorbent and the quantity of copper adsorbed increases with the increase in Cu ²⁺ concentration [83]. The initial concentration of Cu ²⁺ increased from 10 mg/L to 50 mg/L with corresponding increase in adsorption capacity from 0.04 mg/g to 4.41 mg/g, which in turn provide a higher driving force for the ions from the solution to the adsorbents, resulting in more collisions between Cu ²⁺ and active sites on the MNA-7 h. Since nearly all the adsorption sites of MNA-7 h existed on their exterior, it is easy for the adsorbate to access these active sites, thereby facilitating a rapid attainment of equilibrium condition.

Copper removal efficiency under various initial concentration of MNA-7 h (metal solution:200 mL; temperature:25 °C; initial pH:5.4; adsorbent dosage:0.05 g)

Effect of MNA Dosage

Adsorbent dosage plays an important role during the adsorption process, as it controls the ability of the adsorbent for a given solution. The more the dosage, the more obtainable site for sorption to occur [67]. Figure 12a shows the adsorption capacity, q _e of Cu ²⁺ with respect to different dosages of MNA-7 h at 0.05 g, 0.2 g, 0.5 g, and 0.8 g, respectively. The adsorption capacity was observed to be dependent on adsorbent dosage, which determines the availability of the active sites and the amount of the surface area for adsorption. This is due to the increase in surface area and the probability of collision and interaction between the particles of nano-adsorbent and Cu ²⁺ [72]. As shown in Fig. 12b, at 0.05 g dosage, 62.61% copper removal efficiency and 4.41 mg/g of adsorption capacity were recorded. The Cu ²⁺ removal increases sharply and becomes stable as the adsorbent dosage increases. As the adsorbent dosage increases, the larger surface interaction and the agglomeration effects develop. Thus, it causes a decrease in free specific area per unit mass of MNA surface, causing a reduction in contact surface with the adsorbate surface. This will lead to the decrease in q _e and %RE. Besides, the decrease in q _e and %RE , perhaps was due to the saturation of Cu ²⁺ in solution with respect to available adsorption binding sites [73]. Thus, a higher amount of adsorbent causes an aggregation which decreases the total surface area of the MNA, thereby leading to a decrease in adsorption capacity [74–76]. The aggregation could result to a decrease in total surface area of the adsorbent and an increase in diffusion path length [75].

a Adsorption capacity; b Copper removal efficiency under various adsorbent dosage of MNA-7 h (metal solution:200 mL; initial concentration:50 mg/L; temperature:25 °C; initial pH:5.4)

Effect of pH

The removal of Cu ²⁺ from the aqueous solution through adsorption is highly dependent on the solution pH which determines the surface charge of the adsorbent and the adsorbate speciation [77]. Adsorption is regarded to be minimal at acidic state owing to higher concentration of H₃ O ⁺ which competes with the positively charged ions for the actively binding site on the adsorbent surface, and this usually led to low contaminant removal [77, 78]. The influence of pH on the adsorption of Cu ²⁺ on MNA was evaluated between the pH range of (2–12). Figure 13 shows the effect of pH on the adsorption capacity and removal efficiency of Cu ²⁺ . It was observed that increase in pH from 2 to 5.4, results in an increase in adsorption capacity from 0.58 mg/g to 4.408 mg/g and percentage removal of copper from 10.71% to 62.61%, respectively. However, the equilibrium adsorption capacity of Cu ²⁺ is low at a strong acidic condition recording 0.58 mg/g at pH 2 due to the presence of a high percentage of H₃ O ⁺ ion which competes with Cu ²⁺ at the sorption sites of MNA. Besides, when pH is higher than 5.4, the adsorption capacity decreases from 49.32% to 44.69%. At a higher pH, higher concentration of OH ⁻ causes a decrease in the adsorption rate. Figure 13a and b shows that pH has a significant impact on Cu ²⁺ adsorption capacity and removal percentage (%RE ) of Cu. The removal rate for Cu ²⁺ increases with an increase in pH, from 10.71% to 28.04% and to 62.61% when pH is at 2, 4 and 5.4, respectively, before declining to 49.32%, 42.56% and 44.69 at pH 8, 10 and 12, respectively (Fig. 13a).

a Adsorption capacity; b copper removal efficiency under various pH of MNA-7 h (metal solution:200 mL; initial concentration:50 mg/L; temperature:25 °C; adsorbent MNA dosage:0.05 g)

Similarly, the adsorption capacity also increases from 10.71% to 62.61% with the increase in pH from 2 to 5.4 and decreases until it reaches pH 12. At pH 2 and 4, the amount of protonation of the adsorbent surfaces results in a decrease in Cu ²⁺ adsorption. The results also are in agreement with zeta potential graph as indicated in Fig. 9. Also, Fig. 9 describes the net charge of the MNA adsorbent surface at different pHs, with the point of zero charges (pH_pzc ). As the pH increases, the H ⁺ ion is lower and causes the surface of the adsorbent to become negatively charged, with the increase in %RE of Cu ²⁺ , thereby increasing the electrostatic attraction force between the adsorbents in the solution [79]. Therefore, pH influences the surface zeta potential of MNA. The surface functionality of iron oxides varies depending on the nature of iron oxides and the pH value.

Copper Adsorption Kinetics

Kinetic studies are essential in the adsorption process to describe the uptake rate performance of MNA-7 h and influence the residual time for the entire adsorption process. The adsorption kinetics of Cu ²⁺ on MNA-7 h was determined using similar procedures to those used in the batch adsorption studies [55]. The Lagergren’s first-order kinetic model and second-order kinetic model for the removal of Cu ²⁺ at various initial concentrations from the aqueous solution using MNA at 0.05 g/L of the MNA dosage are shown in Fig. 14. The calculated q _e values are in agreement with the theoretical values, and the graph shows good linearity with R ² above 0.96. Therefore, the adsorption kinetics follows the pseudo-second-order model. The pseudo-second-order model represents the adsorption kinetics, involving donation or electron exchange between adsorbate and adsorbent. Table 4 shows the fitted parameter summary of Cu ²⁺ kinetics at different initial Cu ²⁺ concentrations (q _e :mg/g, k ₁ :min ⁻¹ , k ₂ :g/mg/min) of MNA-7 h. For the parameters of initial concentration, C _i (mg/L), adsorption capacity, q _e (mg.g ⁻¹ ), k ₂ is the rate constant of pseudo-first-order, k ₂ is rate constant of pseudo-second-order, and the R ² is the correlation coefficient. Two kinetic models:Lagergren’s first-order and pseudo-second-order order were applied to further study the rate of adsorption process for Cu ²⁺ . The kinetic parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order are presented in Table 4. According to Table 4, pseudo-second-order was best fitted for the adsorption of Cu ²⁺ . Pseudo-second-order revealed a higher correlation coefficient of R ²  = 0.999, for Cu ²⁺ removal.

a Lagergren’s first-order kinetic model; b Pseudo-second-order kinetic model for the removal of Cu (II) ions at various initial concentrations from the aqueous solution using MNA at 0.05 g/L dosage of MNA-7 h

Copper Adsorption Isotherms

The adsorption isotherms experimental data were investigated using Freundlich isotherm model (Eq. 7) and Temkin isotherm model (Eq. 8). The adsorption isotherm is illustrated in Fig. 15a and b. The Freundlich isotherm is expressed as:

where q _e is adsorbent capacity at equilibrium (mg/g); B :(RT /b ) is the Temkin constant related to heat of adsorption (J/mol) R is universal gas constant (8.314 J/mol K); T is absolute temperature (K); 1/b indicates the adsorption potential of the adsorbent; kt is equilibrium binding constant corresponding to the maximum binding energy (L/mg); and Ce is adsorbate concentration at equilibrium (mg/L). From the graph, the straight line emerged, and the values of q _m  and K _L  constants can be calculated using the slope and the intercept of the straight line. Freundlich and Temkin models was used to examine the relationship between the adsorbent and adsorbate. As shown in Fig. 15, the initial concentrate correlation coefficient with an R ² value of 0.914 and manifested Temkin adsorption isotherm to be more favourable for the removal of copper. The synopsis of the isotherm parameter of Freundlich, Temkin parameter with correlation coefficient, R ² for adsorption of Cu (II) on MNA-7 h at room temperature is depicted in Table 5. 1/n constant reciprocal implies natural sorption; therefore, the adsorption process is beneficial. The values of n, 1/n , K _F , and R ² for the current work are also presented in Table 5. Temkin isotherm adsorption plot shows maximum Cu ²⁺ removal by MNA-7 h at optimal conditions and reveals the feasibility of the process. The data prove that the Temkin model well fitted the experimental data than Freundlich based on the correlation coefficient, R ² (Table 5). This could be due to the fact that the Temkin isotherm model considers the effect of indirect adsorbate on the adsorption process and assumes that the heat of the adsorption of molecules decreases linearly in the adsorption layer [80].

a Linearized Freundlich; b Linearized Temkin isotherm models for Cu ²⁺ adsorption by MNA-7 h at various adsorbent dosages:contact time 240 min; initial pH 5.4; room temperature

Regeneration and Desorption Study

The reusability of adsorbent is a prime issue since periodically regenerating adsorbent is strongly desirable for industrial applications [81]. In the reusability tests, the adsorption and desorption cycle of Cu ²⁺ onto MNA was repeated three times. The adsorption capacity of MNA was recycled, and the regeneration of the MNA of the adsorption–desorption cycle of Cu ²⁺ was repeated three times using the same MNA. The desorption process was studied for 3 cycles of MNA-7 h. The results proved that the magnetic nanoparticles have higher sustainability for industrial applications. The results also revealed that Cu ²⁺ could be desorbed from the adsorbent in the presence of deionized water as the desorbing agent. For repeated use of MNA, the adsorbed Cu ²⁺ were desorbed under suitable conditions. In this work, the percentage of desorption by MNA was obtained by 0.1 M HCl as shown in Table 6. Hence, MNA exhibits an enhanced recovery efficiency of 70.87%. Figure 16 displays the desorption efficiency of MNA. The adsorption capacity decreased by 10% during three adsorption–desorption cycles which indicates the stability and reusability of MNA.

Desorption of copper onto MNA-7 h in three cycles

Conclusions

Novel magnetite nano adsorbent (MNA) from mill scale waste has been successfully synthesized via conventional milling technique and impacted by high-energy ball milling procedure at varying milling time. The high-energy ball milling (HEBM) at 3, 5 and 7 h successfully produced the MNA in the range of 10–25 nm, as confirmed by HRTEM. The HEBM technique was used to reduce the microcrystalline size to nano-sized particles showing the potentials of MNA as an efficient precursor for Cu ²⁺ removal in an aqueous solution.

VSM results showing the MNA-7 h possess the highest magnetization property and indicate the best absorbent, with the specific surface area of 5.98 m ² g ⁻¹ and the average pore size of 8.01 nm thereby showing the better adsorption capacity. The adsorption of Cu ²⁺ on MNA-7 h was confirmed by EDS and FTIR analysis. For the adsorption studies, pH at 5.4, dosage of 0.05 g and 240 min of contact time, the highest adsorption capacity, q _e and removal efficiency of 4.408 mgg ⁻¹ and 62.61% were achieved. Also, at the initial concentration of 50 mgL ⁻¹ Cu ²⁺ , the q _e of 4.41 mgg ⁻¹ was recorded. The reusability efficiency of 70.87% was attained even after three cycles of reapplications and desorption. The Temkin adsorption isotherm fits best with a correlation coefficient, R ² of 0.91. Based on these findings, it can be inferred that MNA is a promising precursor for Cu ²⁺ removal.

Availability of data and materials

The datasets generated during and/or analysed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.