Impact de la température de frittage sur la performance électrochimique d'électrolytes hétérostructurés Ce₀,₈Sm₀,₀₅Ca₀,₁₅O₂-δ/La₀,₆Sr₀,₄Co₀,₂Fe₀,₈O₃-δ

Résumé

Les matériaux semi-conducteurs-ioniques (SIM) ont émergé comme une classe convaincante d'électrolytes pour piles à combustible à oxyde solide basse température (LT-SOFC) grâce à leur conductivité ionique exceptionnelle. Dans cette étude, nous étudions un pellet composite comprenant le pérovskite à valence mixte La₀,₆Sr₀,₄Co₀,₂Fe₀,₈O₃-δ (LSCF) et la ceria dopée Ce₀,₈Sm₀,₀₅Ca₀,₁₅O₂-δ (SCDC). Le composite a été fritté à 600, 800, 900 et 1000 °C, et les piles résultantes évaluées à 550 °C. Un pellet fritté à 600 °C a délivré une densité de puissance de pointe (Pmax) de 543 mW cm⁻², avec 312 mW cm⁻² même à 500 °C. En contraste marqué, le pellet à 1000 °C n'a atteint que 106 mW cm⁻². La baisse prononcée de performance est attribuée à la perte des voies interfaciales entre SCDC et LSCF aux hautes températures de frittage, soulignant le rôle pivot de la conduction interfaciale dans les SIM.

Introduction

L'hydrogène comme carburant a attiré un intense intérêt de recherche comme vecteur énergétique propre à haute densité [1, 2]. Les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) peuvent convertir l'hydrogène directement en électricité sans combustion, offrant haut rendement, flexibilité de carburant et bénéfices environnementaux [3, 4]. Néanmoins, les SOFC conventionnelles souffrent de températures de fonctionnement élevées (> 800 °C) et de l'exigence de frittage haute température (> 1000 °C) pour obtenir des électrolytes denses, ce qui gonfle les coûts et entrave la commercialisation [5-7]. Les piles à combustible sans électrolyte (EFFC) basées sur les SIM offrent une alternative attractive : en combinant un semi-conducteur avec un conducteur ionique, elles génèrent une haute conductivité ionique même < 600 °C, éliminant le besoin de frittage haute température [8]. Des travaux antérieurs ont montré que les hétérostructures SrTiO₃-YSZ, SDC-SrTiO₃ et Ce₀,₈Gd₀,₂O₂-δ/CoFe₂O₄ présentent des conductivités ioniques dépassant celles de leurs constituants individuels de plusieurs ordres de grandeur [9-11]. La région interfaciale entre les deux phases — caractérisée par des couches de charge d'espace et le désaccord de réseau — joue un rôle crucial dans la facilitation du transport ionique [12-15]. Cependant, l'influence de la température de frittage sur la microstructure, l'intégrité interfaciale et la performance électrochimique résultante des composites SIM reste mal comprise. Dans ce travail, nous frittons systématiquement des composites LSCF-SCDC à 600-1000 °C, examinons leur microstructure, et évaluons la performance électrochimique de dispositifs EFFC pour élucider la relation entre conditions de frittage, préservation interfaciale et conductivité ionique.

Méthode

Synthèse des matériaux

La phase SCDC a été synthétisée via une voie de coprécipitation en une étape. Les nitrates de cérium, samarium et calcium ont été dissous dans l'eau déionisée pour obtenir une solution 1 M. Une solution de carbonate de sodium 1 M (métal:carbonate = 1:1,5) a servi de précipitant ; le mélange a été ajouté goutte à goutte (10 mL min⁻¹) sous agitation vigoureuse, produisant un précipité blanc. Après filtration, le précipité a été lavé, séché à 120 °C pendant 10-12 h, et calciné à 800 °C pendant 4 h. La poudre résultante a été broyée en un produit fin jaunâtre. Le LSCF commercial (Ningbo SOFCMAN Energy Technology Co., Ltd.) a été utilisé sans modification supplémentaire. Les poudres composites (40 % LSCF, 60 % SCDC) ont été pressées à 220 MPa en disques de 13 mm (~1,2 mm épais) et frittées dans l'air statique à 600, 800, 900 et 1000 °C (10 h, rampe 10 °C min⁻¹).

Caractérisation microstructurale

L'identification des phases a employé un diffractomètre Bruker D8 (Cu Kα, λ = 1,54060 Å). La morphologie et la distribution élémentaire ont été examinées avec un MEB à émission de champ JEOL JSM-7100F équipé d'un détecteur Oxford EDS.

Fabrication et test de la pile à combustible

La poudre NCAL (Tianjin Baomo) a été dispersée dans du térpinéol pour former une boue, puis déposée sur mousse de nickel pour créer anodes et cathodes Ni-NCAL. Après séchage à 120 °C, l'électrolyte LSCF-SCDC a été intercalé entre les électrodes pour former une pile complète. Les piles ont été préchauffées à 550 °C pendant 1 h avant test. L'hydrogène (80-120 mL min⁻¹) et l'air (150-200 mL min⁻¹, 1 atm) étaient fournis, et les courbes I-V et I-P enregistrées avec un potentiostat ITECH8511.

Mesures de conductivité

Les électrodes ont été peintes avec de la pâte Ag et frittées à 550 °C pendant 1 h. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée avec un poste Gamry 3000 sur 0,1-10⁶ Hz (amplitude 10 mV). Les données ont été ajustées avec le logiciel Zsimwin.

Résultats et discussion

Analyse de la structure cristalline

La Figure 1a montre les diagrammes XRD du SCDC pur, LSCF et leurs cartes PDF de référence. Le diagramme SCDC correspond à la structure fluorite cubique (JCPDS 75-0158) et présente un léger décalage vers des 2θ inférieurs comparé au CeO₂ (JCPDS 34-0394), confirmant l'incorporation réussie de Sm et Ca et l'expansion du réseau. Le LSCF affiche les pics pérovskite attendus (22,939°, 32,665°, 40,291°, 46,867°, 52,799°, 58,296°, 68,446°, 73,243°, 77,923°, 82,522°, 87,073°). Les XRD des composites frittés (Fig. 1b) révèlent que les intensités de pic diminuent avec l'augmentation de la température de frittage, probablement due à une ségrégation partielle Sr-O. De légers décalages vers des angles inférieurs indiquent une expansion du réseau par solubilité interfaciale, tandis que l'échantillon 900 °C montre un léger décalage vers angles supérieurs attribué à la précipitation Sr/Co, conforme à la littérature [19]. Importamment, aucune nouvelle phase n'apparaît même à 1000 °C, confirmant la stabilité chimique du composite jusqu'à la plus haute température de frittage.

a Diagrammes XRD SCDC et LSCF avec PDF de référence. b Diagrammes XRD composites LSCF-SCDC frittés 600-1000 °C.

Caractérisation morphologique

Les images MEB en coupe transversale (Fig. 2) révèlent que le pellet 600 °C consiste en particules bien sinterées s'étendant du nanométrique au micrométrique. À mesure que la température de frittage monte à 800 et 900 °C, une agglomération modérée apparaît. À 1000 °C, une croissance de grains extensive et une coalescence des particules réduisent la surface spécifique, produisant une microstructure dense, de type bulk. L'épaisseur du pellet diminue de 1,294 mm (600 °C) à 1,067 mm (1000 °C), reflétant le retrait typique du frittage. Malgré la densification prononcée, la cartographie EDS (Fig. 3a) confirme la distribution uniforme de tous les éléments constitutifs (Ca, Sm, Ce, La, Sr, Co, Fe) même à 1000 °C, indiquant que le composite reste chimiquement homogène. L'interface entre l'électrolyte et l'électrode NCAL (Fig. 3b) montre un contact intime sans espaces discernables, suggérant un collage efficace par préchauffage.

MEB coupe transversale des pellets LSCF-SCDC frittés à 600 °C (a,b), 800 °C (c,d), 900 °C (e,f) et 1000 °C (g,h).

Performances des piles à combustible

Les cellules assemblées du pellet 600 °C ont atteint une densité de puissance de pointe de 543 mW cm⁻² et une tension à vide (OCV) above 1 V à 550 °C (Fig. 4a). La haute OCV indique un crossover gazeux minimal et une densification efficace. En contraste, les pellets 800 et 900 °C montrent des baisses de performance modestes tout en retenant ~1 V OCV, alors que le pellet 1000 °C subit un déclin sévère (Pmax = 106 mW cm⁻², OCV ≈ 0,7 V). Ces tendances sont attribuables à la perte de surface interfaciale entre SCDC et LSCF aux hautes températures de frittage, perturbant les voies rapides d'ions oxygène. La cellule 550 °C délivre 245 mW cm⁻² à 550 °C, soulignant qu'un électrolyte mince et poreux peut bien performer si l'intégrité interfaciale est maintenue.

Caractéristiques densité tension-courant et densité puissance pour cellules de pellets frittés 600, 800, 900 et 1000 °C (a). Densité puissance à 500-550 °C pour pellet 600 °C (b).

Caractérisation EIS

Les spectres EIS enregistrés à 550 °C (Fig. 5) consistent en un arc haute fréquence (résistance ohmique R1) suivi d'un arc basse fréquence déprimé (R2Q2) et une queue (R3Q3). L'ajustement avec un circuit équivalent R1(R2Q2)(R3Q3) donne des valeurs R1 augmentant de 0,111 Ω cm² (600 °C) à 0,217 Ω cm² (1000 °C), reflétant une résistance de joints de grains accrue due à la coalescence des particules. R2 et R3 sont associés aux processus interfaciaux électrode-électrolyte et diffusion gazeuse respectivement. La résistance de polarisation monte fortement à 1,22 Ω cm² pour le pellet 1000 °C, corroborant la perte des voies interfaciales.

Spectres EIS des cellules LSCF-SCDC frittées 600-1000 °C en H₂/air à 550 °C (graphiques primaires) et courbes ajustées (secondaires).

Conductivité électrique

Les résistances bulk (Rb) et joints de grains (Rgb) ont été extraites des données EIS (450-650 °C). La conductivité (σ = L/(R·S)) suit une relation d'Arrhenius linéaire pour les pellets 600 °C et 1000 °C (Fig. 6a). Le pellet 600 °C atteint 0,604 S cm⁻¹ à 650 °C, tandis que le pellet 1000 °C n'atteint que 0,346 S cm⁻¹, illustrant l'effet délétère du frittage excessif sur les voies ioniques. Les énergies d'activation sont similaires (6,07 vs 6,21 kJ mol⁻¹), indiquant que le mécanisme de conduction reste inchangé ; la différence réside dans la densité interfaciale. La conductivité des joints de grains (σgb) (Fig. 6b) miroir la tendance bulk, confirmant que la conduction interfaciale est le contributeur clé au transport ionique global.

Graphiques d'Arrhenius pour (a) conductivité totale et (b) conductivité joints de grains des pellets frittés 600 °C vs 1000 °C.

Conclusion

Nous avons montré que fritter les composites LSCF-SCDC à 600 °C produit un électrolyte avec microstructure et densité interfaciale optimales, délivrant 543 mW cm⁻² à 550 °C et 312 mW cm⁻² à 500 °C. Monter la température de frittage à 1000 °C dégrade la performance à 106 mW cm⁻² et 0,7 V OCV due à la croissance excessive des grains, la perte de surface interfaciale et l'augmentation de la résistance des joints de grains. L'étude démontre que le mécanisme de conduction interfaciale — enraciné dans les couches de charge d'espace et le désaccord de réseau — est le pilote principal de la conductivité ionique dans les composites SIM. Un contrôle attentif de la température de frittage est donc essentiel pour préserver les voies interfaciales haute performance dans les électrolytes EFFC.

Abréviations

CPE :

Élément de phase constant

EDS :

Spectromètre à dispersion d'énergie

EFFC :

Pile à combustible sans électrolyte

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

LSCF :

La₀,₆Sr₀,₄Co₀,₂Fe₀,₈O₃-δ

LT-SOFC :

Pile à combustible à oxyde solide basse température

NCAL :

Ni₀,₈Co₀,₁₅Al₀,₀₅LiO₂-δ

OCV :

Tension à vide

Pmax :

Densité de puissance de pointe

Rb :

Résistance bulk

Rgb :

Résistance joints de grains

SCDC :

Ce₀,₈Sm₀,₀₅Ca₀,₁₅O₂-δ

SDC :

Ceria dopée samarium

MEB :

Microscopie électronique à balayage

SIM :

Matériau semi-conducteur-ionique

XRD :

Diffraction des rayons X

YSZ :

Zircone stabilisée yttrium