Magnétisme piloté par défauts et ingénierie de contrainte dans le WSe₂ monocouche : une étude DFT

Résumé

En utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) aux premiers principes, nous avons étudié comment divers défauts de lacunes et la contrainte de traction biaxiale modifient les propriétés structurales, électroniques et magnétiques du disélénure de tungstène monocouche (WSe₂). L'élimination de deux atomes de tungstène (V_W2) ou d'un atome de tungstène avec ses six atomes de sélénium voisins (V_WSe6) induit des moments magnétiques de 2 μB et 6 μB, respectivement, la configuration V_W2 devenant demi‑métallique. En contraste, les lacunes monoatomiques (V_Se, V_W) et les lacunes de sélénium doubles (V_Se‑Se) préservent le caractère semi‑conducteur non‑magnétique mais introduisent des états d'impureté qui rétrécissent le gap de bande. La contrainte de traction jusqu'à 7 % module davantage le gap de bande et les moments magnétiques, permettant la conversion des défauts V_W non‑magnétiques en états magnétiques jusqu'à 4 μB. Ces résultats soulignent l'ingénierie de défauts et la contrainte comme voies puissantes pour réaliser des semi‑conducteurs magnétiques dans WSe₂.

Introduction

Les dichalcogénures de métaux de transition (TMD) monocouches tels que WSe₂ possèdent un gap de bande direct (~1,6 eV) et une haute mobilité de porteurs (~250 cm²/Vs), les rendant attractifs pour l'électronique et l'optoélectronique de prochaine génération. Cependant, le WSe₂ pur est intrinsèquement non‑magnétique, limitant son utilisation dans les dispositifs à base de spin. Les défauts — particulièrement les lacunes — sont ubiquistes dans les matériaux 2D et peuvent modifier profondément leur structure électronique et comportement magnétique. Des études antérieures ont montré que les lacunes dans le graphène, MoS₂ et BaTiO₃ peuvent induire du magnétisme. L'ingénierie de contrainte est un autre outil puissant ; le WSe₂ monocouche peut supporter >10 % de contrainte, permettant la modulation du gap de bande et du magnétisme. Ici, nous explorons systématiquement les effets combinés de défauts de lacunes et de contrainte de traction biaxiale sur le WSe₂ monocouche en utilisant des calculs DFT à l'état de l'art.

Méthodes computationnelles

Tous les calculs étaient effectués avec le Vienna Ab‑initio Simulation Package (VASP) utilisant la fonctionnelle PBE et pseudopotentiels PAW. Un cutoff d'onde plane de 300 eV et un maillage k‑points 3×3×1 étaient employés pour une supercellule 5×5×1. Les structures étaient relaxées jusqu'à ce que les forces tombent sous 0,02 eV/Å, et la convergence d'énergie totale était fixée à 10⁻⁴ eV. La contrainte de traction biaxiale (ε) était définie comme ε = (c − c₀)/c₀ × 100 %. Les énergies de formation étaient calculées via E_form = E_défaut − E_pristine + ∑n_i u_i, où u_i sont les potentiels chimiques atomiques.

Résultats et discussion

Monocouche WSe₂ pur

La structure 1H‑WSe₂ relaxée montre des longueurs de liaison W‑W et W‑Se de 3,31 Å et 2,54 Å, en accord avec l'expérience. Le gap de bande PBE est 1,54 eV ; HSE06 donne un gap plus précis de 2,0 eV, confirmant sa nature semi‑conductrice à gap direct.

a Vues de dessus et de côté du WSe₂ monocouche. b Structure de bande et DOS ; niveau de Fermi à 0 eV.

États électroniques et magnétiques induits par lacunes

Nous avons examiné sept configurations de lacunes : monoatomiques (V_Se, V_W), doubles (V_Se‑Se, V_Se2, V_W2), et complexes plus larges (V_WSe3, V_WSe6). Les énergies de formation montrent que les lacunes Se simples sont les plus probables à se former, tandis que les défauts plus larges requièrent des apports d'énergie plus élevés.

L'analyse de structure électronique révèle que V_Se, V_Se‑Se, V_W et V_WSe3 restent semi‑conducteurs non‑magnétiques mais avec gaps réduits (1,18 eV, 1,15 eV, 0,18 eV, 0,76 eV, respectivement). En contraste, V_W2 devient demi‑métallique, exhibant un gap minoritaire‑spin de 0,19 eV et un moment net de 2 μB. V_WSe6 montre un comportement semi‑conducteur magnétique avec moment 6 μB et gap étroit.

Structures de bande pour lacunes V_Se–V_WSe6. Lignes bleues/rouges : spins majoritaire/minoritaire ; niveau Fermi à 0 eV.

Les analyses de densité d'états partielle (PDOS) attribuent les états d'impureté aux orbitales d de W et p de Se près des lacunes. Pour V_W2, Se p_x domine le bord de conduction, tandis que W d_x²–y² et d_z² façonnent le bord de valence.

PDOS pour chaque type de lacune ; NN_W et NN_Se désignent les plus proches voisins.

Effet de la contrainte de traction biaxiale

L'application de 0–7 % contrainte biaxiale au WSe₂ pur n'induit pas de magnétisme et réduit le gap de bande à 0,5 eV à 7 % contrainte. Pour les systèmes défectueux, la contrainte rétrécit systématiquement les gaps de V_Se, V_Se‑Se et V_WSe3 de ~1,1 eV à 0,5 eV, 0,5 eV et 0,3 eV, respectivement. V_W, V_W2 et V_WSe6 restent <0,2 eV gaps sous contrainte.

Crucialement, la contrainte de traction transforme le défaut V_W non‑magnétique en état magnétique avec moment 4 μB au‑delà de 1 % contrainte, tandis que V_W2 et V_WSe6 maintiennent leurs moments magnétiques (6 μB jusqu'à 6 % contrainte, diminuant à 4 μB à 7 %). Les graphiques de densité de spin confirment que le magnétisme provient des atomes W et Se adjacents.

Structures de bande sous 1 %, 4 %, et 7 % contrainte pour tous types de lacunes.

a Gaps d'énergie vs contrainte pour V_Se, V_Se‑Se, V_WSe3. b Moments magnétiques vs contrainte pour V_W, V_W2, V_WSe6.

Densité de charge résolue en spin pour V_W, V_W2, V_WSe6 sous 0–7 % contrainte ; jaune = densité spin positive, cyan = négative.

Conclusion

Notre étude DFT démontre que l'ingénierie de lacunes, combinée avec contrainte de traction biaxiale, peut transformer le WSe₂ monocouche d'un semi‑conducteur non‑magnétique en demi‑métal magnétique ou semi‑conducteur magnétique. Les lacunes Se et W simples réduisent le gap de bande mais conservent le non‑magnétisme ; les doubles lacunes W et le complexe V_WSe6 introduisent des moments magnétiques significatifs (2 μB et 6 μB, respectivement). La contrainte de traction module davantage gaps électroniques et moments magnétiques, offrant une voie pratique pour concevoir des semi‑conducteurs magnétiques 2D pour applications spintroniques et valleytroniques.