Du MnBr₂ antiferromagnétique au monocouche Mn₃Br₈ ferromagnétique : atteindre une haute température de Curie et une grande MAE

Résumé

Un besoin pressant dans la spintronique à faible énergie est les ferromagnets bidimensionnels (2D) avec une température de Curie supérieure à la température de l'azote liquide (77 K) et une anisotropie magnétique significative. Nous avons étudié le monocouche Mn₃Br₈ obtenu en induisant une lacune Mn à 1/4 de population dans le monocouche MnBr₂. Une telle configuration défectueuse est conçue pour modifier la structure de coordination du Mn-d⁵ et atteindre le ferromagnétisme avec une énergie d'anisotropie magnétique (MAE) significative. Nos calculs montrent que le monocouche Mn₃Br₈ est un demi-métal ferromagnétique (FM) avec une température de Curie de 130 K, une grande MAE de − 2,33 meV par unité de formule, et un moment magnétique atomique de 13/3 μ_B pour l'atome Mn. De plus, le monocouche Mn₃Br₈ reste FM sous une faible contrainte biaxiale, dont la température de Curie sous 5 % de contrainte compressive est de 160 K. En outre, à la fois la contrainte biaxiale et le dopage de porteurs augmentent la MAE, ce qui est principalement contribué par l'énergie d'anisotropie magnétocristalline (MCE). Notre structure défectueuse conçue de monocouche MnBr₂ fournit un moyen simple mais efficace d'atteindre le ferromagnétisme avec une grande MAE dans les matériaux 2D.

Introduction

La spintronique, exploitant le spin de l'électron et le moment magnétique associé, a attiré une attention extensive au cours des dernières décennies [1], en raison de ses avantages uniques par rapport aux dispositifs basés sur la charge. La récente réalisation de ferromagnets bidimensionnels (2D) avec un ordre magnétique à longue portée à température finie [2, 3] est d'une grande importance pour la spintronique à l'échelle nanométrique et les applications connexes, et inspire d'énormes efforts dans l'investigation et la fabrication de ferromagnets 2D [4-9].

Les deux premiers ferromagnets 2D d'épaisseur atomique ont été réalisés en 2017, à savoir le monocouche CrI₃ [2] et le bicouche Cr₂Ge₂Te₆ [3]. Malheureusement, leurs températures de Curie sont toutes deux inférieures à la température de l'azote liquide (77 K), ce qui limite leurs applications réalistes. Outre la température de Curie, une anisotropie magnétique significative et un moment magnétique sont également indispensables pour l'application pratique. Une grande énergie d'anisotropie magnétique (MAE) implique l'avantage pour l'ordre magnétique contre la fluctuation thermique, et la possibilité de réduire la taille du grain par bit d'information ; une petite MAE peut entraîner un super-paramagnétisme plutôt que ferromagnétique. Un grand moment magnétique fournit une sensibilité, une efficacité et une densité plus élevées pour la spintronique. Les éléments lourds sont plus susceptibles d'apporter une grande MAE en raison de leur fort effet de couplage spin-orbite (SOC) [10]. Une série de matériaux 2D FM composés d'éléments lourds ont été prédits ayant une grande MAE, tels que CrI₃ [11], CrAs [12], CrSeI [13], CrSiTe₃ [14], CrWI₆ [15], monocouches FeBr₂ et FeI₂ [16]. De plus, le moment magnétique local sur l'atome Mn des MXenes Mn₂NF₂ et Mn₂N(OH)₂ est de 4,5 μ_B par atome Mn [17], qui est le plus grand parmi les matériaux 2D FM rapportés.

Depuis que le monocouche CrI₃ a été synthétisé avec succès, les halogénures de métaux de transition ont attiré beaucoup d'attention [18-27]. L'effet Seebeck de spin a été observé dans le bicouche MnF₂ [20] ; quelques couches de CrI₃ ont été implémentées dans des jonctions tunnel magnétiques (MTJ) [21] ; le monocouche NiCl₃ a été prédit comme un nouveau semi-conducteur sans gap de spin de Dirac (SGS) [22]. Particulièrement, le monocouche MnBr₂ est antiferromagnétique avec une MAE de 0,25 meV le long de la direction perpendiculaire au plan selon les calculs de premiers principes [16] ; les ions Mn²⁺ sont dans l'état de haut spin d⁵ avec un moment magnétique de 5 μ_B [16, 26]. Ces résultats impliquent les potentiels du MnBr₂ comme monocouche ferromagnétique avec un grand moment magnétique. Le problème clé est comment convertir le couplage antiferromagnétique entre les ions Mn en couplage ferromagnétique.

Une densité significative de lacunes Mn a été observée expérimentalement dans les couches minces LaMnO₃ [28], et la concentration de défauts peut être contrôlée en régulant délibérément le processus de synthèse via l'irradiation de particules à haute énergie, ou l'attaque chimique [29]. Dans ce contexte, nous avons conçu le monocouche Mn₃Br₈ en induisant une lacune Mn unique dans le monocouche MnBr₂. La lacune modifie la structure de coordination de l'atome Mn et brise la configuration d⁵, ce qui peut convertir le couplage antiferromagnétique en couplage ferromagnétique et apporter une grande MAE due à l'atome Br lourd. Comme prévu, le monocouche Mn₃Br₈ est FM et a une grande MAE de − 2,33 meV par unité de formule, le moment magnétique pour chaque atome Mn est de 13/3 μ_B. Considérant l'introduction aisée de contrainte via le pliage de substrats flexibles [30-33], l'étirement de substrat élastique [33-35], l'exploitation du désaccord de dilatation thermique [33, 36], et ainsi de suite [33], et le contrôle efficace de la polarisation de spin via le dopage électrostatique [37, 38], nous avons également étudié le monocouche Mn₃Br₈ sous contrainte biaxiale et dopage de porteurs. Nos résultats montrent que le monocouche Mn₃Br₈ reste FM avec une température de Curie croissante sous faible contrainte biaxiale. De plus, à la fois la contrainte biaxiale et le dopage de porteurs peuvent augmenter la MAE.

Méthodes de calcul

Tous les calculs de la présente étude ont été effectués en adoptant la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) polarisée en spin telle qu'implémentée dans le paquet de simulation ab-initio de Vienne (VASP) [39]. Les interactions entre électrons et noyaux ont été décrites par la méthode d'onde augmentée par projecteur (PAW) [40, 41], et les interactions d'échange-corrélation électroniques ont été décrites par la fonctionnelle de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) au sein de la méthode d'approximation du gradient généralisé (GGA) [42]. Les termes U de Hubbard ont été adoptés pour calculter l'interaction fortement corrélée [43] ; une interaction coulombienne effective sur site (U) de 4 eV et une énergie d'échange (J) de 1 eV, qui ont été adoptées pour l'étude de matériaux 2D incorporant du Mn, ont été utilisées pour les électrons Mn-d [44]. L'intégration de la zone de Brillouin a été réalisée en adoptant le maillage k 9 × 9 × 1 basé sur le schéma Monkhorst-Pack [45]. Les spectres phononiques ont été calculés en utilisant le code Phonopy [46] implémenté dans le paquet VASP. Un espace vide de 20 Å a été ajouté le long de la direction perpendiculaire à la surface du monocouche pour éviter l'interaction entre les couches adjacentes. L'énergie de coupure pour la base d'ondes planes a été fixée à 500 eV. Les critères de convergence pour l'énergie totale et la force ont été fixés à 1 × 10^–6 eV et 0,01 eV/Å, respectivement.

Résultats et discussions

Énergie de clivage, état fondamental et stabilité du monocouche MnBr₂

Les constantes de maille optimisées du MnBr₂ massif sont a = b = 3,95 Å, cohérentes avec le résultat expérimental précédent (a = b = 3,87 Å) [25]. Nous avons d'abord exploré la faisabilité de l'exfoliation du monocouche MnBr₂ à partir du MnBr₂ massif. La Fig. 1a présente la méthode bien connue, efficace et largement approuvée de calcul de l'énergie de clivage [47-49]. Plus précisément, l'énergie de clivage a été obtenue en calculant la variation de l'énergie totale de l'état fondamental par rapport à la distance de séparation d entre les deux parties fracturées comme montré Fig. 1b, les constantes de maille a et b sont fixées aux valeurs à l'état d'équilibre du MnBr₂ massif. Les interactions de van der Waals inter-couches à longue portée ont été décrites par le schéma DFT-D2 de Grimme [50, 51]. L'énergie totale augmente avec la distance de séparation et converge ensuite lentement comme montré Fig. 1b. L'énergie de clivage calculée est de 0,10 J/m², qui est plus petite comparée à l'énergie de clivage entre les deux parties fracturées du graphite (0,35 J/m²) [52], démontrant la faisabilité d'obtenir le monocouche MnBr₂ via la méthode d'exfoliation micromécanique.

a Modèle massif de MnBr₂ utilisé pour calculer l'énergie de clivage et b énergie de clivage en fonction de la distance de séparation d entre deux parties fracturées (la distance inter-couche d'équilibre est fixée à 0). c Vues de dessus et de côté, d spectre phononique, e structure de bande électronique pour les deux canaux de spin et f densité d'états projetée (DOS) des orbites Mn-d et Br-p pour le monocouche MnBr₂. Δh représente la distance verticale entre deux plans halogénures. La cellule primitive est encerclée en traits noirs pointillés. Le niveau de Fermi pour la structure de bande et DOS est fixé à 0 eV

Le monocouche MnBr₂ a la symétrie C_3v comme montré Fig. 1c ; chaque atome Mn est entouré de 6 atomes Br voisins, formant une unité octaédrique [MnBr₆]⁴⁻. Comme montré Fig. 2a et b, trois configurations magnétiques possibles, à savoir non-magnétique (NM), ferromagnétique (FM) et antiferromagnétique (AFM) sont considérées. Les états de haut spin et de bas spin de l'ion Mn sont considérés. Nos résultats montrent que les ions Mn de l'état FM sont en bas spin avec configuration d¹, tandis que les ions Mn dans l'état AFM sont en haut spin avec configuration d⁵. L'état fondamental du monocouche MnBr₂ est l'état AFM, qui est plus stable que les états NM et FM de 3,91 eV et 0,72 eV par unité de formule, respectivement (fichier supplémentaire 1 : Tableau S1). La MAE est de 0,25 meV, la valeur positive indiquant que l'axe d'aimantation facile est le long des directions hors-plan, en accord avec le résultat précédent [16]. Les constantes de maille optimisées sont a = b = 3,95 Å, identiques aux constantes de maille du MnBr₂ massif. La longueur de liaison Mn-Br est de 2,73 Å, et la distance verticale entre les deux plans halogénures est de 3,03 Å.

Diagrammes schématiques pour a ferromagnétique et b configurations antiferromagnétiques pour le monocouche MnBr₂

La stabilité du monocouche MnBr₂ a été étudiée davantage en calculant l'énergie de formation, le spectre phononique et les constantes élastiques. L'énergie de formation est calculée comme :

$$E_{{\text{form}}} = E_{{\text{MnBr}_2}} - E_{\text{Mn}} - 2E_{\text{Br}}$$

où E_MnBr₂ représente l'énergie du monocouche MnBr₂, E_Mn et E_Br sont les énergies des atomes Mn et Br dans leurs structures massives, respectivement. La valeur calculée de E_form est de − 1,87 eV par atome ; la valeur négative signifie que la formation est exothermique et que le monocouche MnBr₂ est énergétiquement favorable. De plus, notre spectre phononique calculé (Fig. 1d) pour le monocouche MnBr₂ ne montre aucune fréquence négative dans toute la zone de Brillouin, indiquant une stabilité dynamique. En outre, les constantes élastiques calculées (fichier supplémentaire 1 : Tableau S2) satisfont aux critères de Born-Huang [53] de C₁₁ > 0, C₁₁C₂₂ - C₁₂² > 0 et C₆₆ > 0, confirmant que le monocouche MnBr₂ est mécaniquement stable. La rigidité dans le plan calculée est de 26,98 J/m², environ 75 % du MnPSe₃ (36 J/m²) [49], et 15 % du monocouche MoS₂ (180 J/m²) [54]. De plus, le monocouche MnBr₂ démontre une flexibilité plus élevée et la capacité de supporter une contrainte de traction plus grande comparé au monocouche MoS₂ (11 %) [54]. Cela peut être attribué aux liaisons ioniques pour le monocouche MnBr₂ contre les liaisons covalentes du monocouche MoS₂. L'analyse de la déformation liée aux constantes élastiques indique qu'il peut supporter son propre poids (voir détails dans le SI).

La structure de bande électronique du monocouche MnBr₂ est montrée Fig. 1e, elle indique que le monocouche MnBr₂ est un semi-conducteur avec un gap direct de bande de 3,35 eV. Le maximum de la bande de valence (VBM) et le minimum de la bande de conduction (CBM) sont tous deux situés au point Γ. Pour mieux comprendre les structures électroniques, la densité d'états projetée (DOS) pour les orbites Mn-d et Br-p est présentée Fig. 1f. Les cinq orbites d de l'ion Mn se divisent en a(d_z²), e₁ (d_xz + d_yz), et e₂ (d_xy + d_x²-y²) groupes selon la symétrie C_3v. L'analyse de charge de Bader suggère que chaque atome Mn donne deux électrons aux deux atomes Br voisins. Ainsi, les cinq orbites d dans un canal de spin sont entièrement occupées par les cinq électrons d des ions Mn²⁺. Correspondamment, les deux ions Mn²⁺ dans la cellule unité sont dans l'état de haut spin d⁵ avec un moment magnétique de 5 μ_B/− 5 μ_B, les ions Br¹⁻ sont dans l'état de bas spin 4p⁶ avec un moment magnétique négligeable de − 0,02 μ_B (fichier supplémentaire 1 : Fig. S1(a)). Selon la règle de Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA), une telle configuration fournit toujours un couplage antiferromagnétique [55].

Stabilité, propriétés électroniques et magnétiques du monocouche Mn₃Br₈

Une lacune Mn a été introduite pour briser la configuration d⁵ des ions Mn²⁺. Une lacune Mn unique est introduite dans la supercellule 2 × 2 × 1 du monocouche MnBr₂, ce qui donne le monocouche Mn₃Br₈. Comme montré Fig. 3a, chaque atome Mn a quatre atomes Mn voisins les plus proches et se lie à six atomes Br, formant une unité octaédrique [MnBr₆] distordue. Cinq états magnétiques (NM, FM, FIM, AFM-1 et AFM-2) montrés Fig. 4 ont été considérés. Nos résultats indiquent que l'état FM est l'état fondamental, qui est plus stable que les quatre autres de 9,84 eV, 32,90 meV, 129,85 meV et 97,65 meV par unité de formule, respectivement. La constante de maille optimisée est toujours de 3,95 Å. Différemment du monocouche MnBr₂, le monocouche Mn₃Br₈ a 2 types de liaisons Mn-Br (Fig. 3b). Les liaisons entre l'atome Mn et les deux atomes Br centraux (d_Mn-Br1,2) sont de 2,76 Å, tandis que les autres liaisons Mn-Br (d_Mn-Br3,4,5,6) sont de 2,59 Å. La distance verticale entre les deux plans halogénures est de 3,33 Å.

a Vues de dessus et de côté du monocouche Mn₃Br₈, Δh représente la distance verticale entre deux plans halogénures. La cellule primitive est encerclée en traits noirs pointillés ; les flèches vertes montrent deux chemins différents de l'interaction super-échange. b Structure de l'octaèdre MnBr₆ distordu. c Énergies de formation pour lacune Mn unique en fonction du potentiel chimique de Mn (μMn)

Diagrammes schématiques pour a ferromagnétique, b antiferromagnétique-1, c ferrimagnétique, et d antiferromagnétique-2 configurations pour le monocouche Mn₃Br₈

Pour vérifier la faisabilité d'induire une lacune Mn, nous avons d'abord calculé les énergies de formation de lacune sous environnements riches en Mn et riches en Br via les équations suivantes :

$$E_{F(\text{Mn-rich})} = E_{\text{Mn}_3\text{Br}_8} - (4 \times E_{\text{MnBr}_2} - \mu_{\text{Mn-max}})$$ $$E_{F(\text{Br-rich})} = E_{\text{Mn}_3\text{Br}_8} - (4 \times E_{\text{MnBr}_2} - \mu_{\text{Mn-min}})$$

où E_Mn₃Br₈ et E_MnBr₂ représentent les énergies totales des monocouches Mn₃Br₈ et MnBr₂, μ_Mn-max est le potentiel chimique de Mn sous environnement riche en Mn, calculé comme l'énergie de l'atome Mn dans sa structure massive, μ_Mn-min est le potentiel chimique de Mn sous environnement riche en Br, calculé comme :

$$\mu_{\text{Mn-min}} = E_{\text{MnBr}_2} - 2 \times \mu_{\text{Br-max}}$$

où μ_Br-max est le potentiel chimique de Br et calculé comme l'énergie de l'atome Br en phase gazeuse. Comme montré Fig. 3c, les énergies de formation sous environnements riches en Mn/riches en Br sont de 6,30/0,71 eV par lacune Mn, indiquant que la formation de lacune Mn est énergétiquement plus favorable sous environnement riche en Br. En effet, la lacune S a été réalisée expérimentalement dans le monocouche MoS₂ [56], et l'énergie de formation prédite de la lacune S sous environnement riche en S est de 2,35 eV [57]. De plus, la structuration d'une nano-architecture poreuse comme β-FeOOH/PNGNs (réseaux poreux de graphène dopé à l'azote) peut induire une lacune Fe significative [58], et la méthode Bridgman a été adoptée pour induire une lacune Fe ordonnée. Nous espérons également que ces méthodes sont applicables pour induire une lacune Mn [59]. De plus, aucune fréquence négative n'a été trouvée dans le spectre phononique du monocouche Mn₃Br₈ montré Fig. 5a, prouvant la stabilité dynamique. Ces résultats valident notre conception d'introduire une lacune Mn pour apporter le ferromagnétisme.

a Spectres phononiques, b structure de bande électronique résolue en spin, et c densité d'états projetée (DOS) des orbites Mn-d et Br-p pour le monocouche Mn₃Br₈. d Moments magnétiques sur site des atomes Mn et la chaleur spécifique C_v en fonction de la température basée sur le modèle de Heisenberg pour le monocouche Mn₃Br₈. Le niveau de Fermi pour la structure de bande et DOS est fixé à 0 eV

Le ferromagnétisme du monocouche Mn₃Br₈ est attribué à l'interaction super-échange FM. Selon la règle de Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA) [55], l'interaction super-échange entre les ions Mn est FM lorsque l'angle Mn-Br-Mn est d'environ 90°. Dans une telle configuration (fichier supplémentaire 1 : Fig. S2), l'orbite Mn-d tend à se coupler antiferromagnétiquement avec différentes orbites Br-p orthogonales, et ainsi le couplage magnétique indirect Mn-Mn est attendu comme FM. Mais si chaque ion Mn a 5 électrons non appariés comme le monocouche MnBr₂, le super-échange est AFM bien que l'angle Mn-Br-Mn soit proche de 90° car il n'y a pas d'orbites Mn-d spin-up vides laissées dans le monocouche MnBr₂ et les électrons d spin-up ne peuvent pas sauter entre les sites Mn voisins [60]. Il existe deux chemins d'interaction super-échange différents dans Mn₃Br₈ (Fig. 3a), et les deux sont FM. L'un implique les atomes Br1,2 centraux avec des longueurs de liaison Mn-Br de 2,76 Å et des angles Mn-Br-Mn de 87,5° ; l'autre implique les atomes Br3,4,5,6 avec une longueur de liaison Mn-Br de 2,59 Å et des angles Mn-Br-Mn de 95°. Les interactions hybrides entre les orbites p des atomes Br3,4,5,6 et les orbites Mn-d sont plus fortes que celles de l'hybridation p-d impliquant les atomes Br1,2, comme montré Fig. 5c, particulièrement de − 2 eV à − 1,4 eV. Alors que de 1,4 à − 0,9 eV, l'hybridation p-d impliquant les atomes Br1,2 domine.

L'analyse de charge de Bader suggère que chaque atome Mn donne 8/3 électrons aux atomes Br voisins. Ainsi, les ions Mn sont dans l'état Mn^8/3+. Comme montré Fig. 5c, les 13/3 électrons de chaque ion Mn remplissent tous le canal spin-up de l'orbite d, tandis que les ions Br¹⁻ sont dans l'état de bas spin 4p⁶. Ainsi, le moment magnétique de chaque ion Mn^8/3+ est de 13/3 μ_B ; le moment magnétique des ions Br¹⁻ est négligeable (fichier supplémentaire 1 : Fig. S1(b)). L'induction du ferromagnétisme par lacune peut également être observée pour les systèmes d⁰, comme ZnS et ZnO [61, 62], une lacune unique peut induire un moment magnétique aussi grand que 2 μ_B [61]. Pour chaque ion Mn, 2/3 de l'orbite d est inoccupée ; le canal spin-up des orbites e₁ et e₂ sont partiellement occupées et traversent le niveau de Fermi, résultant en une demi-métalllicité. Le caractère demi-métallique peut également être observé à partir de la structure de bande électronique résolue en spin montrée Fig. 5b. Le canal spin-up est métallique, tandis que le canal spin-down est semi-conducteur avec un gap indirect de bande de 2,97 eV ; le VBM/CBM se situe au point M/Γ. La valeur du gap de bande est proche de celles de MnP (2,86 eV) [63], MnAs (2,92 eV) [63], et Ni₂NO₂ (2,98 eV) [64], ce qui est assez grand pour empêcher l'inversion de spin excitée thermiquement. En comparant avec le monocouche MnBr₂, le VBM et le CBM du canal semi-conducteur se rapprochent tous deux du niveau de Fermi. Le CBM est toujours dominé par les atomes Mn, tandis que le VBM est dominé par les nouveaux atomes Br1,2. Pendant ce temps, le canal semi-conducteur passe de direct à indirect, et le gap de bande diminue. Un phénomène similaire a été observé dans le monocouche MnCl₂ avec fonctionnalisation H [60].

Les directions d'aimantation sont déterminées par l'énergie d'anisotropie magnétique (MAE). La MAE des solides provient de deux contributeurs, à savoir l'énergie magnétocristalline (MCE) liée au couplage spin-orbite (SOC) et l'énergie d'anisotropie dipolaire magnétique (MDE) attribuée à l'interaction dipôle-dipôle magnétostatique. La MDE dans les matériaux isotropes 3D, tels que Fe ccc et Ni fcc, est très petite. Mais pour les matériaux de faible dimension composés d'atomes de métaux de transition avec un grand moment magnétique, la MDE ne doit pas être ignorée [65-67]. La MCE est définie comme la différence entre l'énergie d'aimantation le long des directions dans le plan (100 ou 010) et hors-plan (001) en tenant compte du SOC. La MDE est obtenue comme la différence de E_d entre les aimantations dans le plan et hors-plan. E_d en unités atomiques de Rydberg est donné par [65, 66] :

$$E_d = \sum_{ij} \frac{2m_i m_j}{c^2} M_{ij}$$

où la vitesse de la lumière, c = 274,072, i/j sont les vecteurs de position atomique dans la cellule unité, et m_i/m_j est le moment magnétique atomique (μ_B) sur le site i/j. La constante de Madelung dipolaire magnétique M_ij est calculée via :

$$M_{ij} = \sum_R \frac{1}{|R + i + j|^3} \left\{ 1 - 3\frac{[(R + i + j) \cdot \hat{m_i}]^2}{|R + i + j|^2} \right\}$$

où R sont les vecteurs de réseau. Dans un matériau 2D, puisque tous les R et i sont dans le plan, le second terme serait nul pour l'aimantation hors-plan, résultant en M_ij positif, tandis que M_ij est négatif pour une aimantation dans le plan [67]. Par conséquent, la MDE est liée au moment magnétique du métal de transition et préfère toujours l'aimantation dans le plan.

La MCE calculée pour le monocouche Mn₃Br₈ est de − 1,90 meV par unité de formule (Fig. 6a), bien plus grande que celles du Fe massif (0,001 meV par atome) et Ni (0,003 meV par atome) [68], et plus grande que celle de la monocouche Fe sur Rh (111) (0,08 meV par atome) [69], suggérant que l'aimantation du monocouche Mn₃Br₈ est thermiquement stable. La relation entre la MCE et l'angle azimutal peut être décrite par l'équation suivante [70] :

$$\text{MCE}(\theta) = A\cos^2(\theta) + B\cos^4(\theta)$$

Variation de l'énergie d'anisotropie magnétocristalline (MCE) a par rapport à l'angle azimutal et b dans l'espace pour le monocouche Mn₃Br₈

où A et B sont les constantes d'anisotropie et θ est l'angle azimutal. Le résultat d'ajustement est montré dans le fichier supplémentaire 1 : Fig. S3. De plus, l'évolution de la MCE avec l'axe de spin tournant à travers tout l'espace est illustrée Fig. 6b. La MCE dans le plan xy ne montre aucune différence, mais atteint la valeur maximale le long de la direction perpendiculaire au plan xy, confirmant l'anisotropie magnétique forte. La MDE est de − 0,43 meV par unité de formule, et la MAE (MCE + MDE) est de − 2,33 meV par unité de formule. La valeur négative indique que l'axe d'aimantation facile est le long des directions dans le plan. La MDE ne change pas la direction d'aimantation, mais l'améliore. De plus, la MAE du monocouche Mn₃Br₈ est bien plus grande que celle du monocouche MnBr₂, prouvant à nouveau l'efficacité de notre conception.

Nous avons également calculé T_c pour le monocouche FM Mn₃Br₈ en effectuant des simulations Monte Carlo (MC) basées sur le modèle de Heisenberg, qui s'est avéré être une méthode efficace pour prédire T_c pour les matériaux 2D [11, 15, 48, 58, 71-76]. Notre T_c estimé du monocouche CrI₃ est de 42 K (fichier supplémentaire 1 : Fig. S4) [76], s'accordant bien avec la valeur mesurée expérimentalement [2] et les résultats de calculs précédents [15, 58, 71, 72, 74, 76], ce qui prouve l'exactitude de notre méthode adoptée. L'hamiltonien de spin incluant l'interaction magnétique des plus proches voisins (NN) est décrit comme :

$$H = - \sum_{i,j} J M_i M_j$$

où J est le paramètre d'échange magnétique NN, M_i/j est le moment magnétique des ions Mn et entier proche du nombre d'électrons polarisés en spin basé sur la méthode Monte Carlo [71, 77, 78], i et j représentent la paire NN d'ions Mn. Le paramètre de couplage magnétique J est calculé via la différence d'énergie entre les états AFM et FM comme :

$$J = \frac{E_{\text{AFM1}} - E_{\text{FM}}}{16M^2}$$

Le J calculé des ions NN Mn est de 1,01 meV ; la valeur positive indique la préférence pour le couplage FM.

Le J calculé des ions NN Mn et la supercellule 100 × 100 × 1 contenant 20 000 vecteurs de moment magnétique ont été adoptés pour effectuer les simulations MC. Les simulations à chaque température durent 10⁵ étapes. Chaque vecteur de moment magnétique tourne aléatoirement dans toutes les directions. La Fig. 5d montre l'évolution de la chaleur spécifique définie comme C_V = (⟨E²⟩ - ⟨E⟩²) / (K_BT²) en fonction de la température, à partir de laquelle nous avons obtenu le T_c de 130 K pour le monocouche Mn₃Br₈ en localisant la position du pic de C_v, supérieure à la température de l'azote liquide (77 K), et T_c de CrI₃ (45 K) [2] et Cr₂Ge₂Te₆ (28 K) [3], CrX₃ (X = F, Cl, Br) (36 ~ 51 K) [11], CrXTe₃ (X = Si, Ge) (35,7 K, 57,2 K) [48]. Nos calculs démontrent que le monocouche FM Mn₃Br₈ a une grande MAE et une température de Curie supérieure à la température de l'azote liquide.

Monocouche Mn₃Br₈ sous contrainte biaxiale et dopage de porteurs

L'ingénierie de contrainte s'est avérée applicable pour de nombreux matériaux 2D, et efficace pour modifier les paramètres structuraux, tels que les longueurs et angles de liaison, et régler les propriétés électroniques et magnétiques. Dans ce contexte, nous avons étudié le monocouche Mn₃Br₈ sous contrainte biaxiale allant de − 5 % à 5 %. Il s'avère que le monocouche Mn₃Br₈ sous contrainte biaxiale de − 5 à 5 % reste FM et le moment magnétique atomique change à peine. Comme montré Fig. 7a et c, les angles entre deux atomes Mn et atomes Br1,2 (θ_Mn-Br1,2-Mn) sont de 84°-90°, qui augmentent avec la contrainte et s'approchent progressivement de 90°. Les angles Mn-Br-Mn impliquant les atomes Br3,4,5,6 (θ_{Mn-Br3,4,5,6-Mn}) dévient progressivement de 90°, variant de 90° à 100°. Ainsi, les interactions super-échange entre les ions Mn médiatisées via différentes orbites Br-p orthogonales restent FM.

Variations des angles entre deux atomes Mn et Br, de la distance entre atomes Mn et Br, et de la distance entre atomes Mn plus proches voisins par rapport à la contrainte biaxiale appliquée et au dopage de porteurs. Variation de a angle et c distance par rapport à la contrainte biaxiale, variations de b angle et d distance par rapport au dopage de porteurs. Les valeurs positives et négatives du dopage de porteurs représentent le dopage électronique et le dopage de trous, respectivement

Les distances Mn-Mn et Mn-Br augmentent toutes deux monotoniablement à mesure que la contrainte varie de –5 % à 5 %. Correspondamment, le paramètre d'échange sous contrainte biaxiale présenté Fig. 8a diminue avec la contrainte biaxiale variant de –5 % à 5 % et atteint la plus grande valeur (1,18 meV) sous –5 % de contrainte biaxiale. La température de Curie du monocouche Mn₃Br₈ sous –5 % de contrainte biaxiale est de 160 K (Fig. 9a). Particulièrement, les liaisons Mn-Br sous contrainte de traction croissante deviennent plus longues, et les angles Mn-Br3,4,5,6-Mn dévient de 90°, ce qui sont les principales raisons pour lesquelles l'interaction super-échange FM devient plus faible. Par conséquent, la température de Curie diminue. C'est similaire aux monocouches CrPTe₃ et FePS₃ [79]. De plus, la MDE diminue avec l'augmentation de la contrainte (fichier supplémentaire 1 : Fig. S5(b)) ; la MAE sous –1 % de contrainte biaxiale est la plus grande (–3,04 meV). La contrainte –5–5 % ne cause pas de grande déformation structurale pour le monocouche Mn₃Br₈, et la morphologie de ses structures de bande change à peine. Le monocouche Mn₃Br₈ reste demi-métallique. Le VBM et le CBM dans le canal de spin semi-conducteur se déplacent légèrement vers le haut vers une énergie plus élevée comme montré Fig. 8c et 10 ; le gap de bande augmente lentement avec l'augmentation de la contrainte biaxiale à 3,12 eV sous 5 % de contrainte biaxiale.

Variations de a le paramètre d'échange et b l'énergie d'anisotropie magnétique (MAE) pour le monocouche Mn₃Br₈ par rapport à la contrainte biaxiale appliquée et au dopage de porteurs. Les variations du maximum de la bande de valence (VBM), du minimum de la bande de conduction (CBM), et du gap de bande dans le canal de spin semi-conducteur pour le monocouche Mn₃Br₈ par rapport à c la contrainte biaxiale appliquée et d la plage de dopage de porteurs. Les valeurs positives et négatives du dopage de porteurs représentent le dopage électronique et le dopage de trous, respectivement

Moments magnétiques sur site des atomes Mn et la chaleur spécifique C_v en fonction de la température basée sur le modèle de Heisenberg pour le monocouche Mn₃Br₈ a sous -5 % de contrainte biaxiale, avec b 0,2e, c -0,6e, et d -0,8e dopage de porteurs par unité de formule. Les valeurs positives et négatives représentent le dopage électronique et le dopage de trous, respectivement

a-j Structure de bande résolue en spin pour le monocouche Mn₃Br₈ sous contrainte biaxiale de -5 % à 5 %. La flèche verte indique le gap de bande indirect

Le dopage électronique/trou entraîne toujours un éloignement du VBM/CBM par rapport au niveau de Fermi. Nos calculs montrent que le monocouche Mn₃Br₈ avec un dopage de porteurs de –1–1e (~ 1,7 × 10¹⁴ cm^-2) par unité de formule est toujours FM ; le moment magnétique atomique de chaque ion Mn est toujours de 13/3 μ_B. Comme montré Fig. 7b et d, avec un dopage de porteurs de –1e à 1e par unité de formule, les angles Mn-Br-Mn impliquant les atomes Br3,4,5,6 sont d'environ 90° ~ 98° ; les angles Mn-Br1,2-Mn sont d'environ 88° ~ 90°. Les distances Mn-Mn et Mn-Br1,2 augmentent avec l'augmentation du dopage électronique. Le monocouche Mn₃Br₈ avec 0,2e et 0,4e dopage de porteurs a un paramètre d'échange magnétique plus grand (Fig. 8a). La température de Curie à 0,2e dopage électronique est la plus grande de 140 K (Fig. 9b). De plus, avec –1e ~ 0,2e dopage, la MAE est le long des directions dans le plan ; la MDE diminue avec l'augmentation du dopage électronique. Sous 0,4e dopage, la MCE devient positive avec une valeur de 0,41 meV par unité de formule ; la MAE n'est que de 0,01 meV par unité de formule en tenant compte de la MDE (fichier supplémentaire 1 : Fig. S5(a) et (b)). Avec 0,6e, 0,8e et 1e dopage, l'anisotropie magnétique perpendiculaire (PMA) est de 1,70, 2,42 et 5,13 meV, respectivement, assez grande pour les applications spintroniques (Fig. 8b).

De plus, le monocouche Mn₃Br₈ avec un dopage de porteurs de –1e ~ 1e par unité de formule reste demi-métallique. Son gap de bande dans le canal de spin semi-conducteur augmente/diminue légèrement avec l'augmentation du dopage électronique/trou comme montré Fig. 8d ; les positions du VBM et CBM ne changent pas. Exceptionnellement, le monocouche Mn₃Br₈ devient un semi-conducteur sans gap de spin (SGS) FM avec le canal métallique spin s'ouvrant un très petit gap d'énergie (0,07 eV) sous –0,6e et –0,8e dopage de trous ; son niveau de Fermi se situe dans la région du gap de bande (Fig. 11b et c, figures plus claires présentées dans le fichier supplémentaire 1 : Fig. S6(a) et (b)). Correspondamment, les électrons peuvent être facilement excités de la bande de valence vers la bande de conduction avec une petite entrée d'énergie, ce qui produit simultanément des porteurs électroniques et de trous polarisés à 100 % en spin. La température de Curie à –0,6e et –0,8e dopage de trous est de 110 K (Fig. 9c et d), supérieure à la température de l'azote liquide (77 K). Considérant que la modulation de densité de charge de 10¹³ ~ 10¹⁵ cm^-2 a déjà été réalisée expérimentalement [80-82], nos propriétés prédites du monocouche Mn₃Br₈ avec dopage de porteurs sont également expérimentalement accessibles.

a-j Structure de bande résolue en spin pour le monocouche Mn₃Br₈ avec dopage de porteurs de -1e à 1e par unité de formule. Les valeurs positives et négatives représentent le dopage électronique et le dopage de trous, respectivement. La flèche verte indique le gap de bande indirect

Conclusions

En résumé, la stabilité, les propriétés électroniques et magnétiques du monocouche Mn₃Br₈ ont été soigneusement étudiées. Nos résultats montrent que le monocouche Mn₃Br₈ est un demi-métal FM avec une température de Curie de 130 K et un gap de bande de 2,97 eV pour le canal de spin semi-conducteur. De plus, le moment magnétique de chaque ion Mn est de 13/3 μ_B ; la MAE est de –2,33 meV par unité de formule. Le monocouche Mn₃Br₈ est conçu en induisant une lacune Mn unique dans la supercellule 2 × 2 × 1 du monocouche MnBr₂ pour briser la configuration d⁵ de couplage AFM. La faisabilité de former la lacune Mn et la stabilité dynamique, mécanique du monocouche Mn₃Br₈ ont été confirmées de manière exhaustive. De plus, le monocouche Mn₃Br₈ sous contrainte biaxiale –5 % ~ 5 % reste un demi-métal FM avec un gap de bande de 2,71 ~ 3,12 eV pour le canal de spin semi-conducteur, dont la température de Curie sous –5 % de contrainte biaxiale est de 160 K. À la fois la contrainte biaxiale et le dopage de porteurs augmentent la MAE, qui devient perpendiculaire au plan sous dopage électronique. Avec 0,8e et 0,6e dopage de trous, le monocouche Mn₃Br₈ devient un semi-conducteur sans gap de spin (SGS) avec un gap de bande de 0,07 eV. Nos calculs démontrent le monocouche Mn₃Br₈ comme un demi-métal FM avec une haute température de Curie, une grande MAE et un grand moment magnétique, et des propriétés électroniques et magnétiques réglables sous contrainte biaxiale appliquée et dopage de porteurs.

Disponibilité des données et matériaux

Les ensembles de données générés pendant et/ou analysés pendant l'étude actuelle sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.