Graphène monocouche grand surface sur cuivre via huile de palme raffinée et CVD à injecteur pulvérisateur

Résumé

Nous présentons une synthèse de graphène monocouche grand surface sur substrat cuivre utilisant une huile de palme de cuisine raffinée, source unique de carbone naturelle, par un système CVD assisté par injecteur pulvérisateur artisanal. Les effets de la distance entre buse de pulvérisation et substrat, et de la température de croissance sont étudiés. D'après l'analyse par cartographie Raman, une distance plus courte de 1 cm et une température autour de 950 °C mènent à la croissance de graphène monocouche grand surface avec une couverture jusqu'à 97 % de la zone mesurée de 6400 μm². La cristallinité du graphène monocouche cultivé est relativement bonne grâce à un haut pourcentage de distribution des valeurs FWHM de la bande 2D sous 30 cm⁻¹. Cependant, la concentration de défauts est relativement élevée, suggérant qu'une technique de refroidissement éclair doit être introduite.

Introduction

Le graphène, un nanomatériau bidimensionnel, possède une liaison d'atomes de carbone sp²-hybridisés avec une épaisseur d'un atome. Ses propriétés extraordinaires — transport électronique supérieur, conductivité thermique, durabilité mécanique — ont attiré d'immenses études pour applications potentielles en nanoélectronique, optoélectronique, supercondensateurs et stockage d'énergie électrochimique, cellules solaires et capteurs. En fait, de nombreuses applications comme détecteurs portables, peau électronique et capteurs de pression requièrent des structures de graphène grand surface flexibles. Ainsi, pour amener le graphène vers applications pratiques, une technologie pour réaliser du graphène grand surface à épaisseur uniforme et sans défauts est absolument requise. Puisque l'exfoliation micromécanique semble limitée pour obtenir du graphène grand surface à épaisseur uniforme même si elle produit du graphène hautement cristallin avec peu de défauts, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) a été considéré comme technique prometteuse pour surmonter cette limitation. En principe, la qualité du graphène CVD est contrôlée par plusieurs paramètres principaux : source de carbone, température, substrat et pression. Généralement, cela requiert une température élevée (>800 °C) pour cultiver du graphène de haute qualité par CVD. Cependant, un procédé CVD modifié, spécifiquement la méthode CVD à carbone enclos (CE-CVD), a été rapporté capable de croître du graphène sur feuillard Cu à température basse ~500 °C. En technique CVD, typiquement, le graphène est cultivé sur substrat métallique en utilisant des gaz hydrocarbures toxiques et explosifs comme méthane, acétylène et propylène via CVD basse pression ou pression atmosphérique, menant à l'utilisation de systèmes de croissance avec haut degré de sécurité et précautions de manipulation.

De nombreuses tentatives alternatives bénignes ont été faites pour remplacer ces précurseurs typiques par des hydrocarbures modérément dangereux fournis par sources de carbone liquide ou solide. Par exemple, Weiss et al. ont étudié la croissance de graphène sur cuivre (Cu) en utilisant l'éthanol. Choi et al. ont rapporté la croissance en ambiance oxydée en utilisant éthanol et méthanol combinés comme source de carbone. D'autres sources de carbone liquides similaires comme benzène et toluène ont aussi été étudiées. Un résultat motivé sur la croissance de graphène à partir de sources de carbone naturelles comme le camphre a aussi été rapporté. Récemment, nous avons rapporté la croissance de graphène monocouche et bicouche mixte sans défaut sur substrat nickel (Ni) en utilisant une huile de palme de cuisine raffinée par CVD thermique. Ici, l'huile de palme raffinée évaporée était délivrée au substrat Ni par flux constant de gaz porteur argon/hydrogène (Ar/H₂). La croissance fut effectuée à 900 °C pendant 15 s, avant refroidissement rapide par technique de refroidissement éclair. Cependant, la couverture du graphène cultivé était relativement faible ~60 %. Dans cet article, nous démontrons une voie alternative pour synthétiser du graphène monocouche grand surface avec couverture jusqu'à 97 % utilisant un système CVD assisté par injecteur pulvérisateur artisanal sans introduire H₂ pendant la croissance pour la première fois. Cet injecteur pulvérisateur permet l'atomisation du précurseur en gouttelettes de taille micronique. Les gouttelettes atomisées permettent une meilleure cinétique de décomposition grâce à l'augmentation de surface comparé aux méthodes CVD conventionnelles. Un autre privilège est que le débit d'injection du précurseur permet le contrôle du flux de gouttelettes qui contrôle le taux de transfert de masse pendant le dépôt en phase vapeur.

Méthodes

Un feuillard Cu commercial (Nilaco, pureté 99,9 %, 30 µm épais) est utilisé comme catalyseur métallique. Premièrement, un feuillard Cu découpé 1 cm × 1 cm est rincé à l'eau distillée (DI), suivi d'un traitement avec acide acétique/H₂O 1 M (1:10) à 60 °C pendant 30 min. Puis, cet échantillon Cu est rincé à l'alcool isopropylique et acétone 10 min dans un bain ultrasons (35 % puissance, UP400S, Hielscher, Allemagne) pour éliminer toute contamination et oxyde natif de la surface. Ensuite, l'échantillon Cu est séché par soufflage azote. La Figure 1a et b montrent le schéma d'un dispositif CVD assisté par injecteur pulvérisateur artisanal et le diagramme temporel de croissance, respectivement. Une quantité spécifique d'huile de palme de cuisine raffinée liquide est délivrée dans la chambre par un système d'injection fluide de haute précision (Sono-Tek, USA) avec capacité d'injection 0,01 ml/s. Un substrat Cu traité est alors chargé dans la chambre de réaction équipée d'un chauffage de substrat comme Fig. 1a. Après chargement du substrat Cu, la chambre de réaction est évacuée par pompe rotative jusqu'à 6 Pa avant d'être purgée avec Ar. Ces évacuations et purges Ar sont répétées trois fois pour minimiser l'air piégé dans la chambre de réaction.

Les effets de la distance entre buse et substrat, d, sont étudiés. Ici, d est fixée à 1, 3 et 6 cm. Le substrat est chauffé aux températures de croissance définies, T, i.e., 900, 950 et 1000 °C tout en maintenant la chambre de réaction en environnement Ar. Après atteinte de la température définie, l'hydrogène (H₂) de 40 sccm est introduit pendant 20 min. Ce traitement de recuit en H₂ est effectué pour éliminer davantage la contamination résiduelle et réduire la rugosité de la surface Cu. Après cela, le flux H₂ est arrêté et l'huile de palme de cuisine raffinée est injectée pendant 1 s (~0,05 ml) dans la chambre de réaction en utilisant un injecteur de carburant informatisé (injecteur carburant automobile). Ensuite, la croissance (ou chauffage) est maintenue à la température définie pendant 10 min. Après la croissance, le chauffage est éteint et l'échantillon est refroidi à température ambiante en ambiance vide avec évacuation continue. Puisqu'un injecteur pulvérisateur automatisé est utilisé dans ce travail pour contrôler la quantité ou concentration de carbone (C), on s'attend à ce que l'élément C puisse atteindre et se répartir uniformément sur le substrat chauffé après la décomposition thermique effective de l'huile de palme raffinée. La décomposition peut s'exprimer par la réaction :

$$ {\mathrm{CH}}_3{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_{14}\mathrm{COOH}\to 16\mathrm{C}+16{\mathrm{H}}_2\uparrow +{\mathrm{O}}_2\uparrow $$ (1)

Le mécanisme de croissance est supposé suivre le mécanisme bien accepté décrit dans [22, 23]. Ici, l'élément C décomposé est absorbé dans le substrat Cu pendant l'étape de chauffage puis désorbé de retour vers la surface du substrat Cu pour former la couche graphène pendant l'étape de refroidissement. Comme le refroidissement est effectué par évacuation continue, on spécul que le substrat refroidit à vitesse relativement plus rapide.

La microscopie optique est utilisée pour observer la morphologie et l'homogénéité des films graphène cultivés sur substrat Cu. Les caractéristiques structurales, comme le nombre de couches graphène, l'homogénéité et les défauts, sont examinées par micro-spectroscopie Raman (WiTec Alpha 300) à longueur d'onde laser d'excitation 514 nm. Ici, un objectif ×100 est utilisé, donnant une taille de spot laser ~400 nm. L'intégration temporelle est 0,5 s, et la puissance laser est maintenue sous 1 mW pour éviter tout dommage ou chauffage de l'échantillon, qui pourrait induire la désorption d'adatomes du graphène. Le spectromètre est équipé d'une stage piézoélectrique permettant la cartographie Raman d'une zone jusqu'à 200 µm × 200 µm. Pour investiguer l'inhomogénéité du film graphène, la cartographie Raman est utilisée pour collecter une grande quantité de spectres avec différents niveaux de désordre. Ici, le nombre de spectres analysés est 1024 pour la taille 80 × 80 µm. Les mesures Raman sont faites sans transférer le film graphène sur un nouveau substrat plat. Donc, on peut dire que la présentation des données du graphène est dans son état original. Il vaut la peine de noter que le fort signal de fond du substrat Cu a été retiré de chaque spectre par soustraction manuelle.

Résultats et Discussion

La Figure 2a-c montre la distribution de chaleur simulée (vue transversale) dans la chambre de réaction avec la position de la buse à distance 1, 3 et 6 cm du substrat. L'extension de la loi de Fourier à une quantité vectorielle bidimensionnelle résulte en le flux de chaleur par unité de surface comme Eq. 2, où la conductivité thermique relie linéairement le flux de chaleur et le gradient de température. q_xy est le flux de chaleur dans les directions x et y (W/m²), k est la constante de conductivité thermique (W/m K), et T est la température (K).

$$ {\overrightarrow{q}}_{xy}=-k\left(i\frac{\partial T}{\partial x}+j\frac{\partial T}{\partial y}\right) $$ (2)

Une méthode aux différences finies fut utilisée pour résoudre l'équation. Ainsi, pour le contrôle d'éléments différentiels, seule la factorisation de la conduction d'état stationnaire de conservation d'énergie a lieu comme Eq. 3.

$$ \frac{\partial }{\partial x}\left(k\frac{\partial T}{\partial x}\right)+\frac{\partial }{\partial y}\left(k\frac{\partial T}{\partial y}\right)+\dot{q}=0 $$ (3)

Respectivement, quand la température du substrat est fixée dans la gamme 800-1000 °C. De tels emplacements ont été sélectionnés dans cette étude pour que l'huile de palme soit injectée depuis trois régions de températures différentes, i.e., 800-1000 °C (1 cm), 600-800 °C (3 cm), et 400-600 °C (6 cm). La Figure 3a-c montre les images optiques du graphène cultivé sur Cu à d = 1, 3 et 6 cm respectivement, cultivé à température 1000 °C. Il est bien rapporté que température plus élevée est meilleure pour la décomposition complète de la source ainsi que pour l'absorption uniforme de l'élément C dans le substrat Cu. Comme vu Fig. 3a, la couleur de surface Cu est presque similaire à la couleur originale de Cu non chauffé, indiquant très peu de couches graphène. La couleur devient légèrement plus foncée pour l'échantillon d = 3 cm. Cependant, de nombreuses taches noires sont observées pour les échantillons cultivés à d = 6 cm, indiquant formation de carbone amorphe dans les cavités (trous) et rayures du substrat Cu. Il vaut la peine de noter que le traitement du substrat métallique par recuit H₂ peut réduire la rugosité de surface. Cependant, de telles cavités et rayures généralement formées pendant la production de feuillard Cu ne peuvent être éliminées si la profondeur est trop grande. Il a été rapporté que le carbone amorphe se forme facilement dans de telles cavités et rayures dû à l'accumulation d'élément C. De ces résultats, on peut supposer que d = 1 cm est la meilleure distance pour produire des couches graphène peu nombreuses uniformes avec excellente suppression des structures de carbone amorphe.

La Figure 4a-c montre les spectres Raman du graphène cultivé à d = 1, 3 et 6 cm respectivement. Trois pics intenses à ~1350 cm⁻¹, ~1560 cm⁻¹ et ~2691 cm⁻¹ correspondant aux bandes G, D et 2D respectivement, sont clairement observés dans tous les échantillons. Un pic correspondant à la bande D + D' (~3250 cm⁻¹) n'est observé que dans l'échantillon cultivé à d = 6 cm indiquant l'existence de carbone amorphe dans la structure, comme Fig. 4c. La Figure 5a-c montre la cartographie Raman du rapport d'intensité bandes 2D et G (I_2D/I_G), Fig. 5d-f la cartographie du rapport bandes D et G (I_D/I_G), et Fig. 5g-i les valeurs de largeur à mi-hauteur (FWHM) de la bande 2D pour chaque distance, i.e., 1, 3 et 6 cm. Basés sur ces cartographies Raman, les histogrammes indiquant les pourcentages de distribution de I_2D/I_G, I_D/I_G et FWHM sont présentés Fig. 5j-l respectivement. Comme Fig. 5j, l'échantillon cultivé à d = 1 cm tend à être dominé par graphène monocouche, tandis que les échantillons d = 3 et 6 cm sont dominés par graphène bicouche et multicouche. Il vaut la peine de noter que la détermination des épaisseurs de couches est basée sur les valeurs : monocouche, I_2D/I_G ≥ 2 ; bicouche, 1 ≤ I_2D/I_G < 2 ; multicouche, I_2D/I_G < 1. L'échantillon d = 1 cm semble générer moins de concentration de défauts comparé à d = 6 cm comme compris Fig. 5k. Les valeurs FWHM de bande 2D pour tous les échantillons sont principalement sous 10 cm⁻¹ indiquant cristallinité relativement haute du graphène cultivé comme Fig. 5l. On peut conclure que la distance buse-substrat doit être petite pour que les gouttelettes soient efficacement décomposées avant d'atteindre la surface Cu et uniformément absorbées dans la surface Cu.

La Figure 6a et b montre les spectres Raman des échantillons cultivés à températures plus basses 900 et 950 °C respectivement. Ici, la distance buse-substrat est fixée à d = 1 cm car cette distance s'est avérée appropriée pour obtenir la meilleure qualité graphène. Comme Fig. 6a, on peut dire que le film cultivé à 900 °C est dominé par un film de carbone amorphe et presque aucune croissance graphène n'est observée. Pendant ce temps, l'échantillon cultivé à 950 °C confirme la croissance de couche graphène. La Figure 6c-e montre la cartographie Raman de I_2D/I_G, I_D/I_G et FWHM bande 2D pour l'échantillon cultivé à 950 °C respectivement. Cela montre clairement que le film cultivé possède une excellente uniformité de couche par la distribution de couleur uniforme. Les histogrammes dérivés de ces cartographies Raman indiquent les pourcentages de distribution de I_2D/I_G, I_D/I_G et FWHM comme Fig. 6f-h respectivement. Comme Fig. 6f, les échantillons cultivés à telle température semblent dominés par graphène monocouche avec couverture jusqu'à 97 %. Cependant, l'échantillon cultivé semble aussi générer une concentration de défauts légèrement plus haute comparé à l'échantillon 1000 °C comme compris en comparant Fig. 6g et Fig. 5k. Ce défaut est spéculé dû à un taux de refroidissement considérablement lent. À cet égard, un refroidissement éclair fut rapporté comme solution capable d'obtenir une couche graphène sans défaut. La croissance graphène par CVD utilisant Cu comme catalyseur métallique a été rapportée exhiber un mécanisme médié par surface dû à sa faible solubilité carbone. En utilisant CVD pression atmosphérique (APCVD), du graphène monocouche grand surface peut être cultivé. Malheureusement, sous haute concentration carbone, les éléments C décomposés en phase gazeuse continueront à déposer pour former empilement graphène jusqu'à ce que la surface soit couverte par BLG et MLG. Ici, la formation de graphène suit un mécanisme de ségrégation et précipitation. Sous telle condition, un refroidissement éclair est nécessaire pour supprimer le dépôt graphène. De plus, du graphène uniforme peut être cultivé sous conditions CVD basse pression ou vide ultra-élevé. Le refroidissement rapide résulte en réduction de la taille des grains Cu équiaxes ce qui réduira les sites de joints de grains. Cela forcera éventuellement la redistribution des atomes C d'une manière homogène uniforme. Les valeurs FWHM bande 2D sont principalement dans la gamme 21-30 cm⁻¹ indiquant cristallinité relativement haute du graphène cultivé comme Fig. 6h.

Conclusions

Une croissance de graphène monocouche grand surface sur substrat Cu utilisant une huile de palme de cuisine raffinée, source unique de carbone naturelle, par un système CVD assisté par injecteur pulvérisateur artisanal fut réalisée. Les effets de la distance entre buse pulvérisateur et substrat, et température de croissance sont étudiés. La croissance de graphène monocouche grand surface avec couverture jusqu'à 97 % de la zone mesurée 6400 µm² fut obtenue aux conditions optimales (température croissance 950 °C, distance buse-substrat 1 cm). La cristallinité du graphène monocouche cultivé est relativement bonne avec haut pourcentage de distribution des valeurs FWHM bande 2D sous 30 cm⁻¹. Cependant, la concentration de défauts est relativement haute, suggérant la nécessité d'un traitement de refroidissement rapide. De futures études sur propriétés comme structure atomique, transmission et résistance justifieront davantage la performance du graphène présent comparé aux autres graphènes cultivés.

Abréviations

Ar :

Argon

C :

Carbone

Cu :

Cuivre

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

FWHM :

Largeur à mi-hauteur

H₂ :

Hydrogène