Fabrication simple et performance de réseaux de nanotubes TiO₂ décorés PANI/CeO₂-Co pour la photodégradation photoélectrocatalytique efficace du TBBPA

Résumé

La polyaniline (PANI) et le dioxyde de cérium (CeO₂) ont été co-déposés sur des réseaux de nanotubes TiO₂ par une méthode électrochimique facile. MEB, DRX et EDS ont confirmé la distribution uniforme des nanoparticules CeO₂ et le revêtement PANI poreux. En tant que photoélectrode sous lumière solaire simulée, le composite a atteint >96 % de dégradation de 10 mg L⁻¹ de tétrabromobisphénol A (TBBPA) en 120 min. L'activité élevée résulte de la réduction de l'écart de bande, l'absorption visible améliorée, l'augmentation des espèces réactives de l'oxygène et la suppression de la recombinaison électron-trous via le cycle Ce³⁺/Ce⁴⁺ et le réseau PANI conducteur. La dégradation suit une cinétique du premier ordre (k = 0,0283 min⁻¹) et maintient >92 % d'efficacité sur dix cycles consécutifs, confirmant une excellente stabilité.

Introduction

L'expansion rapide de l'industrie a libéré un spectre de polluants toxiques — organiques et inorganiques — qui menacent les écosystèmes et la santé humaine. Des technologies de dégradation efficaces et propres sont donc critiques. La photocatalyse, surtout avec des catalyseurs hétérogènes comme le TiO₂, offre une solution rentable et non-toxique pour éliminer les contaminants organiques de l'eau et de l'air.

L'écart de bande large du TiO₂ (~3,20 eV) limite l'activation à la lumière UV, entravant l'usage pratique. De nombreuses stratégies — sensibilisation, dopage métal/oxyde métallique, couplage de semi-conducteurs — ont été explorées pour étendre l'activité du TiO₂ au visible. Les métaux nobles (Au, Ag, Pt, Pd) et les oxydes métalliques comme le CeO₂ (écart de bande ≈ 2,92 eV) peuvent piéger les électrons photogénérés, réduire la recombinaison et générer des espèces réactives de l'oxygène, améliorant ainsi la performance photocatalytique. Le couple redox Ce³⁺/Ce⁴⁺ du CeO₂ est particulièrement efficace dans le transfert d'électrons et la génération de radicaux.

La polyaniline (PANI) est un polymère conducteur qui absorbe la lumière visible, facilite le transfert d'électrons et améliore la séparation des charges lorsqu'il est combiné au TiO₂. Bien que les composites PANI/TiO₂ aient montré des promesses, l'incorporation simultanée de CeO₂ et PANI sur des réseaux de nanotubes TiO₂ n'a pas été étudiée en profondeur pour l'élimination du TBBPA.

Nous rapportons ici une fabrication électrochimique en une étape de PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs et évaluons leur efficacité photoélectrocatalytique (PEC) contre le TBBPA, un retardateur de flamme bromé prévalent qui est un perturbateur endocrinien. Nous disséquons aussi le rôle de chaque composant, optimisons les paramètres de synthèse et élucidons le mécanisme de dégradation.

Matériaux et Méthodes

Matériaux

Des réactifs de grade analytique ont été utilisés directement. Des feuilles de titane (pureté 99,6 %) provenaient de l'Institut du Nord-Ouest pour la Recherche sur les Métaux Non-Ferreux, Chine. L'aniline, CeCl₃·7H₂O et TBBPA ont été achetés chez Aladdin Chemistry Co., Ltd. Toutes les solutions étaient préparées avec de l'eau déionisée.

Préparation des NTAs TiO₂

Les feuilles de Ti étaient polies, nettoyées à l'acétone, l'isopropanol et le méthanol, et anodisées dans 0,5 M H₃PO₄/0,14 M NaF à 20 V pendant 30 min. Après rinçage, les films étaient calcinés à 500 °C pendant 2 h pour former des réseaux de nanotubes TiO₂ (NTAs) en phase anatase. Les NTAs résultants (20 × 25 × 0,2 mm) étaient utilisés directement.

Co-décoration électrochimique avec CeO₂ et PANI

Dépôt CeO₂ : une configuration trois électrodes (électrode de travail : NTA TiO₂, contre-électrode : feuille Pt, référence : SCE) avec solution CeCl₃ 0,025 M a été utilisée. Après 1 h de pré-trempage, un courant galvanostatique de 0,3 mA a été appliqué pendant 15-45 min pour contrôler le chargement en Ce. Les films étaient rincés et recuits à 200-500 °C pour convertir Ce⁺³ en CeO₂ et former l'anatase TiO₂.

Revêtement PANI : le NTA CeO₂/TiO₂ était immergé dans 0,5 M Na₂SO₄/0,2 M aniline sous les mêmes conditions galvanostatiques (0,3 mA). Le temps de dépôt (10-30 min) dictait le chargement PANI. Le composite était nettoyé et séché.

Caractérisation

Le MEB (SU8000, 5 kV) révélait la morphologie ; l'EDS quantifiait la composition élémentaire ; le DRX (Bruker D8 Advance) identifiait les phases cristallines.

Activité photoélectrocatalytique

La dégradation PEC de 10 mg L⁻¹ TBBPA était réalisée dans une cellule en quartz sous lampe xénon 500 W (120 mW cm⁻²) avec 0,05 M Na₂SO₄ comme électrolyte. Les échantillons étaient prélevés toutes les 15 min et analysés par HPLC (Agilent SB-C18, 85 % MeOH/15 % H₂O). Un biais de 9 V était appliqué.

Résultats et Discussion

Morphologie et Composition

Les images MEB (Fig. 1) montrent des NTAs TiO₂ bien ordonnés avec pores 90-110 nm et parois 5 nm. Des nanoparticules CeO₂ (~10 nm) décorent les sommets des tubes, tandis qu'un film PANI poreux et lamellaire (pores 50-70 nm, épaisseur 40 nm) recouvre le composite. L'EDS confirme la présence de Ti, O, Ce, C et N ; les pourcentages atomiques N et Ce sont 2,11 % et 1,01 % respectivement. Les diagrammes DRX (Fig. 1e) confirment les pics anatase TiO₂ et CeO₂ ; le PANI est amorphe et indétectable par DRX.

Performance de dégradation PEC

Après 120 min d'irradiation, les efficacités de dégradation étaient : NTAs TiO₂ = 85,34 %, CeO₂/TiO₂ = 90,33 %, PANI/TiO₂ = 86,78 %, PANI/CeO₂/TiO₂ = 93,98 % (Fig. 2). Le composite surpassait tous les témoins, confirmant le rôle synergique du CeO₂ et PANI dans l'amélioration de l'activité PEC.

Optimisation des paramètres de synthèse

Chargement CeO₂ (dépôt 15-45 min) : 15 min donnaient l'activité la plus élevée ; un excès de CeO₂ obstrue les sites actifs et augmente la recombinaison (Fig. 3a). Chargement PANI : 15 min de dépôt maximisaient la performance ; des temps plus longs réduisaient l'absorption lumineuse (Fig. 3b). Température de recuit : 200-500 °C convertissaient progressivement l'amorphe TiO₂ en anatase, améliorant l'activité ; températures > 600 °C causaient la formation de rutile et une légère baisse (Fig. 3c).

Effet du pH de la solution et des piégeurs de trous

Le pH optimal était 3 ; les conditions alcalines supprimaient la formation de •OH et HO₂•, réduisant la dégradation (Fig. 4). Parmi les piégeurs de trous, l'éthanol (10 mmol L⁻¹) donnait la plus haute efficacité (96,32 %) en piégeant les trous et prévenant la recombinaison (Fig. 5a). Des concentrations d'éthanol plus élevées diminuaient l'activité, indiquant un niveau optimal de piégeur (Fig. 5b).

Cinétique et Stabilité

Une cinétique du premier ordre (k ≈ 0,0283 min⁻¹) était observée avec R² = 0,996-0,998 (Fig. 5). Le composite conservait >92 % d'efficacité sur dix cycles consécutifs (Fig. 6), démontrant une stabilité robuste.

Mécanisme Proposé

Sous lumière solaire simulée, TiO₂ et CeO₂ génèrent des paires e⁻/h⁺. Les électrons se transfèrent vers PANI et CeO₂, réduisant Ce⁴⁺ en Ce³⁺ et produisant du superoxyde (O₂⁻•). •O₂⁻ réagit avec H⁺ pour former HO₂• et avec 4H⁺ pour générer •OH. Les trous oxydent H₂O/OH⁻ en •OH, et tous les radicaux (HO₂•, •OH) avec h⁺ attaquent le TBBPA, menant à sa minéralisation (Fig. 7). Cette séparation coopérative électron-trou et génération de radicaux sous-tend la performance PEC supérieure.

Conclusions

Les PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs ont été fabriqués via une route électrochimique simple et ont présenté une activité PEC exceptionnelle pour l'élimination du TBBPA, atteignant >92 % de dégradation en 120 min sous lumière solaire simulée et avec éthanol comme piégeur de trous. La synergie entre le cycle redox du CeO₂ et le réseau conducteur PANI améliore l'absorption visible, la génération de radicaux et supprime la recombinaison. La cinétique du premier ordre et l'excellente réutilisabilité soulignent la praticité du catalyseur pour la remédiation environnementale des retardateurs de flamme bromés et autres polluants organiques.

Abréviations

BFR :

Retardateurs de flamme bromés

CB :

Bande de conduction

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X

HO₂• :

Radical hydroperoxy

HPLC :

Chromatographie liquide haute performance

PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs :

Réseaux de nanotubes TiO₂ co-décorés polyaniline et CeO₂

PEC :

Photoélectrocatalytique

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TBBPA :

Tétrabromobisphénol A