Préparation et caractérisation faciles de la matrice de nanotubes TiO2 co-décorés de polyaniline et de CeO2 et de son activité photoélectrocatalytique hautement efficace

Introduction

Le développement rapide de l'industrialisation dans le monde entier a conduit à la génération de divers polluants, qui contiennent différents types de substances toxiques, notamment des polluants inorganiques ou organiques. L'effet toxique de ces polluants a jeté une menace sérieuse sur l'environnement et la santé humaine, et absorbe beaucoup plus d'attention. Par conséquent, une plus grande attention a été accordée au développement de technologies de dégradation efficaces et propres pour ces contaminants. La photocatalyse, une technologie de traitement conventionnelle pratique, économique et améliorée, a été une technologie importante pour éliminer ces polluants organiques [1]. La partie centrale est le photocatalyseur lorsque cette technologie est impliquée. Récemment, des photocatalyseurs hétérogènes, notamment TiO₂ et les matériaux connexes, ont reçu la plus grande attention en raison de leurs propriétés chimiques peu coûteuses, stables, non toxiques et à bande interdite étroite. TiO₂ -les matériaux catalytiques à base se sont avérés être utilisés pour éliminer efficacement les polluants organiques toxiques et dangereux dans l'air et l'eau contaminés, ce qui est d'une grande importance pour la protection de l'environnement [2,3,4]. Le tétrabromobisphénol A (TBBPA) est l'un des retardateurs de flamme bromés (BFR) et représente environ 60 % du marché total des BFR, qui sont couramment utilisés dans les vêtements, les jouets, l'électronique, les plastiques, les véhicules à moteur et les textiles pour réduire l'inflammabilité. Le TBBPA est présent dans diverses matrices telles que l'eau, le sol, l'air et les sédiments, et même le sang humain et le lait maternel [5, 6]. Il est rapporté que le TBBPA affecte sérieusement la santé humaine en tant que perturbateur endocrinien [7]. Par conséquent, le développement de technologies de dégradation rapide du TBBPA est nécessaire à la fois pour la surveillance de l'environnement et la protection de la santé humaine.

Maintenant, de nombreuses études ont révélé que TiO₂ a sa propre faiblesse. Sa bande interdite relativement large (~ 3.20 eV) est la principale limitation de son application industrielle, ce qui signifie que TiO₂ ne peut être activé que par irradiation avec une longueur d'onde inférieure à 387 nm et est sensible à la lumière UV [8,9,10,11]. De nombreux efforts de recherche, tels que la sensibilisation, le dopage des ions métalliques rares, le dopage des métalloïdes et le couplage des semi-conducteurs [12,13,14,15,16], ont été réalisés dans le monde entier afin d'étendre l'application de TiO₂ . Il a été prouvé que les métaux nobles Au, Ag, Pt et Pd se déposaient à la surface de TiO₂ peut modifier les propriétés de surface du matériau et améliorer la capacité catalytique [17, 18]. D'autre part, l'oxyde métallique peut être un autre matériau de modification fonctionnalisé efficace. La bande interdite de CeO₂ est d'environ 2,92  eV, et les valences variables de Ce telles que Ce ³⁺ et Ce ⁴⁺ faire PDG₂ possèdent l'excellente capacité à transférer des électrons et à entraver la recombinaison des paires électron-trou photogénérées, ce qui fait de CeO₂ devenir un matériau de modification attrayant pour améliorer la capacité photocatalytique du TiO₂ [19,20,21]. De plus, le PDG₂ dopé au TiO₂ Les NTA peuvent produire une certaine quantité de radical hydroperoxy (HO₂ •), qui est l'une des principales espèces actives dans le processus de dégradation. Malgré ces avantages, le PDG₂ /TiO₂ les catalyseurs présentent à peine une activité photocatalytique beaucoup plus élevée en raison de sa faible surface spécifique et de la limitation du transfert de masse des polluants cibles. La polyaniline (PANI) a montré ses bons mérites et obtenu de nombreuses applications. Actuellement, certains chercheurs ont synthétisé PANI/TiO₂ nano-matériaux et a confirmé leur stabilité exceptionnelle en raison de leur synthèse facile, de leur faible coût, de leur stabilité chimique et de leur capacité de stockage de charge [22, 23]. De plus, PANI pourrait absorber plus de photons de lumière visible et injecter des électrons dans la bande de conduction (CB) de TiO₂ , ce qui favoriserait le processus photocatalytique [23].

Cependant, à notre connaissance, moins d'attention a été portée sur un TiO₂ matériau dopé par le PDG₂ et enduit par PANI simultanément pour la photodégradation du TBBPA. Dans ce travail, PANI/CEO₂ /TiO₂ Les NTA ont été conçus pour greffer la supériorité de CeO₂ et PANI sur le TiO₂ défectueux NTA. Comme prévu, PANI/CEO₂ /TiO₂ Les NTA ont présenté une activité de photoélectrodégradation très améliorée par rapport au TiO₂ pur NTA, PDG₂ /TiO₂ NTA et PANI/TiO₂ NTA. Microstructure et morphologie du PANI/CeO₂ /TiO₂ Les NTA ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage (MEB) et spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Certains facteurs qui ont influencé l'efficacité de la dégradation, y compris la quantité de chargement de CeO₂ /PANI, la température de recuit, la valeur du pH et les capteurs de trous ont été étudiés. Une étude préliminaire du mécanisme a indiqué que les oxyradicaux actifs tels que HO₂ • et HO•, qui se sont formés via l'effet synergique de PANI, CeO₂ , et TiO₂ , ont été d'une grande contribution pour éliminer le TBBPA.

Matériaux et méthodes

Matériaux

Toutes les matières premières utilisées étaient de qualité analytique, à l'exception du méthanol, et toutes les solutions des procédés de synthèse et de traitement ont été préparées avec de l'eau déminéralisée. Les films de titane (pureté de 99,6 %) ont été achetés par le Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Chine. L'aniline a été achetée au JinKe Fine Chemical Institute, Chine. L'alcool isopropylique a été obtenu auprès de Tianjin Guangfu Technology Development Co. Ltd., Chine. NaF, H₃ Bon de commande₄ , HCl et acétone ont été obtenus auprès de Beijing Chemical Works, Chine. Na₂ SO₄ , CeCl₃ ·7H₂ O et TBBPA ont été achetés auprès d'Aladdin Chemistry Co. Ltd., Chine. Le méthanol de chromatographie liquide à haute performance (HPLC) a été acheté auprès d'Oceanpak Alexative Chemical, Suède. Tous les produits chimiques ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre purification.

Préparation du TiO₂ NTA

Les feuilles de Ti ont été polies par différents papiers abrasifs afin d'éliminer les impuretés et d'obtenir une surface miroir. Le TiO₂ Les NTA (20 × 25 × 0,2 mm) ont été fabriqués par un procédé d'anodisation. Ensuite, les feuilles de Ti ont été nettoyées avec de l'acétone, de l'alcool isopropylique et du méthanol dans un bain à ultrasons. Les feuilles nettoyées ont été anodisées avec le mélange de 0,5 M H₃ Bon de commande₄ et 0,14 M de NaF comme électrolyte dans une cellule à deux électrodes avec Pt comme contre-électrode à 20 V pendant 30 min. Les feuilles obtenues ont été rincées avec de l'eau distillée et séchées dans des conditions ambiantes. Après calcination à 500°C pendant 2h dans un four à moufle, les NTA ont été obtenus. Finalement, les NTA ont été nettoyés avec de l'eau déminéralisée et séchés à l'air à température ambiante.

Préparation du PDG₂ /TiO₂ NTA et PANI/CEO₂ /TiO₂ NTA

La teneur en cérium appropriée a été déposée sur le TiO₂ films par une méthode galvanostatique. PDG₂ /TiO₂ Les NTA ont été préparés dans un système à trois électrodes par voie électrochimique en utilisant du TiO₂ non calciné NTA comme électrode de travail, feuille de platine comme contre-électrode et électrode au calomel saturé (SCE) comme électrode de référence. La solution de placage est 0,025 M CeCl₃ dans de l'eau déminéralisée [24]. Les échantillons ont été immergés dans la solution de placage pendant 1 h avant le processus de dépôt. Le courant d'électrodéposition a été fixé à 0,3 mA pendant 15 min, de sorte que la quantité de Ce déposé sur les NTA puisse être contrôlée. Ensuite, les films déposés ont été lavés avec de l'eau désionisée et séchés à température ambiante. Les échantillons tels que préparés ont été recuits dans un four à moufle à différentes températures pendant 2 h pour convertir Ce en CeO₂ et forment un cristal d'anatase.

PANI/PDG₂ /TiO₂ Les NTA ont également été synthétisés par la méthode galvanostatique dans un système à trois électrodes. Le PDG tel que préparé₂ /TiO₂ L'électrode NTA a été placée dans une solution de 0,5  M de Na₂ SO₄ et 0,2 M d'aniline, et un courant anodique constant de 0,3  mA a été chargé dans un poste de travail électrochimique CHI660E. Le revêtement de polyaniline a été collé à la surface du CeO₂ /TiO₂ Substrat NTA. La quantité de chargement de PANI pourrait être contrôlée par le temps de conduction. Après avoir été nettoyé et séché, PANI/CeO₂ /TiO₂ Les NTA ont été atteints.

Caractérisation

La morphologie des échantillons a été caractérisée par un microscope électronique à balayage (MEB) SU8000 à une tension d'accélération de 5 kV. Les compositions chimiques ont été obtenues par un détecteur à rayons X à dispersion d'énergie (EDAX, Amérique) équipé d'un microscope électronique à balayage. Les phases cristallines ont été examinées par un diffractomètre à rayons X (XRD, Bruker D8 Advance, Allemagne).

Activité photoélectrocatalytique de CeO₂ /TiO₂ et PANI/PDG₂ /TiO₂ NTA

L'activité photoélectrocatalytique (PEC) des deux NTA tels que préparés a été étudiée avec le TBBPA comme composé modèle. La dégradation de la PEC de 10 mg L ^− 1 Le TBBPA a été réalisé dans un bécher en quartz ordinaire en utilisant un système à trois électrodes avec une lampe au xénon de 500 W avec un filtre optique comme source de lumière solaire simulée. L'intensité lumineuse de la lampe Xe était de 120 mW/cm ² . De plus, 0,05 M Na₂ SO₄ a été ajouté comme électrolyte de support dans le bêcher de réaction. Vingt microlitres de solution réactionnelle ont été rapidement prélevés et analysés sur un chromatographe en phase liquide à haute performance (HPLC) LC-20AT toutes les 15 min dans le processus d'expérience de dégradation PEC. La HPLC était composée d'une pompe LC-20AT, d'une colonne de séparation (Agilent SB-C18, 150 x 4,6 mm, 5 μm) et d'un détecteur VWD (SPD-20A). La phase mobile était constituée de méthanol et d'eau (85 :15, v /v ), et le débit a été fixé à 1 ml min ^− 1 .

Résultats et discussion

Caractérisation des matériaux

Les morphologies de surface du TiO₂ préparé NTA, PDG₂ /TiO₂ NTA et PANI/CEO₂ /TiO₂ Les NTA ont été examinés par SEM et illustrés à la Fig. 1. Le TiO₂ nu Les NTA ont une microstructure claire et sont composés de TiO₂ bien ordonné, uniforme et à haute densité nanotubes avec des tailles de pores allant de 90 à 110 nm et une épaisseur de paroi d'environ 5 nm (Fig. 1a). Après électrodéposition de CeO₂ sur le TiO₂ NTA, certains PDG₂ des nanoparticules se sont formées uniformément sur la surface supérieure de TiO₂ NTA (Fig. 1b). On peut en déduire qu'il devrait y avoir une partie du PDG₂ NPs dans les tubes. La figure 1c montre qu'un film PANI poreux et laminaire adhère étroitement au CeO₂ /TiO₂ substrat après traitement par électrodéposition avec des tailles de pores allant de 50 à 70 nm et une épaisseur de paroi d'environ 40 nm. Au courant d'anode, à la concentration d'aniline et au temps de dépôt optimaux, une PANI uniforme s'est développée au sommet des parois du tube [25]. La polymérisation des monomères d'aniline s'est produite le long de la paroi du CeO₂ /TiO₂ NTA, en pénétrant dans les pores jusqu'à ce qu'ils soient appliqués sur la surface supérieure des NTA. En même temps, la polymérisation s'est produite entre les parois des tubes proches, conduisant à la croissance de feuilles planes de PANI. L'existence des éléments Ti, C, N, O et Ce a prouvé que PANI et CeO₂ ont été modifiés sur le TiO₂ films (Fig. 1d). De plus, les résultats EDS du PANI/CeO₂ /TiO₂ Les NTA ont montré que la quantité de N et de Ce était d'environ 2,11 % at. et 1,01 % at., respectivement. La figure 1e montre le diagramme de diffraction des rayons X des NTA TiO2, CeO₂ /TiO₂ NTA et PANI/CEO₂ /TiO₂ NTA. Les sommets au 2θ de 25,5°, 38°, 48° et 53,3° étaient les pics des diffractions (110), (103) et (105) du TiO₂ en phase anatase , respectivement. Les pics à 40,5° et 56,6° seraient attribués au substrat de titane. Les petits sommets de 2θ à 28,6° et 33,0° indiquent la phase cristalline de CeO₂ . Mais aucune différence significative n'a été trouvée entre CeO₂ /TiO₂ AN et PANI/PDG₂ /TiO₂ NA, ce qui peut être dû au fait que seule une quantité assez faible de PANI a été chargée et qui entraîne une mauvaise réponse dans les modèles XRD.

Images SEM de TiO₂ NTA (a ), PDG₂ /TiO₂ NTA (b ), PANI/PDG₂ /TiO₂ NTA (c ), et les spectres EDS de PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA (d ) et les modèles XRD de TiO₂ NTA (A), PDG₂ /TiO₂ NTA (B) et PANI/CEO₂ /TiO₂ NTA (C) (e )

Comparaison de différents catalyseurs de dégradation photoélectrocatalytique du TBBPA

Afin d'évaluer l'activité photoélectrocatalytique des catalyseurs, la vitesse de dégradation du TBBPA avec différents catalyseurs a été mesurée, et la solution réactionnelle était de 0,05 mol L ^− 1 Na₂ SO₄ solution contenant 10 mg L ^− 1 Le TBBPA et le potentiel externe étaient de 9,0   V. La figure 2 montre les taux de dégradation du TBBPA après 2   h avec du TiO₂ pur. NTA, PDG₂ /TiO₂ NTA, PANI/TiO₂ NTA et PANI/CEO₂ /TiO₂ NTA. Les résultats expérimentaux ont indiqué que l'efficacité photoélectrocatalytique de PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA était le plus élevé. Les efficacités de dégradation sur TiO₂ NTA, PDG₂ /TiO₂ NTA, PANI/TiO₂ NTA et PANI/CEO₂ /TiO₂ Les NTA étaient respectivement de 85,34 %, 90,33 %, 86,78 % et 93,98 %. Par rapport au TiO₂ NTAs, l'efficacité de dégradation de PANI/CeO₂ /TiO₂ Les NTA ont fortement augmenté de près de 8,64 %, ce qui prouve également que la modification de CeO₂ et PANI a amélioré la capacité photoélectrocatalytique du TiO₂ NTA. Ces résultats étaient approximativement en accord avec les résultats rapportés [26].

Dégradation photoélectrocatalytique de la solution de TBBPA sur le TiO₂ pur NTA, PDG₂ /TiO₂ NTA, PANI/TiO₂ NTA et PANI/CEO₂ /TiO₂ NTA. La surface géométrique de TiO₂ l'électrode était de 2,0 × 2,5 cm ² . Concentration initiale de TBBPA :10 mg L ^− 1 , volume :50 mL, électrolyte :0,05 M Na₂ SO₄ , potentiel de polarisation : 9  V

Influence des paramètres de préparation sur la dégradation photoélectrocatalytique du TBBPA

Une série d'expériences de synthèse et de dégradation a été réalisée pour étudier les facteurs influençant la dégradation photocatalytique du TBBPA et obtenir les paramètres de synthèse optimaux de PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA dans un système à trois électrodes, y compris le CeO₂ quantité de chargement, quantité de chargement PANI et température de recuit.

La figure 3a montre l'effet de différents PDG₂ quantités de chargement sur les performances photoélectrocatalytiques du TiO₂ film vers la dégradation du TBBPA. Dans les mêmes conditions, le montant de CeO₂ sur les films a été contrôlé par le temps de dépôt. Pendant l'illumination de 120 min, le CeO₂ /TiO₂ Les NTA avec un temps de dépôt de 15 min présentaient l'activité photoélectrocatalytique la plus élevée, tandis que le CeO₂ /TiO₂ avec un temps de dépôt de 45 min présentait la plus faible activité photoélectrocatalytique. Après l'introduction de CeO₂ , les capacités photoélectrocatalytiques de tous les CeO₂ tels que préparés /TiO₂ Les NTA ont été nettement améliorés par rapport au TiO₂ nu NTA.

Effets de a PDG₂ montant du chargement, b montant du chargement PANI, et c Température de recuit. La surface géométrique de TiO₂ l'électrode était de 2,0 × 2,5 cm ² . Concentration initiale de TBBPA :10 mg L ^− 1 , volume :50 mL, électrolyte :0,05 M Na₂ SO₄ , potentiel de polarisation : 9  V

Comme indiqué, PDG₂ pourrait piéger les électrons photogénérés et le Ce ⁴⁺ a été réduit à Ce ³⁺ en raison de la coexistence du Ce ⁴⁺ et Ce ³⁺ dans le PDG₂ /TiO₂ composite. Puis le Ce ³⁺ était susceptible d'être oxydé en Ce ⁴⁺ par l'oxygène adsorbé dans l'eau. Pendant ce temps, l'oxygène chimisorbé a été réduit en radicaux superoxydes (O₂ ⁻ ). Ainsi PDG₂ a modifié dans une certaine mesure le taux de recombinaison des paires électron-trou photogénérées, ce qui a donné lieu à une amélioration de l'efficacité de dégradation photoélectrocatalytique du TBBPA [27]. On peut le voir sur la figure 3a, le taux de dégradation le plus élevé du TBBPA était de 93,98 % lorsque le temps de dépôt de CeO₂ atteint 15 min. Cependant, lorsque le temps de dépôt a augmenté jusqu'à 45 min, le taux de dégradation du TBBPA n'était que de 87,96 %. Ce fait suggère qu'une quantité excessive de PDG₂ appliqué sur la surface du composite occupera certains des sites actifs des NTA ou agira comme un nouveau centre de recombinaison des paires électron-trou pour empêcher la dégradation du TBBPA.

Le PANI est un polymère conducteur important appliqué dans le domaine électro-optique en raison de sa bonne conductivité, de sa capacité de stockage de charge et de sa capacité d'oxydoréduction. De plus, ses performances électrochromes peuvent améliorer l'absorption de la lumière visible et la séparation rapide des paires électron-trou, ce qui peut induire plus d'électrons photogénérés [27, 28]. Alors, décorer TiO₂ Les NTA avec PANI sont une tentative positive d'améliorer les performances photoélectrocatalytiques. Une série d'expériences de dégradation a été réalisée pour étudier la quantité de charge optimale de PANI dans un système à trois électrodes, et les résultats ont été présentés sur la figure 3b. La quantité de PANI sur les films a été contrôlée par le temps d'électrodéposition dans les conditions d'immobilisation optimales. Les résultats ont montré que le taux de dégradation du TBBPA a d'abord augmenté avec l'augmentation du temps d'électrodéposition, mais a diminué après 15 min. Il a été constaté que le PDG₂ /TiO₂ Les NTA recouverts de PANI pendant 15 min ont présenté l'efficacité de dégradation photoélectrocatalytique la plus élevée vis-à-vis du TBBPA. La tendance curviligne du taux de dégradation a suggéré que l'existence de PANI pourrait améliorer les performances photoélectrocatalytiques de TiO₂ Les NTA sous une irradiation solaire simulée et une quantité excessive de PANI enduite sur les NTA inhiberaient l'absorbance d'irradiation des NTA et influenceraient le bon contact avec le TBBPA de TiO₂ . Par conséquent, l'électrodéposition de TBBPA pendant 15 min, qui pourrait conserver un taux d'utilisation de la lumière le plus élevé, a été appliquée dans les expériences suivantes.

La température de recuit est l'un des facteurs importants dans la synthèse des nanomatériaux, qui peuvent facilement changer la phase cristalline des matériaux et altérer l'activité photoélectrocatalytique par une large marge. De plus, après recuit, les ions Ce sont oxydés en CeO₂ , qui apportera également une contribution positive à la réaction catalytique. La figure 3c montre les performances photoélectrocatalytiques de PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs vers TBBPA à différentes températures de recuit. On peut voir que l'efficacité de dégradation du TBBPA augmente lorsque la température de recuit passe de 200 à 500 °C. Il est connu que l'anatase TiO₂ présentait une activité photocatalytique plus élevée que celle des autres phases (amorphisme et rutile). La figure 3c indique que le TiO₂ était principalement amorphe lorsque la température de recuit était de 200 °C, le TiO₂ amorphe pourrait progressivement se transformer en anatase lorsque la température de recuit était de 500 °C, ce qui explique l'augmentation de l'efficacité de dégradation du TBBPA. La phase rutile est apparue et l'efficacité de dégradation a légèrement diminué lorsque la température de recuit a atteint 600 °C, comme indiqué [29].

Optimisation de la Dégradation Photoélectrocatalytique du TBBPA avec PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA

La valeur du pH modifiera l'état d'ionisation du composé organique, la propriété de surface du catalyseur ainsi que les matrices de réaction. On pense que le pH de la solution peut influencer le taux de formation de radicaux hydroxyles et d'autres espèces réactives de l'oxygène responsables de la dégradation des polluants. L'effet de la valeur initiale du pH sur l'efficacité de la dégradation est illustré à la Fig. 4. Il a été constaté que 92,96 % du TBBPA était photoélectrodégradé après 120 min sous une irradiation solaire simulée à un pH de 3. La condition alcaline semblait présenter un effet d'inhibition beaucoup plus fort que celui de état acide. Les paires électron-trou photogénérées ont été générées à partir du PANI/CeO₂ /TiO₂ Feuille de NTA sous irradiation solaire simulée, qui a conduit à la réduction et à l'oxydation du cérium et à la formation de •O₂ ⁻ . Le •O₂ ⁻ ne pouvait pas seulement réagir avec H ⁺ puis produire HO₂ • et •OH, deux sortes d'espèces oxydantes et réactives fortes, mais qui réagissent aussi directement avec le TBBPA. Dans le même temps, il est rapporté que PANI a l'activité catalytique la plus élevée dans la solution acide. En conséquence, une valeur de pH faible est favorable à la formation de HO₂ • et •OH, alors qu'une valeur de pH élevée pourrait conduire à une inhibition de la génération de HO₂ • et •OH, réduisant l'efficacité de dégradation photoélectrocatalytique.

L'effet de différents pH sur l'efficacité de dégradation du TBBPA dans le processus photoélectrocatalytique sous irradiation de lumière du jour simulée. La surface géométrique de TiO₂ l'électrode était de 2,0 × 2,5 cm ² . Concentration initiale de TBBPA :10 mg L ^− 1 , volume :50 mL, électrolyte :0,05 M Na₂ SO₄ , potentiel de polarisation : 9  V

Dans la procédure de dégradation photoélectrocatalytique, la recombinaison des électrons et des paires électron-trou a significativement affecté les performances catalytiques du TBBPA. Il a été rapporté que le capteur de trous pourrait améliorer la capacité de dégradation du TiO₂ matériaux catalytiques [30, 31]. En général, il est avantageux d'ajouter un capteur de trous pour inhiber la recombinaison des électrons et des paires électron-trou et obtenir en outre une activité photoélectrocatalytique élevée. Par rapport à PANI/CEO₂ /TiO₂ Les NTA, quatre capteurs de trous différents (méthanol, éthanol, isopropanol et acétone) ont été étudiés et les résultats ont été présentés sur la figure 5a. La présence d'éthanol a entraîné l'efficacité de dégradation la plus élevée du TBBPA (96,32 %), mais les efficacités de dégradation du TBBPA à l'aide d'autres capteurs de trous (isopropanol et acétone) ont légèrement réduit l'efficacité par rapport aux témoins à blanc. De plus, le méthanol n'a eu aucune influence sur la dégradation du TBBPA. Étant donné que la constante de vitesse de dégradation a augmenté à 0,0283 min ^− 1 avec PANI/PDG₂ /TiO₂ et l'éthanol, l'influence de la concentration en éthanol sur la dégradation photoélectrocatalytique du TBBPA a été optimisée. Les résultats sont présentés dans la Fig. 5b. L'efficacité de dégradation a atteint une valeur maximale lorsque la concentration d'éthanol était de 10 mmol L ^− 1 , tandis que les efficacités diminuaient progressivement avec l'augmentation de la concentration en éthanol. Il a indiqué que l'ajout d'éthanol supprimait des parties de trous et diminuait le taux de recombinaison des paires électron-trou photogénérées, améliorant considérablement l'activité photoélectrocatalytique de PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA.

L'effet de différents capteurs de trous (a ) et la quantité d'éthanol (b ) sur la cinétique de dégradation du TBBPA. La surface géométrique de TiO₂ l'électrode était de 2,0 × 2,5 cm ² . Concentration initiale de TBBPA :10 mg L ^− 1 , volume :50 mL, électrolyte :0,05 M Na₂ SO₄ , potentiel de polarisation :9 V, pH :3

La cinétique des réactions ci-dessus sous irradiation solaire simulée a été étudiée et les résultats ont été affichés sur la figure 5. On peut voir que de bonnes relations linéaires ont été obtenues avec l'équation cinétique du premier ordre, et les coefficients de corrélation linéaire de ces expériences de dégradation étaient en la plage de 0,9959 ~ 0,9982, ce qui a clairement prouvé que les réactions de dégradation du TBBPA suivaient la cinétique du premier ordre. De plus, les constantes cinétiques ont exactement montré l'effet de la quantité d'agent d'annexion. Par conséquent, 10 mmol L ^− 1 de l'éthanol a été ajouté à la solution pour améliorer la dégradation du TBBPA.

Stabilité du photocatalyseur

La figure 6 montre les efficacités de dégradation de dix cycles répétés de dégradation du TBBPA à l'aide de PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA avec de l'éthanol dans des conditions optimales. Les résultats ont montré que les efficacités de dégradation de dix expériences étaient très proches (<3 %), ce qui indiquait que le matériau préparé avait une bonne stabilité. En conséquence, PANI/CEO₂ /TiO₂ Les NTA pourraient être réutilisés plusieurs fois dans la dégradation photoélectrocatalytique vers le TBBPA et être des catalyseurs efficaces avec un taux de dégradation élevé de 92%.

Test de réutilisabilité EC-PANI/TiO₂ NTA dans des conditions optimales

Mécanisme de Dégradation Photoélectrocatalytique du TBBPA

Tiré des leçons des expériences ci-dessus, PDG₂ nanoparticules déposées à la surface de PANI/TiO₂ Il a été prouvé que les NTA améliorent considérablement l'efficacité de dégradation du TBBPA. On savait que l'oxydation photoélectrocatalytique des polluants organiques était principalement attribuée à la génération, au transfert et à la consommation d'électrons photogénérés et de trous à l'intérieur du TiO₂ matériaux catalytiques [32, 33]. Dans les expériences de dégradation photoélectrocatalytique vers le TBBPA, PANI/CeO₂ /TiO₂ Les NTA ont été irradiés par la lumière solaire simulée et ont produit des électrons et des trous photogénérés, qui ont été attribués à l'activation de TiO₂ et PDG₂ en acceptant l'énergie des photons (Eq. (1) et (2)). Une partie des électrons générés ont été transférés des deux bandes de conduction (CB) de TiO₂ et PDG₂ à PANI. PANI enduit sur le TiO₂ Les NTA ont joué un rôle important pour étendre la gamme de longueurs d'onde d'absorption, séparer rapidement la charge et inhiber la recombinaison des électrons et des trous [34]. Une autre partie des électrons a été absorbée dans CeO₂ particules, puis Ce ⁴⁺ ions de CeO₂ ont été réduits à Ce ³⁺ , qui pourrait réagir avec O₂ et générer un ion radical superoxyde (•O ₂ ⁻ ) (Éq. (3) et (5)). Dans le même temps, les électrons pourraient réduire directement O₂ pour former •O ₂ ⁻ , qui était un radical ionique très réactif et produisait beaucoup de radicaux hydroxyles (HO•) et hydroperoxy (HO₂ •) (Éq. (4), (8) et (9)). En revanche, les trous photogénérés (h ⁺ ) peut réagir avec H₂ O et OH ⁻ pour générer HO• et H ⁺ , qui pourrait être utilisé dans les réactions (8) et (9). Enfin, HO₂ • et HO•, qui étaient considérés comme les principales espèces actives dans la procédure de dégradation du PEC, ainsi que h ⁺ réagissent directement avec le TBBPA ou les produits intermédiaires et ainsi le processus de dégradation a été accompli (Eq. (10)). Par conséquent, le mécanisme possible de la dégradation photoélectrocatalytique du TBBPA par PANI/TiO₂ électrode pourrait être exprimée comme suit :

En un mot, le PANI/CeO₂ /TiO₂ Les NTA sont un bon photoélectrocatalyseur, et les facteurs d'impact possibles sur la dégradation ont été optimisés et le mécanisme de dégradation a été élucidé, comme le montre la figure 7.

Degradation mechanism of TBBPA on PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs under simulated sunlight

Conclusions

PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs were simply synthesized by an electrochemical method. PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs exhibited extraordinary photoelectrocatalytic activity for the degradation of TBBPA with the assistance of ethanol. Under the optimum conditions, the degradation rate of TBBPA was higher than 92% in 120 min. The synergetic effect of PANI, CeO₂ , et TiO₂ played a crucial role to increase the active free radicals, reduce the recombination rate of photogenerated electron-hole pairs, and enhance the catalytic performance. The degradation reaction followed the first-order kinetics. PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs earned good reusability and stability. These results indicated that PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs would be a promising catalyst for effective removal of TBBPA and some other organic pollutants.

Abréviations

BFRs:

Brominated flame retardants

CB :

Bande de conduction

EDS :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

HO₂ •:

Hydroperoxy radical

HPLC :

Chromatographie liquide haute performance

PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs:

Polyaniline and CeO₂ co-decorated TiO₂ nanotube arrays

PEC:

Photoelectrocatalytic

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TBBPA:

Tetrabromobisphenol A