Catalyseurs nanoparticules PdAu sur nanofibres de carbone vaporisées : performance dans les piles à combustible à glycérol direct passives

Résumé

L'objectif de cette étude était de synthétiser, caractériser et observer l'activité catalytique du Pd₁Au₁ supporté par des nanofibres de carbone vaporisées (VGCNF) comme catalyseur d'anode préparé par la méthode de réduction chimique. La formation de composés monophasés a été confirmée par diffraction des rayons X (XRD) et analyse de Rietveld, qui ont montré des pics uniques correspondant au plan (111) de la structure cubique. D'autres analyses ont été menées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), analyse par dispersion d'énergie des rayons X (EDX), mesures d'adsorption/désorption d'azote et spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS). La performance électrochimique a été examinée par des tests de voltammétrie cyclique. La présence de VGCNF méso-poreux comme support permet l'utilisation d'une quantité relativement faible de catalyseur métallique qui produit néanmoins une excellente densité de courant (66,33 mA cm⁻²). De plus, l'évaluation de l'activité cinétique du nanocatalyseur par le tracé de Tafel suggère que Pd₁Au₁/VGCNF exerce un fort effet électrocatalytique dans les réactions d'oxydation du glycérol. Les défis d'ingénierie sont apparents du fait que l'application du catalyseur d'anode maison à la pile à combustible à glycérol direct passive montre une densité de puissance de seulement 3,9 mW cm⁻². Pour comprendre la faible performance, une observation FESEM de l'assemblage membrane-électrode (MEA) a été réalisée, examinant plusieurs défauts morphologiques qui jouent un rôle crucial et affectent la performance de la pile à combustible à glycérol direct.

Introduction

Le glycérol pourrait dépasser la demande car il est formé comme sous-produit de la production de biodiesel. Cependant, les bonnes propriétés du glycérol — haute densité énergétique avec trois groupes hydroxyle, non toxique et non inflammable — en font un produit chimique digne d'intérêt qui peut être converti en produits à valeur ajoutée. Après prétraitement, par exemple par électrodialyse, le glycérol peut être appliqué comme carburant pour les piles à combustible. Les piles à combustible sont parmi les moyens les plus efficaces pour récolter l'énergie de l'oxydation du glycérol avec divers types de matériaux d'anode et de catalyseurs.

Le palladium a commencé à attirer l'attention et la renommée des chercheurs du monde entier en 2010, lorsque Richard Heck, Ei-ichi Negishi et Akira Suzuki ont reçu le prix Nobel pour leur succès dans la découverte et le développement de la formation de liaisons carbone-carbone catalysée par le palladium. Leur étude a eu un impact significatif dans le domaine de la catalyse. De plus, elle est devenue une source d'inspiration pour les chercheurs pour appliquer des catalyseurs à base de palladium dans divers domaines allant des matériaux industriels et pharmaceutiques à l'exploitation de l'énergie via les piles à combustible. Le palladium est l'un des métaux du groupe du platine. Ses propriétés chimiques similaires au platine en font un substitut très approprié au platine, plus coûteux. Le palladium a une configuration électronique unique avec l'état fondamental 4d¹⁰5s⁰, ce qui en fait le seul métal de transition combinant un orbital d rempli avec un orbital s de frontière vide. Les propriétés uniques du palladium semblent indiquer sa capacité à catalyser l'oxydation des oléfines.

Cependant, lorsqu'il est utilisé seul comme catalyseur, le palladium (Pd) montre un manque de stabilité, ainsi que des taux élevés de désactivation et de détérioration. De nombreuses études ont montré qu'un mélange ou une combinaison de métaux Pd et Au peut être utilisé dans plusieurs applications. L'ajout d'Au dans le Pd est censé améliorer considérablement l'activité catalytique, la stabilité, la sélectivité et fournir une résistance à l'empoisonnement. L'Au a une électronégativité plus élevée, et donc la charge est transférée du Pd vers l'Au, faisant de l'Au un promoteur qui joue le rôle d'isoler le site monomère Pd, empêchant ainsi l'adsorption de CO en favorisant un autre chemin de réaction. De plus, l'alliage de ces deux métaux entraîne un gain d'électrons s et p et une perte d'électrons d pour l'Au, tandis que le Pd perd des électrons s et p mais gagne des électrons d. Le caractère d est bien plus important que le caractère s, p pour les métaux de transition comme Pd et Au, ce qui permet la formation de liaisons de chimisorption et améliore les propriétés catalytiques.

L'activité électrocatalytique de la structure bimétallique Pd est meilleure que celle de la structure monométallique, dans laquelle la présence de métaux oxophiles crée une tendance à former des oxydes par hydrolyse ou abstraction d'oxygène, souvent à partir de composés organiques qui assistent dans l'oxydation du glycérol. Se référant à la théorie bifonctionnelle de l'électrocatalyse, l'électrooxydation de l'alcool primaire (ex. méthanol, éthanol et glycérol) en CO₂ et R-COOH (ou CO₃²⁻ et R-COO⁻ en milieu alcalin) nécessite l'activation de H₂O sous des espèces OH-adsorbées (OHads) à la surface du catalyseur. Ainsi, cela fournira l'atome d'oxygène supplémentaire et assistera dans la réaction complète d'oxydation de l'alcool, selon la réaction chimique suivante se produisant dans l'électrolyte alcalin : ...

Les alliages de palladium peuvent être travaillés pour améliorer la dureté et la résistance sans nuire à la résistance à la corrosion des autres métaux. Le catalyseur bimétallique Pd-Au est un bon couplage et un catalyseur nanoparticulaire profondément actif. Yan et al. et Hu et al. observent que les nanoparticules de Pd sont un catalyseur hautement actif, mais elles ne sont pas stables, et l'activité catalytique chute en raison de la décomposition du PdO. Zhang et al. ont mené une autre étude intéressante sur l'incorporation de Pd dans le carbure, ce qui a entraîné une valeur de courant de crête pour Pd/Mo₂C de 1000 mA mg⁻¹, une valeur deux fois supérieure à celle de Pd/C (498 mA mg⁻¹) ; ce résultat révèle que le catalyseur d'alliage s'est avéré donner un électrocatalyseur stable et résistant à l'empoisonnement pour l'oxydation du glycérol en milieu alcalin. Ferreira et al. ont également mené une étude sur les facteurs de pH dans l'électrooxydation du glycérol sur des électrodépôts palladium-rhodium en milieu alcalin. Les auteurs ont montré que les surfaces palladium-rhodium présentent une activité catalytique appropriée vis-à-vis de l'électrooxydation du glycérol et ont suggéré que la présence de rhodium aide à améliorer la faible capacité du palladium à cliver les liaisons C-C en milieu fortement alcalin. Rezaei et al. ont rapporté que des électrodes Pd/Cu/acier inoxydable nanoporeux pour l'oxydation du glycérol en présence de Cu ont entraîné une activité électrocatalytique et une stabilité accrues du film poreux de Pd pour les réactions d'oxydation du glycérol. Une autre étude intéressante de Geraldes et al. a montré que la combinaison de trois métaux PdAuSn/C non seulement favorisait l'activité dissociative des molécules de glycérol pendant le processus d'oxydation, mais entraînait également une durabilité, une stabilité et une densité de puissance plus élevées.

Cependant, il y a un débat en cours concernant les meilleures stratégies pour réduire l'utilisation de catalyseur métallique. Dans la présente étude, un matériau carboné, à savoir la nanofibre de carbone vaporisée (VGCNF), a été introduit comme support de catalyseur pour minimiser le chargement en PdAu pour l'électrooxydation du glycérol dans les applications de piles à combustible. Malgré un corpus croissant de recherche sur l'alliage PdAu, aucune étude n'a été réalisée pour l'utilisation de VGCNF comme support de catalyseur. Le VGCNF a été utilisé comme support de catalyseur en raison de ses caractéristiques diverses de carbone hautement graphitique avec d'excellentes conductivités thermiques et électriques. De plus, le VGCNF peut être trouvé en grandes quantités à un prix abordable. L'objectif principal de cet article est de synthétiser et caractériser Pd₁Au₁/VGCNF pour contribuer à ce domaine de recherche en croissance en explorant l'utilisation de ce catalyseur maison dans la pile à combustible à glycérol direct (DGFC).

Les catalyseurs ont été synthétisés puis appliqués à la pile à combustible à glycérol direct passive (DGFC). Les catalyseurs dans les électrodes de la DGFC servent une fonction critique dans les réactions utilisées pour générer de l'électricité par la conversion du carburant chimique en énergie électrique. L'application de Pd₁Au₁/VGCNF dans la DGFC passive pour alimenter des appareils électroniques mobiles de faible puissance n'a jamais été étudiée auparavant. Le mode passif dans la DGFC signifie que le carburant est fourni du réservoir au compartiment d'anode sans pompe à carburant, tandis qu'au côté cathode, l'oxygène diffuse passivement de l'air ambiant. La DGFC est opérée en mode passif, et il n'y a pas de dispositifs auxiliaires utilisés à des fins opérationnelles. Les débits de glycérol sont difficiles à contrôler, et les espèces intermédiaires lors de l'oxydation du glycérol limitent l'activité du catalyseur et contribuent à la dégradation du catalyseur, conduisant à une performance inférieure d'une DMFC passive par rapport à une DMFC active.

De nombreux défis doivent être relevés pour la commercialisation des piles à combustible passives. Dans de nombreuses études, le catalyseur synthétisé a bien performé dans les tests en demi-cellule via voltammétrie cyclique. Cependant, les applications ultérieures du catalyseur dans les piles à combustible passives n'ont pas montré une densité de puissance très encourageante. Par conséquent, cette étude discutera également en profondeur plusieurs facteurs tels que la couche catalytique structurelle, les problèmes de fabrication de MEA et la stabilité de l'AEM qui contribuent à la faible performance de la pile à combustible.

Matériaux et Méthodes

Produits chimiques

Tous les sels précurseurs métalliques et réactifs chimiques tels que le trichlorure d'or(III) trihydraté (HAuCl₄·3H₂O), le chlorure de palladium (PdCl₂), le citrate de trisodium (Na₃Ct), le borohydrure de sodium (NaBH₄), la nanofibre de carbone vaporisée (VGCNF), l'hydroxyde de sodium, la glycérine, le 2-propanol et la solution Nafion 5 % p/p ont été achetés chez Sigma-Aldrich (USA).

Instrumentation

Pour les analyses physiques des électrocatalyseurs, des techniques telles que la diffraction des rayons X (XRD), la microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), la spectroscopie par dispersion d'énergie des rayons X (EDX) et l'analyse de surface par BET ont été utilisées pour examiner la structure, la morphologie, la composition élémentaire, la taille des cristallites et la porosité de l'échantillon. Le XRD est utilisé pour l'identification de phase dans les matériaux cristallins. L'instrument utilisé dans ce travail est un diffractomètre Bruker D8 Advance équipé d'une source Cu Ka (λ = 1,54056 Å). Les diffractogrammes ont été enregistrés à 2θ dans la gamme 20 à 90°, avec un pas de 0,05 et un temps de balayage de 2 s par pas. L'équation de Scherrer est utilisée pour déterminer la taille des particules cristallines dans la poudre comme suit : β = Kλ / (L cos θ), où λ est la longueur d'onde des rayons X, θ est l'angle de réflexion de Bragg, et K = 2√(ln2)/π est la constante. De plus, une analyse de raffinement de Rietveld des données de diffraction des rayons X sur poudre a été conduite en utilisant le logiciel PANalytical X'Pert HighScore. Dans l'analyse de Rietveld, les profils expérimentaux ont été ajustés avec la fonction analytique pseudo-Voigt la plus appropriée. La minimisation de la différence entre les motifs de diffraction de poudre observés et simulés a été réalisée en utilisant le paramètre d'indice de fiabilité tel que les résidus R_wp pour le résidu pondéré, R_exp pour l'évaluation de la qualité des données ou l'erreur attendue, et la qualité d'ajustement (GOF) qui résume généralement la qualité des données en comparant R_wp à R_exp. Une valeur de GOF égale à 1 ou inférieure à 4 signifie que le modèle est aussi bon que possible. La précision et la qualité de l'ajustement du calculé à l'expérimental peuvent être déterminées à travers tous ces paramètres et sont données par les équations suivantes : ...

Les informations topographiques et élémentaires du catalyseur nanostructuré ont été obtenues à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ Gemini SEM 500 équipé d'un spectromètre à dispersion d'énergie des rayons X qui peut fournir des images tridimensionnelles et des informations sur la composition élémentaire de l'échantillon analysé. Les isothermes d'adsorption/désorption d'azote ont été utilisées pour évaluer les propriétés de surface du catalyseur en poudre Pd₁Au₁/VCGNF synthétisé, telles que la surface BET. Pendant ce temps, la distribution de la taille des pores a été calculée à partir des branches d'adsorption des isothermes (pour P/P0 > 0,35) en utilisant la méthode de Barret-Joiner-Halenda (BJH).

Synthèse du catalyseur

L'approche utilisée pour synthétiser l'électrocatalyseur dans cette étude est basée sur la méthode de réduction chimique. C'est la méthode la plus simple qui a permis la formation de l'alliage bimétallique Pd₁Au₁ supporté par la nanofibre de carbone vaporisée (VGCNF). La synthèse de l'électrocatalyseur a commencé avec 2 ml de PdCl₂ (0,05 M) mélangés à 7 ml de trichlorure d'or(III) trihydraté (HAuCl₄·3H₂O) (0,012 M). La solution mélangée a été ajoutée goutte à goutte à une certaine quantité de citrate de trisodium (0,5 M). Le citrate de trisodium agit comme agent stabilisant pour contrôler l'agrégation des nanoparticules en abaissant la tension de surface entre les particules solides et le solvant. Par la suite, la solution mélangée ci-dessus a été ajoutée goutte à goutte à la boue VGCNF agitée (isopropanol + eau DI) et a été agitée pendant 3 h. La réduction des précurseurs métalliques a été réalisée en utilisant un excès de borohydrure de sodium (NaBH₄) fraîchement préparé et refroidi à glace (0,5 M), et la solution a été agitée toute la nuit. Un temps de réaction plus long permettra au borohydrure de sodium avec ses fortes capacités réductrices de réagir avec les produits. Le rapport molaire de NaBH₄ aux ions métalliques est de 5 à 15, ce qui fournit une meilleure dispersion du catalyseur et une composition de surface de l'alliage bimétallique Pd₁Au₁. La solution a été maintenue sous agitation magnétique toute la nuit, filtrée et lavée à l'eau DI plusieurs fois pour éliminer complètement le solvant, et séchée à 80 °C pendant 10 h.

Analyse électrochimique

Des expériences de voltammétrie cyclique ont été réalisées pour l'analyse électrochimique de l'électrocatalyseur. Les mesures de voltammétrie cyclique ont été effectuées à l'aide d'un poste de travail électrochimique Autolab (PGSTAT101) à température ambiante. L'encre de catalyseur a été préparée en dissolvant 5 mg d'électrocatalyseur dans un mélange de 150 μl d'eau distillée, 150 μl d'alcool isopropylique et 50 μl de Nafion® 5 % p/p. Pour assurer un bon mélange, l'échantillon a subi une ultrasons pendant 30 min. L'aliquote de 2,5 μl de l'encre d'électrocatalyseur a été déposée sur l'électrode de carbone vitreux à l'aide d'une micropipette et a ensuite été laissée sécher à température ambiante. L'électrode de référence était Ag/AgCl (dans KCl 3 M), et l'électrode de contrepartie était du Pt. La caractérisation électrochimique des électrocatalyseurs a été réalisée par un test de voltammétrie cyclique (CV) dans la plage de potentiel de -0,7 V à 0,4 V et à un taux de balayage de 50 mV s⁻¹ dans une solution de 0,5 M glycérol + 0,5 M NaOH. Les deux solutions ont été désoxygénées en bourdonnant avec N₂ à 200 ml min⁻¹ pendant 30 min avant d'effectuer toute mesure pour la réaction d'oxydation du glycérol.

Spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS)

L'EIS de la FC en fonctionnement a été réalisée à l'aide d'un analyseur de réponse en fréquence (FRA) Solartron 1260, directement connecté à la charge électronique (RBL488-50-150-800). L'EIS a été effectuée en mode galvanostatique en utilisant un signal AC d'amplitude 200 mA. Les spectres d'impédance ont été collectés en balayant les fréquences entre 100 kHz et 0,005 Hz. L'amplitude du signal de potentiel sinusoïdal était de 10 mV. Chaque balayage contenait environ 100 points de données. Cinq spectres complets pour chaque valeur de densité de courant ont été acquis, et le spectre d'impédance finalement utilisé dans la discussion était le résultat d'une procédure de moyennage.

Préparation de la membrane d'échange anionique dopée au sodium

Le traitement de la membrane d'échange anionique (AEM) a été effectué en immergeant l'AEM dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1,0 M pendant 1 h. Ce processus a été répété trois fois, avec remplacement de la solution NaOH par une solution NaOH fraîche pour obtenir un excès de l'ion souhaité.

Assemblage membrane-électrode

L'assemblage membrane-électrode (MEA) avait une surface active de 2,0 × 2,0 cm et consistait en deux électrodes unilatérales et une membrane d'échange anionique. Un tissu de carbone Electrochem, Inc. (CC-060) a été utilisé comme couches de substrat (DL) des électrodes de la pile à combustible. Cela est principalement dû à sa haute porosité et à sa bonne conductivité électrique. Les couches microporeuses constituées de poudre de carbone Vulcan XC72 ont été mélangées avec un agent hydrophobe (20 % p/p PTFE) en suspension dans l'isopropanol et soigneusement coulées sur un tissu de carbone pour former une couche de diffusion de gaz afin d'obtenir un chargement de 3,5–4 mg cm⁻². Après séchage, l'encre de catalyseur P₁Au₁/VGCNF mélangée avec 15 % p/p PTFE dans l'isopropanol a été déposée sur la GDL pour obtenir les électrodes d'anode. Pendant ce temps, Pt/C sert d'électrodes de cathode contenant une solution d'ionomère (Fumatech Fumion® FAA-3 ionomère) 5 % p/p dans l'isopropanol. Les chargements de catalyseur dans l'anode et la cathode étaient de 1,0 mg cm⁻². Finalement, le MEA a été formé en intercalant la membrane entre les deux électrodes via pressage à chaud à une pression de 280 kg/cm² et une température de 100 °C pendant 3 min.

Évaluation de la performance de la DGFC alcaline passive

La performance du MEA a été évaluée par des mesures de courbes I-V en utilisant une cellule unique maison avec Autolab (PGSTAT101). Le réservoir d'un volume de 8 ml était attaché à un côté de la plaque d'extrémité d'anode. L'alimentation en carburant ou l'injection se faisait par trois petits trous sur le côté supérieur des plaques d'anode. La cellule était assemblée horizontalement avec le côté anode sur le dessus et la cathode face vers le bas vers l'air ambiant. L'acier inoxydable, qui a une très bonne conductivité, a été appliqué comme collecteur de carbone. Les MEAs préparés étaient situés entre les deux collecteurs de carbone. Les deux électrodes ont une surface géométrique de 4 cm². Finalement, huit paires écrou-boulon en acier inoxydable ont été utilisées pour maintenir tous les composants ensemble pour former une cellule unique. Chaque mesure a commencé après l'activation de la cellule pendant 2 heures. La tension de la cellule a été enregistrée après avoir réglé le courant pendant 3 min pour stabiliser la tension. La DMFC passive a été opérée à température ambiante.

Résultats et Discussion

Caractérisation physique de l'électrocatalyseur

Les diagrammes de diffraction des rayons X pour les trois échantillons d'électrocatalyseur synthétisés, à savoir Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁Au₁/VGCNF, sont montrés à la Fig. 1, tandis que les données d'analyse sont compilées dans le Tableau 1. Le diagramme de diffraction des électrocatalyseurs montre une structure cubique (groupe d'espace Fm-3m) sans seconde phase. Le premier pic de diffractogramme à 26,0° peut être attribué aux carbones structurés graphite (002) des plans de diffraction de graphite hexagonal du VGCNF brut (fiche JCPDS 41-1487). Chaque motif de diffractogramme présenté comporte quatre pics de diffraction qui peuvent être indexés à la diffraction des plans (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) et (3 1 1) fcc.

La Fig. 1 montre le pic de diffraction des échantillons d'électrocatalyseur Au/VGCNF à environ 38,3 °C, 44,5 °C, 64,7 °C et 77,7 °C et peut être indexé aux plans cristallographiques (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) et (3 1 1), respectivement, ce qui peut être classé comme Fm-3m (JCPDS No. 65-8601, a = b = c = 0,4072 nm). La Fig. 1 montre le diagramme de diffraction de l'échantillon d'électrocatalyseur Pd/VGCNF autour des valeurs 2θ de 40,12 °C, 46,66 °C, 68,12 °C et 82,10 °C qui correspondent aux plans suivants (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) et (3 1 1) (JCPDS No. 05-0681, a = b = c = 0,3889 nm). Dans la Fig. 1, pour l'échantillon bimétallique PdAu, le Pd et l'Au semblent partager un pic de diffraction unique indiquant qu'une formation d'alliage homogène s'est produite.

Des nanoparticules typiques de PdAu supportées sur VGCNF ont été essentiellement fabriquées par la co-réduction des précurseurs métalliques (c.-à-d., AuCl₄⁻ et PdCl₄²⁻) en présence de borohydrure de sodium comme agent réducteur. La Fig. 2a-c montre l'image TEM typique des électrocatalyseurs Au/VGCNF, Pd/VGCNF et PdAu/VGCNF. On peut voir que la morphologie des nanoparticules Au, Pd et PdAu présente un degré modéré d'agglomération avec une distribution homogène sur VGCNF. Le motif de structure cristalline a été analysé par analyse de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) (inséré dans Fig. 2a-c) et indique que Au/VGCNF, Pd/VGCNF et PdAu/VGCNF sont typiquement une structure polycristalline fcc. L'image TEM à haute résolution (HRTEM) observée dans la Fig. 2d, e indique une distance d'espacement de 0,24 nm et 0,22 nm qui correspond à la distance interplanaire du plan (111) pour l'Au et le Pd, respectivement. La Fig. 2f a révélé les valeurs d'espacement d des franges de réseau déterminées à partir des régions marquées sont de 0,230 nm, correspondant aux plans (111) de l'alliage PdAu à structure cubique à faces centrées (fcc).

L'analyse de la surface BET et de la porosité sont des outils efficaces pour l'évaluation de la capacité de Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁Au₁/VCGNF à agir comme adsorbant. La BET a révélé la quantité de matériau adsorbé (adsorbat) et son degré d'adsorption sur la surface de l'adsorbant sur le solide (l'adsorbant). La surface BET des échantillons Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁Au₁/VGCNF a été analysée en utilisant les isothermes d'adsorption/désorption d'azote comme montré à la Fig. 3a. La courbe d'isotherme reflète la forme de l'isotherme et fournira une évaluation qualitative de la porosité des matériaux. Dans cette étude, la forme d'isotherme observée indique que Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁Au₁/VCGNF sont de type IV (basé sur la classification IUPAC) et montre des pentes raides dans la plage de pression relative de 0,83–0,99 P/P₀, ce qui est caractéristique de l'existence d'un matériau méso-poreux. Les matériaux avec des structures méso-poreuses montrent une bonne stabilité morphologique et des catalyseurs actifs en raison d'un volume d'adsorption accru, améliorant ainsi l'activité catalytique.

La surface, le volume des pores et la valeur du diamètre des pores de l'électrocatalyseur sont présentés dans le Tableau 1. D'après le tableau, le VGCNF a une surface de 30,56 m²/g, un volume de pores de 0,415 cm³/g et un diamètre de pores de 7,0 nm. La présence de catalyseurs métalliques (Au, Pd et PdAu) au-dessus du support de catalyseur a été trouvée pour diminuer la surface, le volume des pores et le diamètre des pores. Cela est dû au métal catalyseur qui a été dispersé et rencontre la surface du support de catalyseur. Même après que le métal catalyseur est dispersé sur VGCNF, la boucle d'hystérésis de type H1 (P/Po 0,83–0,99) indique que la structure méso-poreuse du matériau n'est pas affectée. On peut conclure que le métal catalyseur a été bien étalé sur la surface de VGCNF et en accord avec l'image TEM indiquant que le métal catalyseur est dispersé uniformément sur la surface du support de catalyseur.

Comme vu dans la distribution de la taille des pores BJH de Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁Au₁/VCGNF présentée à la Fig. 3a, elle montre un diamètre de pore étroit ou un diamètre de pore autour de 4 nm (rayon de pore), tandis que la plage de taille de pore observée dans tous les catalyseurs se situe entre 2 et 5 nm, ce qui fait du matériau un milieu d'adsorption unique. Les électrocatalyseurs Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁Au₁/VGCNF ont un volume de pore petit comparé au VGCNF, en raison de l'espace poreux à l'intérieur du support étant bloqué par des nanoparticules de métal catalyseur ou d'autres réactions chimiques lors du processus de décoration des nanoparticules et par conséquent résultant en la chute du volume de pore. Cependant, la surface BET rapportée ne fait pas référence à la surface électrocatalytique entière. Par conséquent, l'analyse électrochimique doit être réalisée en détail pour obtenir la surface active.

L'analyse XPS a été conduite pour étudier C 1s, Pd 3d et Au 4f dans les échantillons d'électrocatalyseurs Au/VGCNF, Pd/VGCNF et PdAu/VGCNF. Les spectres de pics à haute résolution du pic C 1s sont montrés à la Fig. 4a ; quatre composants, à savoir 284,6 eV (C-C), 285,4 eV (C-O-C), 286,6 eV (C-OH) et 287,8 eV (C=O), pouvaient être observés, ce qui détermine la structure chimique de VGCNF dans les échantillons d'électrocatalyseur. Le XPS a été employé pour caractériser l'état chimique, électronique et la composition de surface de Au/VGCNF, Pd/VGCNF et PdAu/VGCNF. Le Tableau 2 montre le pourcentage en poids et l'énergie de liaison pour Pd/VGCNF, Au/VGCNF et Pd₁Au₁/VGCNF. La Fig. 4b dépeint les spectres régionaux Au 4f de Au/C et PdAu/C. Dans le spectre Au 4f de Au/VGCNF, les doubles pics contiennent une bande à basse énergie (Au 4f₇/₂) et une bande à haute énergie (Au 4f₅/₂) à 84,1 et 87,7 eV, ce qui confirme la réduction de AuCl₄²⁻ vers Au⁰. Dans la Fig. 4c pour Pd/VGCNF, le pic situé à 335,4 (Pd 3d₅/₂) et 340,7 eV (Pd 3d₃/₂) sont attribués à Pd 3d, ce qui confirme la réduction de PdCl₄²⁻ vers Pd⁰. Pendant ce temps, pour le bimétallique PdAu/VGCNF, on peut observer que les deux énergies de liaison de Au 4f et Pd 3d dévient légèrement vers un angle inférieur comparé à Au/VGCNF et Pd/VGCNF. Le décalage des énergies de liaison fournit une forte justification du transfert d'électrons du Pd vers l'Au, ce qui peut être lié à l'interaction électronique perturbée entre les orbites atomiques Pd et Au et vérifie davantage la formation de nanostructures d'alliage. La quantité de Pd et Au peut être déterminée par les intensités des pics et montre que le rapport Pd/Au est de 79:21, ce qui est bien plus élevé que la valeur calculée (50:50). Cela signifie que l'atome de Pd était enrichi dans la partie externe de la surface du catalyseur. Cela se produit en raison de la différence dans les taux de réduction de Au(III) et Pd(II). On peut supposer que les noyaux d'Au se sont formés en premier, suivis de l'addition d'atomes de Pd sur les noyaux, conduisant à la formation de nanostructures d'alliage avec des surfaces enrichies en Pd. Cette observation confirme l'existence de Pd et Au métalliques dans la surface externe de l'échantillon de nanocatalyseur Pd₁Au₁/VCGNF.

Analyse électrochimique pour l'oxydation du glycérol en solution basique

Le balayage CV du catalyseur a été effectué après le chargement du catalyseur sur l'électrode de carbone vitreux pendant environ 24 h. Le temps de chargement influence indirectement la densité de courant et le potentiel de pic (Ep). À mesure que le temps de chargement augmente, plus de temps est requis pour la quantité totale d'hydrogène évolué de l'échantillon. La densité de courant augmente considérablement à partir du potentiel d'apparition lié à la désorption d'hydrogène. La courbe typique de voltammétrie cyclique en solution basique est généralement utilisée pour la détermination de l'adsorption d'hydrogène et d'oxygène sur Pd/VGCNF, Au/VGCNF et Pd₁Au₁/VGCNF en solution 0,5 M NaOH comme représenté à la Fig. 5. La région A dans la plage de potentiel de -0,8 à -0,5 V peut être attribuée uniquement à l'adsorption et la désorption de l'ion H⁺ sur la surface de l'électrocatalyseur. Cependant, les pics d'adsorption et de désorption ne peuvent pas être clairement distingués. Cela est possiblement causé par le blocage de certains sites actifs de l'électrocatalyseur lors de l'incorporation du second métal. Dans la région B, dans le potentiel intermédiaire entre -0,4 V et -0,2 V, le catalyseur se comporte comme un catalyseur idéalement polarisable (région de double couche) où la surface a des H⁺ et OH⁻ libres adsorbés. Pendant ce temps, la formation d'oxydes se produit dans le balayage direct au potentiel plus élevé que -0,2 V entre 0,1 et 0,3 V. Le pic de réduction d'oxyde à -0,34 V est également observé pendant le balayage inverse dans la région C. Pendant ce temps, l'électrocatalyseur Au/VGCNF montre une courbe voltammétrique standard légèrement différente, où la région A est le grand courant capacitif associé à la région de double couche et est un comportement électrochimique typique du catalyseur Au suivi par la zone B où l'absorption des espèces hydroxyle OH⁻ et la formation d'oxyde est à un potentiel plus élevé au-dessus de -0,2 V vs Ag/AgCl, tandis que la zone C est observée comme une région de réduction des oxydes d'Au.

La Fig. 6 montre la densité de courant de pic anodique pour les électrocatalyseurs Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁Au₁/VGCNF pour l'oxydation du glycérol en milieu alcalin. La performance dans la courbe de voltammétrie cyclique des électrocatalyseurs préparés vis-à-vis de l'oxydation du glycérol est vue en termes de quatre paramètres : (1) potentiel d'apparition d'oxydation, (2) potentiel de pic anodique direct, (3) courant de pic anodique direct, et (4) tolérance au CO comme on peut le voir dans le Tableau 1 sont investigués. Le pic d'oxydation dans le balayage direct peut être attribué à l'oxydation des espèces fraîchement chimisorbées de l'adsorption du glycérol, et le pic d'oxydation dans le balayage négatif signifie l'élimination des espèces carbonées incomplètement oxydées dans le balayage direct. En conséquence, le rapport de la densité de courant de pic direct (I_f) à la densité de courant de pic inverse (I_b) reflète la capacité de tolérance à l'accumulation d'espèces carbonées. Un rapport I_f/I_b élevé indique une oxydation efficace du glycérol pendant le balayage direct et peu d'accumulation de résidus carbonés. En termes de densité de courant de pic, Pd₁Au₁/VGCNF a fourni la meilleure performance comparé à Pd/VGCNF et Au/VGCNF. De plus, Pd₁Au₁/VGCNF montre aussi le potentiel d'apparition le plus bas (-0,75 V vs > -0,60 pour le glycérol). Les pires résultats ont été obtenus avec le méthanol, en particulier en termes de densité de courant et de surtension d'oxydation. Après un examen détaillé de la littérature et estimant que le chargement en catalyseur métallique est très faible (0,1 mg cm⁻²), on peut aisément réaliser que Pd₁Au₁/VGCNF peut être classé parmi les électrocatalyseurs les plus actifs jamais rapportés pour l'oxydation du glycérol en demi-cellules. La densité de courant pour l'oxydation du glycérol avec les électrocatalyseurs Pd/C, Pt/C et Au/C est significativement plus élevée comparée à Zhang et al. en raison d'un chargement de catalyseur plus élevé et de la dépendance à la température.

Dans le Tableau 3, il est montré que le bimétallique PdAu/VGCNF a une activité électrocatalytique élevée vis-à-vis de l'oxydation du glycérol par rapport à l'électrocatalyseur monométallique. La présence d'un second métal qui est l'Au entraîne une légère augmentation de l'activité entre 0,45 et 0,7 V versus Ag/AgCl, car des densités de courant plus élevées sont atteintes. En regardant la courbe CV (Fig. 6) enregistrée aux électrocatalyseurs Pd/VGCNF et Au/VGCNF, les deux matériaux présentent presque le même potentiel d'apparition pour l'oxydation du glycérol proche de -0,4 V vs Ag/AgCl. Le potentiel d'apparition pour PdAu/VGCNF se déplace vers une valeur plus basse en raison du mécanisme bifonctionnel qui donne l'amélioration catalytique. Conformément au mécanisme bifonctionnel, l'Au est un matériau oxophile qui a un caractère d'adsorption d'oxygène qui favorise les espèces chimisorbées et assiste l'électrooxydation du glycérol menant à la diminution du potentiel d'apparition de l'électrooxydation du glycérol et à une activité catalytique améliorée. De plus, les électrocatalyseurs bimétalliques PdAu/VGCNF ont également examiné une excellente tolérance au CO, lorsque le rapport I_f/I_b est supérieur aux autres, ce qui révèle une efficacité catalytique plus élevée pour l'oxydation directe pendant le balayage direct.

Analyse de Tafel

La Fig. 7a-c montre un tracé de Tafel de tous les électrocatalyseurs testés dans la réaction d'oxydation du glycérol. Chaque tracé de Tafel montre deux zones linéaires avec une augmentation de la pente de Tafel. La pente de Tafel est l'un des paramètres cinétiques associés à la détermination d'une réaction qui se produit sur la surface de l'électrode. À faible potentiel d'oxydation (E_v), la pente de Tafel est faible ce qui indique que le transfert de charge cinétique est rapide pendant la réaction d'oxydation du glycérol. À un potentiel d'oxydation plus élevé (E_v), la valeur de la seconde pente de Tafel est plus grande ce qui indique que le mécanisme de réaction électrocatalytique change. Le changement de pente de Tafel peut être attribué au taux cinétique du transfert de charge dans la réaction qui diminue en raison de la présence d'espèces intermédiaires qui peuvent empoisonner la surface des électrocatalyseurs.

Le Tableau 4 liste les valeurs de pente de Tafel obtenues aux potentiels d'oxydation bas et haut. La pente de Tafel pour l'électrocatalyseur Pd₁Au₁/VGCNF est plus faible que Pd/VGCNF et Au/VGCNF, indiquant que la cinétique de transfert de charge sur l'électrocatalyseur bimétallique est plus rapide que sur l'électrocatalyseur monométallique pour la réaction d'oxydation du glycérol. Une fois que le potentiel d'oxydation (E_v) est augmenté, la pente de Tafel augmente également de bas à haut. Cela indique que le mécanisme de réaction de l'oxydation du glycérol change par rapport au premier. Similaire au phénomène se produisant dans d'autres oxydations d'alcool telles que le méthanol et l'éthanol, le transfert de masse maximal du glycérol se produit à un potentiel d'oxydation élevé (E_v) ce qui fait l'adsorption d'hydroxyle et forme la couche d'oxyde à la surface des électrocatalyseurs.

Performance de Au/VGCNF, Pd/VGCNF et PdAu/VGCNF dans la pile à combustible à glycérol direct

Caractérisation électrochimique I-V

La fiabilité de tout électrocatalyseur synthétisé peut généralement être définie comme la probabilité pour l'électrocatalyseur d'exécuter son activité désirée, qui dans cette étude est la catalyse pour les applications de pile à combustible à glycérol direct. Bien que l'électrocatalyseur ait été analysé précédemment en demi-cellule et ait montré une bonne performance, l'application de l'électrocatalyseur dans les piles à combustible à glycérol direct ne montre pas une performance exceptionnelle. La Fig. 8 illustre les courbes de polarisation et de densité de puissance de la DGFC avec membrane FAA-3 (FuMA-Tech) qui montrent les résultats de test de cellule unique DGFC passive pour Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁Au₁/VGCNF. Du test de performance DGFC, les résultats montrent clairement que la tension à circuit ouvert (OCV) et la densité de puissance de Pd₁Au₁/VGCNF sont plus élevées comparées aux électrocatalyseurs Pd/VGCNF et Au/VGCNF. Le Tableau 5 liste la performance de tous les électrocatalyseurs dans l'application DGFC dans cette étude. En termes de prix des électrocatalyseurs, approximativement le prix pour Pd₁Au₁/VGCNF est de 0,26 USD/mg moins cher que le prix pour le Pd commercial noir qui est de 0,41 USD/mg.

La pile à combustible alcaline passive peut ne pas être en mesure de défier la performance de la pile à combustible active. L'un des principaux problèmes pour la pile à combustible alcaline passive est lié à l'électrolyte liquide tel que NaOH ou KOH. Cela est dû à la réaction très spontanée avec la solution d'électrolyte NaOH qui est très sensible à la présence de CO₂ de l'air. L'utilisation de l'air au lieu de l'oxygène exposera les ions hydroxyle au CO₂ contenu dans l'air et entraînera la formation de Na₂CO₃ ou K₂CO₃. La présence de carbonates réduira indirectement la quantité d'ions OH dans l'anode et réduira ainsi la conductivité ionique. Trop de carbonate bloquera les pores de la couche de diffusion de gaz et peut dégrader sévèrement la performance de la cellule unique.

Spectroscopie d'impédance électrochimique

La performance de la pile à combustible à glycérol direct évaluée par les courbes de polarisation ne reflète pas et ne donne pas assez d'informations sur l'état des composants internes. Ainsi, la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) doit être réalisée conjointement avec les mesures de courbes de polarisation pour évaluer la performance cinétique globale telle que distinguer les influences (chute de tension causée par le transfert de charge, la membrane ou la résistance de transfert de masse) des différents processus (cinétique, ohmique ou dominée par le transfert de masse) dans l'ensemble du système électronique. La Fig. 9a-c montre les diagrammes de Nyquist qui sont une courbe typique de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) pour trois types différents d'électrocatalyseurs. Généralement, le diamètre de l'arc de demi-cercle mesure la résistance de transfert de charge pour les réactions d'oxydation du glycérol. Apparemment, le DIA dans la Fig. 9 montre l'ordre suivant : Au/VGCNF > Pd/VGCNF > PdAu/VGCNF. Cela suggère que PdAu/VGCNF a la plus grande performance de transport de charge, ce qui était cohérent avec l'activité électrochimique catalytique exceptionnellement excellente mentionnée ci-dessus. De plus, le circuit équivalent qui a été ajusté aux spectres EIS montré dans la Fig. 9d dans lequel Rs représente la résistance de la solution et Rct représente la résistance de transfert de charge pour le processus d'électrooxydation catalytique du glycérol. Dans l'ensemble, la valeur de Rct pour PdAu/VGCNF est beaucoup plus petite comparée aux autres électrocatalyseurs, ce qui révèle que le transfert d'électrons pour l'oxydation du glycérol sur PdAu/VGCNF est beaucoup plus facile, ce qui pourrait améliorer l'activité électrocatalytique de l'électrocatalyseur pour l'oxydation du glycérol.

Puisqu'il n'y a pas de différence dans le MEA et l'assemblage de la cellule entre les deux cellules, la résistance plus faible de la cellule PdAu/VGCNF peut être attribuée à la couche de catalyseur. Dans la couche revêtue de PdAu/VGCNF, la petite taille des particules de catalyseur peut permettre de retenir suffisamment d'eau d'humidification dans l'électrode et la distribution uniforme des particules peut prévenir l'effet d'agglomérat, ce qui peut conduire à l'augmentation de la résistance de frontière. De plus, la petite particule et la distribution uniforme peuvent diminuer le chemin de migration des ions, ce qui peut réduire davantage la résistance distribuée. Les résultats EIS à haute fréquence fournissent l'information que dans l'opération réelle de la pile à combustible, la plus petite taille des particules de catalyseur de cathode non seulement facilitera la cinétique ORR, mais réduira aussi la perte de performance due aux résistances ohmiques et de contact.

Analyse de la morphologie du MEA

Fondamentalement, la faible performance de la pile à combustible peut être due aux propriétés inhérentes des matériaux utilisés dans la construction de la pile à combustible, aux défauts dans les matériaux et au processus d'assemblage de la pile à combustible. Ci-dessous, nous discutons davantage les effets potentiels qui donnent lieu à la performance inférieure de la pile à combustible à glycérol direct.

Fissuration de la couche microporeuse (MPL)

Pour justifier la faible performance de la pile à combustible à glycérol direct, la morphologie de certains MEA a été évaluée par MEB après l'évaluation de performance dans la pile à combustible. La Fig. 10a montre l'image de surface MEB typique pour la couche microporeuse (MPL) consistant en la couche de noir de carbone et la couche de catalyseur. Des fissures ont été observées sur la surface du catalyseur. La formation de plis et de fissures qui se produisent dans la MPL est probablement due à une réaction chimique qui ne peut pas être contrôlée pendant l'opération de la cellule unique. Cette réaction provoque probablement des changements dimensionnels dans la membrane électrolyte polymère tels que l'expansion et la contraction de volume qui se produisent en raison des contraintes hydrothermales pendant l'opération de la pile à combustible. Le processus de séchage du catalyseur se produit de manière irrégulière, causant des fissures dans la couche de catalyseur. La pile à combustible peut encore fonctionner en présence de fissures du catalyseur. Cependant, cela dégrade indirectement la performance de la pile à combustible.

Délaminage

L'image MEB présentée à la Fig. 10b montre clairement un espace évident entre la membrane et les électrodes après l'opération de la pile à combustible à glycérol direct. Cela pourrait être causé par le désaccord d'expansion thermique entre la membrane et les électrodes se produisant pendant l'opération de la pile à combustible. De plus, cela peut également se produire pendant le processus de fabrication du MEA, comme en raison d'une température trop élevée utilisée pendant le processus de séchage de la couche de catalyseur, qui peut former une vapeur qui sera piégée et créera ainsi une zone où l'adhérence entre les deux couches est faible. Néanmoins, l'électrolyte dans l'encre de catalyseur est censé agir comme liant pendant le processus de lamination. Cependant, cela peut ne pas se produire en pratique car le coulage manuel du catalyseur entraînera des plis sur l'électrode résultant en l'existence de vides entre les couches et la dégradation subséquente de la performance. Une autre raison pour l'espace à l'interface peut être le fait que le pressage à chaud mécanique est difficile à assurer une interface membrane-électrode pleinement intime. C'est un autre facteur qui affecte la performance de la pile à combustible. Cette condition augmentera la résistance de contact et nécessitera un temps plus long pour que le proton voyage vers les sites de catalyseur et l'existence de zone morte peut se produire, ce qui a indirectement conduit à la perte d'activité du catalyseur.

Orientation de la couche de catalyseur

La couche de catalyseur a été coulée par coulage manuel. Cette méthode est difficile à contrôler et a le potentiel de causer l'agglomérat de poudre de catalyseur non dispersée. La Fig. 10c montre les zones correspondant à l'agglomérat de nanoparticules sur la couche MPL. Cela peut créer une résistance de contact sur l'ensemble du MEA et donc affecter négativement la porosité ou la conductivité protonique.

Stabilité de l'AEM

La membrane d'échange anionique (AEM) montre certaines limitations technologiques et scientifiques. L'AEM souffre d'une mauvaise stabilité chimique en milieu alcalin due à l'attaque par les hydroxyles sur le groupe cationique et résultant en une conductivité anionique diminuée. L'AEM avec ion OH⁻ est moins stable car l'AEM est facilement convertie en formes moins conductrices CO₃²⁻ et encore moins conductrices HCO₃⁻ lorsqu'elle est exposée à l'air même pour une courte durée. La Fig. 10d, e montre la comparaison avant et après le traitement avec l'alcali, indiquant que l'AEM fait face au problème de gonflement élevé avec l'hydratation accrue. C'est un défi dans la manipulation de l'AEM. L'AEM est utilisée pour surmonter le problème de dégradation de la membrane Nafion. Cependant, l'AEM a une tendance à être à base d'hydrocarbures ou d'aromatiques, ce qui donne lieu à de mauvaises stabilités d'oxydation.

Conclusion

Les électrocatalyseurs à base de palladium supportés par VGCNF ont été synthétisés et caractérisés dans ce travail comme électrocatalyseurs efficaces pour l'électrooxydation en environnement alcalin du glycérol en tant que ressources renouvelables. Les Au, Pd et Pd₁Au₁ bien dispersés vérifiés par XRD, TEM et HTREM sur VGCNF aident à réduire le chargement en métaux précieux et ont servi comme zone de réaction élevée. L'oxydation du glycérol a été principalement investiguée par une variété de techniques électrochimiques. Les résultats obtenus ont mis en évidence l'excellente activité électrocatalytique de l'électrocatalyseur bimétallique qui est PdAu/VGCNF aussi élevée que 74,45 mA cm⁻² suivi par Au/VGCNF et Pd/VGCNF. L'activité électrocatalytique élevée de Pd₁Au₁/VGCNF pourrait être liée à la haute dispersion des particules métalliques et aux propriétés intrinsèques du VGCNF. De plus, la performance de la DGFC passive appliquant le MEA avec le Pd₁Au₁/VGCNF synthétisé a été évaluée. La densité de puissance de crête de la DMAFC passive était de 3,9 mW cm⁻², pour une concentration de glycérol de 2,0 M et une concentration de NaOH de 5,0 M. L'EIS a montré que PdAu/VGCNF montre un arc plus petit ce qui indique une résistance cinétique plus petite en comparaison avec les deux autres électrocatalyseurs. L'évaluation extensive de la fabrication de cellule unique indique que la performance de puissance de sortie est également affectée par les défauts morphologiques de GDL, la fabrication de MEA et les stabilités d'AEM. Par conséquent, il est apparent que plus de recherche sur la pile à combustible alcaline est nécessaire pour adresser le problème pertinent pour améliorer la fiabilité pendant l'opération à long terme des DMFC.

Abréviations

AEM :

Membrane d'échange anionique

Au :

Or

BET :

Brunauer, Emmett et Teller

CV :

Voltammétrie cyclique

EDX :

Rayons X à dispersion d'énergie

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

HAuCl₄·3H₂O :

Trichlorure d'or(III) trihydraté

MPL :

Couche microporeuse

N₂ :

Azote

Pd :

Palladium

PdCl₂ :

Chlorure de palladium

PTFE :

Polytétrafluoroéthylène

VGCNF :

Nanofibre de carbone vaporisée

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X