Dépôt PEALD de SiO₂ à basse température basé sur CO₂ pour applications sensibles à l'humidité

Résumé

Nous présentons un procédé de dépôt par couches atomiques assisté par plasma (PEALD) haute performance et à basse température pour le dioxyde de silicium (SiO₂) qui utilise le dioxyde de carbone (CO₂) comme oxydant et le bis(tert-butylamino)silane (BTBAS) comme précurseur de silicium. Le procédé fonctionne à 90 °C, produisant des films de SiO₂ avec une croissance par cycle (GPC) auto-limitante de ~1,15 Å/cycle, une densité de ~2,1 g/cm³, un indice de réfraction de ~1,46 à 632 nm et une contrainte résiduelle de traction faible de ~30 MPa. L'analyse chimique révèle des niveaux d'impuretés de ~2,4 at% d'hydrogène, ~0,17 at% d'azote et des concentrations de carbone en dessous de la limite de détection de l'analyse de recul élastique par temps de vol (TOF-ERDA). Ces résultats établissent le CO₂ comme un oxydant viable et non réactif pour les procédés PEALD sur des substrats sensibles à l'humidité et à l'oxygène.

Contexte

Le dioxyde de silicium est indispensable dans la microélectronique, les MEMS, le photovoltaïque et l'optique. Bien que les méthodes de dépôt conventionnelles telles que l'oxydation thermique, le PECVD et le PVD offrent une qualité de film acceptable, le dépôt par couches atomiques (ALD) offre de manière unique un contrôle d'épaisseur sous-nanométrique, une uniformité et une conformalité exceptionnelles — des avantages clés pour les architectures de dispositifs avancés.

Les recettes traditionnelles d'ALD de SiO₂ reposent sur des chlorosilanes ou des aminosilanes associés à des oxydants comme H₂O, H₂O₂ ou O₃. Ces procédés nécessitent généralement des températures supérieures à 150 °C, limitant leur applicabilité aux matériaux thermiquement sensibles. Les techniques PEALD abaissent la température du substrat en dessous de 100 °C, mais les oxydants H₂O et O₂ largement utilisés peuvent encore dégrader les substrats sensibles à l'humidité ou à l'oxygène. Le CO₂, chimiquement inerte à basse température, offre une alternative plus sûre en minimisant l'oxydation non désirée. Des travaux antérieurs ont démontré le PEALD de SiO₂ basé sur CO₂ à 250–400 °C, mais une mise en œuvre à basse température n'avait pas été réalisée.

Ici, nous rapportons un procédé PEALD basé sur CO₂ qui fournit un SiO₂ de haute qualité à 90 °C. Nous étudions systématiquement l'influence des temps d'impulsion/purge du précurseur et de la puissance du plasma sur la croissance du film, et nous présentons des caractérisations complètes des propriétés structurales, compositionnelles, optiques et mécaniques des films.

Méthodes

Préparation des films

Les couches de SiO₂ ont été déposées sur des substrats Si(100) et Al₂O₃ dans un réacteur Beneq TFS 200 équipé d'une source plasma à couplage capacitif 13,56 MHz à distance. Le CO₂ (99,5 %, Air Products) a été introduit comme oxydant à un débit de 75 sccm mélangé à N₂ (200 sccm) pour la région plasma, tandis que le N₂ (99,999 %, AGA) à 600 sccm servait de gaz de transport et de purge. Le BTBAS (97 %, Strem Chemicals) était pulsé à 21 °C et délivré avec un booster N₂ pendant l'impulsion du précurseur. Les paramètres du procédé sont résumés dans le Tableau 1 ; la pression du réacteur restait ~1 hPa tout au long. Une GPC saturée de ~1,15 Å/cycle était constamment obtenue à 90 °C.

Caractérisation des films

L'épaisseur du film a été mesurée par un ellipsomètre SENTECH SE400adv utilisant un laser HeNe à 632,8 nm à 70°. La GPC a été calculée à partir de l'épaisseur divisée par le nombre de cycles ALD, l'écart reflétant la non-uniformité d'épaisseur. La composition chimique a été sondée par spectroscopie d'émission optique par décharge lumineuse (GDOES), analyse de recul élastique par temps de vol (TOF-ERDA) et spectroscopie infrarouge à réflexion totale atténuée (ATR-FTIR). Le GDOES a utilisé une anode de 4 mm et une puissance rf pulsée de 35 W. Le TOF-ERDA a utilisé des ions Br⁺ à 40 MeV à un angle de détection de 40° ; la résolution en profondeur a été prise en compte dans l'analyse. Les spectres ATR-FTIR ont été enregistrés sur un Nicolet 380 avec un cristal de diamant, avec une résolution de 2 cm⁻¹ sur 800–4000 cm⁻¹. La réflectivité aux rayons X (XRR) a été réalisée sur un Philips X'Pert Pro avec rayonnement Cu-Kα₁ ; les densités ont été extraites via un logiciel d'ajustement interne. La transmittance optique de SiO₂ de 150 nm sur saphir a été mesurée avec un PerkinElmer Lambda 900, et les indices de réfraction ont été déduits par ajustement de Cauchy. La contrainte résiduelle a été déterminée par la courbure du wafer (TOHO FLX-2320-S) avant et après la croissance, analysée avec l'équation de Stoney ; des films de 50 nm ont été utilisés pour cette mesure.

Résultats et Discussion

Croissance du film

La dépendance de la GPC aux temps d'impulsion et de purge du BTBAS a d'abord été examinée à une puissance de plasma CO₂ fixe de 180 W, 3 s d'exposition et 2 s de purge. La Figure 1a montre qu'une impulsion BTBAS de 0,1 s suffit pour atteindre la saturation (≈1,15 Å/cycle). De courts temps de purge (≤3 s) maintiennent cette saturation, confirmant l'élimination efficace des espèces résiduelles du précurseur. La Figure 1b démontre que la variation du temps de purge BTBAS de 0,5 à 3 s n'affecte pas la GPC, bien que l'uniformité s'améliore avec des purges plus longues.

Ensuite, nous avons étudié l'influence des temps d'exposition et de purge du plasma CO₂ tout en maintenant l'impulsion/purge BTBAS à 0,3 s/3 s. La Figure 2a illustre qu'une exposition de 3 s à 180 ou 300 W donne la GPC saturée, tandis qu'une exposition de 1 s est insuffisante en raison d'une génération inadéquate de radicaux O. À 50 W, la GPC augmente jusqu'à 6 s d'exposition avant de plafonner. La Figure 2b confirme que les temps de purge CO₂ entre 0,5 et 3 s ont un impact négligeable sur la GPC, soulignant l'élimination efficace du précurseur par la conception à flux croisé du réacteur.

En utilisant les paramètres optimisés (BTBAS 0,3 s/3 s, CO₂ 3 s exposition/2 s purge, 180 W), le taux de dépôt atteint 50 nm/h ; un taux de 100 nm/h est atteignable avec des temps de précurseur et de purge plus courts.

Propriétés des films

Les mesures de densité via XRR (Fig. 3) montrent une augmentation modeste de 1,9 à 2,1 g/cm³ à mesure que l'exposition au CO₂ s'étend de 1 à 6 s, cohérente avec la densification du film à des puissances de plasma plus élevées. La densité mesurée (2,11 g/cm³) s'aligne avec les valeurs rapportées pour le PEALD SiO₂ basé sur O₂ à basse température mais reste inférieure aux 2,3 g/cm³ rapportés à 400 °C.

Le GDOES a fourni des informations qualitatives sur la composition : Si, O, H, N et C ont été détectés, avec une teneur en H stable selon les temps d'exposition et N diminuant à 6 s d'exposition, suggérant une élimination efficace des impuretés lors de la densification. Les signaux C étaient uniformes, probablement dus à une contamination de surface plutôt qu'à une incorporation en volume.

Le profilage en profondeur TOF-ERDA d'un film de 50 nm (Fig. 5a) confirme de faibles niveaux d'impuretés en volume : ~2,4 at% H, ~0,17 at% N, et C en dessous des limites de détection. Le rapport Si/O (~0,48) indique un film légèrement riche en oxygène, cohérent avec les groupes –OH résiduels attendus du mécanisme d'oxydation de type combustion.

L'ATR-FTIR (Fig. 5b) révèle un élargissement de l'étirement O-H (3200–3800 cm⁻¹) et un épaulement à ~900 cm⁻¹, confirmant la présence de –OH. Les étirements Si-O-Si apparaissent près de 1108 et 1226 cm⁻¹, légèrement supérieurs aux valeurs de la littérature, possiblement en raison d'effets de contrainte résiduelle. De faibles vibrations CH (970, 1301, 1450 cm⁻¹) proviennent de la contamination de surface.

Les mesures optiques (Fig. 6) montrent un spectre de transmittance avec un indice de réfraction de 1,456 à 632 nm et un coefficient d'extinction négligeable, reflétant la faible teneur en carbone et la haute qualité du film.

La contrainte résiduelle (Fig. 7) est faible et de traction (~30 MPa) à 90 °C, contrastant avec la contrainte compressive de 150 MPa observée à 400 °C. Cette contrainte proche de zéro provient probablement de la contrainte intrinsèque du film plutôt que du désaccord thermique, s'alignant avec les tendances rapportées par Putkonen et Shestaeva.

Conclusions

Le procédé PEALD basé sur CO₂ décrit ici fournit des films de SiO₂ de haute qualité et à faibles impuretés à 90 °C, adaptés aux substrats sensibles à l'humidité et à l'oxygène. Avec une GPC saturée de ~1,15 Å/cycle, une densité de ~2,1 g/cm³ et une contrainte résiduelle de traction d'environ 30 MPa, les films répondent aux normes de l'industrie. Importamment, le court temps de cycle ALD de 4 s prend en charge la fabrication à haut débit, rendant cette approche attractive pour les dispositifs électroniques et photoniques de prochaine génération.

Abréviations

ALD :

Dépôt par couches atomiques

ATR-FTIR :

Spectroscopie infrarouge à réflexion totale atténuée

BTBAS :

Bis(tert-butylamino)silane

GDOES :

Spectroscopie d'émission optique par décharge lumineuse

GPC :

Croissance par cycle

PEALD :

Dépôt par couches atomiques assisté par plasma

PECVD :

Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma

PVD :

Dépôt physique en phase vapeur

rf :

Radiofréquence

TOF-ERDA :

Analyse de recul élastique par temps de vol

XRR :

Réflectivité aux rayons X