Détection supérieure du méthanol avec des microsphères Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ synthétisées par méthode hydrothermale

Résumé

Dans ce travail, nous avons synthétisé des microsphères Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ par une méthode hydrothermale assistée par micro-ondes pour servir de capteur de gaz méthanol. Nous avons étudié l'effet du temps hydrothermal (12 h, 18 h, 24 h et 30 h) sur la microstructure, et les résultats BET et XPS ont révélé que la surface spécifique et les espèces d'oxygène adsorbées étaient cohérentes avec une microstructure influençant significativement les performances de détection. Les propriétés gazeuses des microsphères dopées au Sm₂O₃ ont également été étudiées. Avec un temps hydrothermal de 24 h, le capteur a présenté d'excellentes performances pour le gaz méthanol. Pour 5 ppm de méthanol à 195 °C, la réponse a atteint 119,8 avec une excellente répétabilité et une stabilité à long terme lors d'un test de 30 jours dans une atmosphère à humidité relative élevée (55–75 % HR). Même à 1 ppm de méthanol, la réponse restait supérieure à 20. Ainsi, les microsphères Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ peuvent être considérées comme des matériaux prometteurs pour les capteurs de gaz méthanol.

Introduction

Le méthanol est une substance importante dans l'industrie et la vie quotidienne. C'est également une matière première essentielle pour de nombreux produits tels que le formaldéhyde, les colorants et les antigels. Les piles à combustible à méthanol direct (DMFC) sont considérées comme des carburants alternatifs importants pour les constructeurs automobiles, respectueux de l'environnement. Cependant, le méthanol peut entraîner une cécité totale avec une ingestion de 10 mL, et des quantités supérieures à 30 mL peuvent causer des maladies mortelles. Il est donc nécessaire de détecter rapidement de faibles concentrations de méthanol gazeux à des températures de fonctionnement plus basses. Les recherches antérieures sur les capteurs de gaz méthanol n'ont pas été satisfaisantes en raison de limites de détection élevées (> 50 ppm) et de températures de fonctionnement élevées (> 275 °C). De plus, peu d'études ont abordé la stabilité à l'humidité des capteurs de gaz.

Les semi-conducteurs à oxydes métalliques (MOS) jouent un rôle crucial dans les capteurs de gaz en raison de leurs excellentes propriétés électriques. Pour améliorer les performances, certains chercheurs ont synthétisé des oxydes métalliques semi-conducteurs modifiés avec des métaux nobles. Toutefois, le coût élevé et la rareté de ces métaux entravent leur application à grande échelle. Ces dernières années, de nombreux travaux se sont concentrés sur la construction d'hétérojonctions, notamment p-p, n-n et p-n. En raison de leurs composants chimiquement distincts, les hétérostructures présentent des propriétés de détection supérieures par rapport aux oxydes simples. En particulier, l'hétérojonction p-n est la plus courante. Li et al. ont synthétisé une hétérojonction p-n SnO₂-SnO comme capteur de NO₂. La réponse à 50 ppm de NO₂ à 50 °C était huit fois supérieure à celle du SnO₂ pur. Ju et al. ont préparé NiO/SnO₂ comme capteur de triéthylamine, avec une réponse de 48,6 contre 14,5 pour le SnO₂ pur à 10 ppm à 220 °C. Qu et al. ont synthétisé une structure cœur-coquille creuse ZnO/ZnCo₂O₄ comme capteur de xylène. La réponse du ZnO/ZnCo₂O₄ à 100 ppm de xylène était de 34,26, alors qu'elle était inférieure à 5 pour le ZnO pur.

Le ZnO est un semi-conducteur de type n typique, largement étudié pour les capteurs de gaz en raison de sa synthèse aisée, de son faible coût et de sa taille contrôlable. En particulier, le ZnO présente une excellente sélectivité vis-à-vis des composés alcooliques. Récemment, les chercheurs se sont intéressés aux oxydes métalliques semi-conducteurs de type p (par exemple, LaFeO₃) en raison de leur forte réponse et de leur bonne stabilité. Dans des études antérieures, le SmFeO₃, un semi-conducteur de type p typique, a montré de bonnes performances de détection, mais sa sensibilité et sa stabilité restaient insatisfaisantes.

Dans ce travail, des microsphères Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ ont été préparées par une méthode hydrothermale comme capteur de gaz méthanol, et l'effet de différents temps hydrothermaux a été étudié. Les résultats de détection gazeuse ont indiqué d'excellentes performances pour le méthanol à faible concentration (5 ppm), à basse température de fonctionnement (195 °C), avec des temps de réponse (46 s) et de récupération (24 s) courts, et à une humidité relative élevée (75 % HR) avec une réponse élevée (119,8). Le capteur affiche également une bonne répétabilité et une stabilité à long terme. Ces performances exceptionnelles indiquent que Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ est un candidat prometteur pour la détection du méthanol gazeux à l'avenir.

Section Méthodes

Matériaux

Tous les produits chimiques utilisés dans cette étude étaient de grade analytique pur.

Synthèse des microsphères Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃

Le composite a été synthétisé par une réaction hydrothermale assistée par micro-ondes. Premièrement, 4,44 g de nitrate de samarium hexahydraté (Sm(NO₃)₃·6H₂O), 4,04 g de nitrate de fer nonahydraté (Fe(NO₃)₃·9H₂O), 0,09 g de nitrate de zinc (Zn(NO₃)₂·6H₂O) et 4,80 g de citrate ont été dissous dans 100 ml d'eau distillée et agités jusqu'à obtention d'une solution limpide. Ensuite, 2 g de polyéthylène glycol (PEG) ont été ajoutés. Des solutions identiques ont été préparées en quadruplicata. Le mélange a été maintenu sous agitation vigoureuse à 80 °C pendant 8 h, puis la suspension a été placée dans un dispositif chimique à micro-ondes (CEM, USA) à 75 °C pendant 2 h. La solution a ensuite été transférée dans un autoclave tapissé de Téflon et chauffée de 25 °C à 180 °C, maintenue à 180 °C pendant 12 h, 18 h, 24 h et 30 h. Pour éliminer les organiques, le précipité rouge fer obtenu a été lavé plusieurs fois à l'eau déionisée par centrifugation, puis séché à 60 °C pendant 72 h et calciné à 700 °C pendant 2 h. Les produits, S1 (12 h), S2 (18 h), S3 (24 h) et S4 (30 h), ont été finalement obtenus.

Caractérisation

Les structures des échantillons ont été caractérisées par diffraction des rayons X (XRD, D/max-2300, Cu Kα1, λ = 1,54056 Å, 35 kV). Les échantillons ont été balayés de 10 à 90° (2θ). La morphologie et la taille des particules ont été examinées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM). Les microstructures ont été observées par microscopie électronique en transmission (TEM) et microscopie électronique en transmission à haute résolution (HRTEM) via un microscope JEM-2100 fonctionnant à 200 kV. La spectroscopie par dispersion d'énergie des rayons X (EDS) a été obtenue avec l'accessoire TEM. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été mesurée sur un XPS de Thermo Fisher Scientific Co. Ltd. à 1486,6 eV. Les surfaces spécifiques ont été calculées par l'équation de Brunauer-Emmett-Teller (BET) basée sur l'isotherme d'adsorption-désorption d'azote enregistrée avec un instrument Quadrasorb evo (Quantachrome Co. Ltd.) à 77 K (système de surface et porosité).

Fabrication et mesure des capteurs de gaz

Les capteurs de gaz ont été fabriqués selon la littérature. Généralement, les échantillons synthétisés étaient dispersés dans l'eau déionisée pour former une pâte homogène, puis déposés sur la surface d'un tube en céramique. Un chauffage en alliage Ni-Cr était inséré dans le tube pour contrôler la température de fonctionnement en ajustant la tension. Les capteurs ont été vieillis à 150 °C pendant 1 semaine dans l'air pour améliorer la stabilité et la répétabilité. Les performances de détection ont été mesurées par un système de mesure de capteur de gaz WS-30A. Les mesures ont été effectuées dans un système statique en conditions de laboratoire.

Les paramètres du capteur incluaient la réponse, la sélectivité, les temps de réponse et de récupération, et la température de fonctionnement optimale. La réponse d'un capteur de type p est décrite par : S = Rg/Ra, où Rg représente la résistance dans les gaz cibles et Ra celle dans l'air. D'autres gaz ont été testés dans les mêmes conditions pour étudier la sélectivité. Les temps de réponse et de récupération étaient définis comme le temps nécessaire pour atteindre 90 % de la variation totale de résistance lors de l'adsorption et de la désorption, respectivement. L'adsorption/désorption des gaz sur la surface est largement affectée par la température de fonctionnement, la réponse la plus élevée étant obtenue à la température optimale.

La concentration des gaz obtenue par la méthode statique de distribution liquide-gaz est déterminée par le calcul suivant : C = (22,4 × φ × ρ × V₁) / (M × V₂) × 1000.

Résultats

Caractéristiques structurales et morphologiques

Les diagrammes de diffraction des rayons X des échantillons S1, S2, S3 et S4 sont présentés à la Fig. 2a, et la cartographie élémentaire EDS correspondante de S3 est montrée à la Fig. 2b. Les principaux pics de diffraction des échantillons obtenus avec différents temps hydrothermaux sont attribués au SmFeO₃ (PDF#74-1474) avec une haute cristallinité. Trois autres pics de diffraction sont présents à 2θ = 28,254°, 32,741° et 55,739°, qui peuvent être assignés aux plans (222, 400) et (622), respectivement ; ces résultats sont cohérents avec les diagrammes XRD standards du Sm₂O₃ (PDF#42-1461). Aucun pic pour le ZnO n'est observé dans les spectres XRD en raison de la faible concentration de ZnO ; cependant, sur la Fig. 2b, le Zn élémentaire est clairement observé en plus des éléments Sm, Fe et O, comme le montre également la cartographie EDS. Aucun autre pic de diffraction correspondant à des impuretés n'a été observé, ce qui indique que l'échantillon était un mélange de Sm₂O₃ et SmFeO₃ de haute pureté.

Les images MEB à faible grossissement sont présentées aux Figs. 3(a1–d1), qui montrent une vue panoramique des S1, S2, S3 et S4 obtenus. Comme le montrent les quatre images, les diamètres des microsphères Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ obtenues étaient d'environ 2–3 μm, et aucune autre caractéristique morphologique n'indiquait une uniformité ou une dispersibilité parfaite des échantillons. La Fig. 3(b1–b4) montre des images MEB agrandies des échantillons. À mesure que le temps hydrothermal augmentait, la surface de contact des microsphères augmentait, ce qui entraînait une réduction des sites spéciaux sur la surface.

De plus, les images MEB agrandies des surfaces de S1, S2, S3 et S4 sont présentées à la Fig. 3(c1–c4). Les surfaces des quatre échantillons étaient rugueuses avec un grand nombre de nanoparticules. L'espace entre les nanoparticules voisines était clairement visible, surtout sur la Fig. 3(c3) et la Fig. 3(d3). Ce phénomène indique que la rugosité augmentait avec le temps de traitement hydrothermal, ce qui pourrait entraîner une augmentation de la surface spécifique (Fig. 3e). La surface rugueuse avec des pores augmentait considérablement la surface spécifique, ce qui améliorait efficacement la réponse grâce à l'augmentation du nombre de sites actifs. Combiné avec les conclusions des Fig. 3b et 3d, le BET était nécessaire pour définir quel échantillon avait la plus grande surface.

La surface spécifique et le volume des pores sont des facteurs importants pour les performances de détection gazeuse. Ainsi, les isothermes d'adsorption-désorption de N₂ ont également été mesurées, comme montré à la Fig. 4. Comme observé, les isothermes des quatre échantillons étaient indexées sur l'axe P/P₀, ce qui représente une isotherme de type III typique avec une boucle d'hystérésis H3. L'adsorption de N₂ augmentait fortement lorsque la pression relative était P/P₀ = 0,8. Les deux isothermes étaient presque linéaires à basse pression (0,2–0,8), ce qui indique que tous les échantillons présentaient une adsorption macroporeuse. Les isothermes réversibles typiques indiquent que tous les échantillons présentent des pores en forme de fente. Selon les distributions de taille de pores, la taille moyenne des pores était calculée à 31,077 nm pour S1, 31,046 nm pour S2, 26,398 nm pour S3 et 32,339 nm pour S4 (Tableau 1). La surface spécifique était considérablement influencée par le temps hydrothermal ; la surface de S3 était de 27,579 m²/g, ce qui était nettement supérieur à celle des autres échantillons (surfaces de S1, S2 et S4 : 21,159 m²/g, 26,150 m²/g et 20,714 m²/g, respectivement). Les résultats BET sont cohérents avec les propriétés de détection. Une grande surface spécifique peut fournir plus de sites actifs et un grand volume de pores, améliorant la diffusion du gaz. En conséquence, les performances gazeuses s'amélioraient significativement.

S3 a été choisi pour une caractérisation plus approfondie car il avait la plus grande surface spécifique. L'image TEM montre la structure de S3, qui consiste en des nanoparticules d'environ 26 nm (Fig. 5b) ; cela indique que les microsphères étaient auto-assemblées par des nanoparticules. L'investigation HRTEM a fourni plus de détails sur les caractéristiques structurales de la microsphère S3, montrées à la Fig. 5c. Les espacements interplanaires étaient estimés à 0,276 nm, 0,260 nm et 0,321 nm, correspondant respectivement au plan (200) du SmFeO₃, au plan (002) du Sm₂O₃ et au plan (222) du ZnO (Fig. 5c inset). La cartographie élémentaire aux Fig. 5d, e, f et g montre la distribution uniforme de Sm, Fe, Zn et O, respectivement. Clairement, la quantité de Zn était relativement inférieure à celle des autres éléments.

L'analyse XPS de S3 est présentée à la Fig. 6. Comme le montre la Fig. 6a, deux pics situés à 1082,9 eV et 1109,9 eV correspondent à Sm³⁺ 3d₅/₂ et 3d₃/₂, respectivement. La Fig. 6b affiche le spectre XPS de Fe 2p avec des pics à 724,1 eV et 710,2 eV représentant Fe³⁺ 2p₁/₂ et Fe³⁺ 2p₃/₂, respectivement. Les pics à 1044,4 eV et 1021,3 eV sont attribués à Zn²⁺ 2p₁/₂ et Zn²⁺ 2p₃/₂, respectivement, confirmant l'existence de Zn²⁺ dans le composite ; cela confirme davantage les résultats TEM. La séparation du 2p était de 23,1 eV, ce qui est en accord avec la séparation d'énergie rapportée pour le ZnO et correspond à l'énergie de liaison 2p du Zn (II). Les espèces d'oxygène adsorbées jouent un rôle important dans les semi-conducteurs lors du processus de détection gazeuse. Les analyses XPS peuvent confirmer le rapport des espèces d'oxygène adsorbées ; ainsi, le XPS à haute résolution de O 1s pour les échantillons a été étudié, et les résultats sont montrés à la Fig. 6d. Comme le montre la Fig. 6d, il y a deux pics attribués à O 1s. Le pic à 531,4 eV correspond à O₂⁻ dans les quatre échantillons, représentant l'oxygène adsorbé (O₂⁻) sur la surface des matériaux. De plus, les énergies de liaison chimique à 529,3 eV, 529,2 eV, 529,0 eV et 529,2 eV correspondent à l'oxygène de réseau (O²⁻) dans S1, S2, S3 et S4, respectivement. Évidemment, les spectres O 1s révèlent que le contenu en oxygène adsorbé de S3 est plus élevé que celui de S1, S2 et S4, ce qui est principalement attribué à la grande surface spécifique et aux différents temps hydrothermaux. Différents temps de réaction hydrothermale ont d'énormes effets sur la quantité de m-O (m = Sm, Fe et Zn). Un rapport plus élevé de O₂⁻/O²⁻ peut considérablement améliorer les performances de détection gazeuse. En théorie, un capteur basé sur S3 est un matériau candidat potentiel pour un capteur de gaz.

Résultats et Discussion

Des microsphères Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ ont été synthétisées comme matériau de détection gazeux potentiel, et les performances de détection gazeuse de S1, S2, S3 et S4 ont été examinées. En général, les réponses des capteurs sont grandement influencées par la température, et la Fig. 7 montre les réponses de S1, S2, S3 et S4 à 5 ppm de méthanol mesurées à diverses températures de fonctionnement (de 125 à 295 °C). Les valeurs maximales de réponse de S1, S2, S3 et S4 étaient respectivement de 22,0, 54,3, 119,8 et 19,9 à 195 °C. La réponse de S3 était 5,4 fois supérieure à celle de S1, 2,2 fois supérieure à celle de S2 et 5,9 fois supérieure à celle de S4 à la même température. Par conséquent, 195 °C a été choisi comme température de fonctionnement optimale pour les tests de détection gazeuse suivants. À une température de fonctionnement inférieure à 195 °C, la réponse augmentait significativement. En revanche, la réponse diminuait à mesure que la température de fonctionnement augmentait davantage. Les réponses des capteurs augmentaient fortement avec la température de fonctionnement au début, pour deux raisons. Premièrement, les espèces d'oxygène adsorbées changeaient avec la température de fonctionnement sur la surface du matériau. Deuxièmement, à mesure que la température augmentait, les molécules de gaz pouvaient surmonter la barrière d'énergie d'activation de la réaction de surface. Par la suite, la réponse diminuait avec l'augmentation de la température de fonctionnement. La raison de ce phénomène pourrait être due à la diminution du nombre de sites actifs d'adsorption du méthanol avec l'augmentation de la température. L'autre raison pourrait être que la capacité d'adsorption est inférieure à celle de la désorption des molécules de méthanol, ce qui entraîne une performance inférieure du matériau de détection à haute température. Le capteur S3 a présenté une réponse super élevée au gaz méthanol, ce qui indique que les microsphères Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ soumises à 24 h de temps hydrothermal pourraient être un matériau potentiel de détection de méthanol gazeux.

Pour mieux distinguer le gaz méthanol des autres gaz, la réponse à différents gaz à 5 ppm, notamment l'acétone, le formaldéhyde, l'ammoniac, l'essence et le benzène à 195 °C, a été mesurée pour étudier la sélectivité de S1, S2, S3 et S4, présentées aux Fig. 8a, b, c et d. On observe que la réponse vers 5 ppm de méthanol est de 119,8, tandis que les réponses à l'acétone, au formaldéhyde, à l'ammoniac, à l'essence et au benzène sont respectivement de 64,1, 17,2, 15,9, 23,0 et 24,8. L'écart de réponse entre le méthanol et l'acétone atteint 55,7, ce qui est suffisamment élevé pour discriminer les autres gaz pour un capteur de méthanol.

Les transitoires de réponse dynamiques de S1, S2, S3 et S4 à différentes concentrations de méthanol sont affichés à la Fig. 9a. Comme indiqué, les réponses de S3 étaient d'environ 19,8, 40,6, 85,2, 101,3 et 119,8 pour le méthanol à 1, 2, 3, 4 et 5 ppm, respectivement. De plus, les trois autres capteurs ont également montré des caractéristiques de réponse et de récupération à différentes concentrations de méthanol allant de 1 à 5 ppm. Il existe une relation entre la réponse et la concentration des quatre capteurs vis-à-vis du méthanol, comme montré à la Fig. 9b. La réponse de tous les capteurs augmentait avec l'augmentation de la concentration de méthanol de 1 à 5 ppm ; en particulier, la réponse de S3 augmentait fortement avec l'augmentation de la concentration. Évidemment, la réponse s'améliorait significativement pour S3 même à de faibles concentrations de méthanol (la réponse était de 19,8 même à 1 ppm de méthanol). La limite théorique de détection est calculée via la méthode des moindres carrés. Selon le résultat de l'ajustement dans le régime linéaire, la pente est de 25,24 et une qualité d'ajustement R² = 0,972. Cent trente données ont été re-tracées aux points de base du capteur dans l'air ; ainsi, en utilisant l'écart quadratique moyen (RMSD), le bruit du capteur peut être calculé. Le bruit du capteur est de 0,0219 d'après l'équation. Les points ont été moyennés et un écart type (S) a été recueilli à 0,062. La limite théorique de détection est d'environ 7,37 ppb d'après l'équation (4).

La grande surface spécifique de S3 fournit suffisamment de sites actifs pour conduire à une réponse rapide. Lorsque le capteur était exposé à l'air, la réponse redescendait immédiatement à l'état initial. Le temps nécessaire n'était que de 24 s pour ce processus, en raison de la désorption des molécules de méthanol et de l'oxygène absorbé sur la surface du matériau. Les cycles réversibles et la réponse (pour 4 cycles) de S3 à 5 ppm de méthanol à 195 °C ont été étudiés, comme montré à la Fig. 10b. Les réponses de S3 étaient de 121,40, 122,10, 124,80 et 121,40 dans les mêmes conditions, ce qui démontre la reproductibilité supérieure de S3. Pour étudier l'influence de l'humidité, la réponse de S3 vers 5 ppm de méthanol à 195 °C à un niveau d'humidité élevé a été investiguée, comme montré à la Fig. 10c. Les réponses de S3 à 5 ppm de méthanol à 55 % (HR), 60 % (HR), 65 % (HR) et 70 % (HR) étaient de 124, 118, 112, 109 et 107, respectivement. L'écart de réponse n'était que de 17 dans la plage de 55 à 70 % HR. Le capteur gazeux S3 a présenté une bonne stabilité même sous une atmosphère hautement humide, ce qui indique une détection gazeuse indépendante de l'humidité pour S3. La stabilité à long terme de S3 vers 5 ppm de méthanol à 195 °C a été mesurée (Fig. 10d). La réponse du capteur S3 à 5 ppm de méthanol à 195 °C lors du test de 30 jours pouvait être négligée. L'excellente stabilité à long terme était une preuve supplémentaire de son application dans l'industrie.

L'interférence de l'humidité est un paramètre important pour les performances de détection gazeuse car l'adsorption de molécules d'eau peut entraîner une chimiabsorption moindre d'espèces d'oxygène sur la surface. Les nanoparticules de Sm₂O₃ jouent un rôle vital dans l'élimination des groupes hydroxyles (OH) sur la surface, maintenant une réponse discernable en aidant à la réadsorption des ions oxygène.

Il est bien connu que les capacités des espèces d'oxygène adsorbées sont étroitement associées aux propriétés de détection gazeuse des oxydes semi-conducteurs (Tableau 2). Lorsque le capteur de gaz fonctionne dans l'air ambiant, les molécules d'oxygène s'adsorbent sur la surface (O₂⁻, O⁻ et O²⁻) des matériaux et capturent des électrons, diminuant la concentration d'électrons et augmentant la couche d'accumulation de trous du matériau de surface ; cela cause une baisse de la résistance du capteur. En tant que semi-conducteur de type p typique exposé à un gaz oxydant, tel que O₂, les différents types d'espèces d'oxygène sont différents à différentes températures. La relation entre la température et les espèces d'oxygène est la suivante : ...

Alors que le capteur est exposé à un gaz réducteur (tel que le gaz méthanol), les molécules de méthanol réagissent avec l'oxygène absorbé sur la surface du matériau, ce qui entraînera la libération d'électrons vers le semi-conducteur à partir des espèces d'oxygène adsorbées, résultant en une diminution de la conductivité. La réaction entre les molécules de gaz méthanol et l'oxygène adsorbé peut être décrite comme (9) : CH₃OH(gaz) + 3 Oⁿ⁻(ads) → CO₂ + H₂O + 3 ne⁻.

Selon les résultats ci-dessus, le capteur S3 a montré d'excellentes performances de détection gazeuse pour 5 ppm de gaz méthanol. Un diagramme schématique de l'hétérojonction p-n Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ est montré à la Fig. 11. La formation d'une hétérojonction p-n est une des raisons de l'amélioration des propriétés de détection. Le ZnO est un semi-conducteur de type n, et le SmFeO₃ est un semi-conducteur de type p, et en combinant ZnO et SmFeO₃, une hétérojonction p-n se forme entre la surface des deux types d'oxydes métalliques. Les électrons se transfèrent du ZnO vers le SmFeO₃, tandis que les trous se transfèrent dans la direction opposée en raison des différents niveaux de Fermi jusqu'à ce qu'un équilibre dans le niveau de Fermi et la couche d'appauvrissement en électrons émerge à l'interface de l'hétérojonction.

Le gaz cible (méthanol) réagit avec l'oxygène adsorbé sur la surface du ZnO, provoquant le retour des électrons. Les réactions à l'interface de l'hétérojonction sont montrées dans (10-11) : CH₃OH + O⁻(O²⁻/O₂⁻) → HCHO + H₂O + e⁻ ; HCHO + O⁻(O²⁻/O₂⁻) → CO₂ + H₂O + e⁻. De plus, le gaz méthanol avec le trou dans le SmFeO₃ produit l'intermédiaire HCHO et réagit davantage avec l'oxygène adsorbé sur la surface du SmFeO₃ de type p à l'interface entre l'hétérojonction (11-12) : CH₃OH + h⁺ + O⁻(O²⁻/O₂⁻) → HCHO + H₂O ; HCHO + h⁺ + O⁻(O²⁻/O₂⁻) → CO₂ + H₂O + e⁻. Par conséquent, l'interface d'hétérojonction p-n entre les deux types d'oxydes métalliques attire facilement les gaz réducteurs et oxydants. Une couche d'appauvrissement en électrons plus profonde sera formée, conduisant à une performance de détection améliorée.

En plus de la formation d'une hétérojonction p-n, la grande surface spécifique et la grande quantité d'oxygène adsorbé ont également contribué à l'amélioration des performances de détection. L'ordre de la surface spécifique était S3 > S2 > S1 > S4, et les réponses de détection des quatre capteurs étaient dans le même ordre. Cela indique qu'une grande surface spécifique est bénéfique pour la réponse de détection, ce qui fournit plus de sites actifs pour le gaz cible et les molécules d'oxygène et favorise la réaction catalytique de surface. S3 présente un rapport O₂⁻/O²⁻ plus élevé que S1, S2 et S4, et les résultats indiquent que S3 avait la plus grande capacité d'adsorption d'espèces d'oxygène ionisées, ce qui peut contribuer à augmenter les performances de détection.

Conclusion

Dans ce rapport, des microsphères Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ ont été synthétisées avec succès comme capteur de gaz méthanol, et nous avons étudié l'effet de différents temps de réaction hydrothermale sur la microstructure. Les résultats BET et XPS révèlent que différents temps de réaction hydrothermale influencent significativement la surface spécifique et les espèces d'oxygène adsorbées, qui ont un effet énorme sur les performances de détection gazeuse. L'hétérojonction p-n est une autre raison importante de l'amélioration des performances. Lorsque le temps de réaction hydrothermale était de 24 h, le capteur présentait les performances les plus élevées pour le gaz méthanol. La réponse de la microsphère Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ a atteint 119,8 pour 5 ppm de gaz méthanol à 195 °C dans une atmosphère à humidité relative élevée, et la réponse était supérieure à 20 même à 1 ppm de gaz méthanol. De plus, le capteur montre également une excellente répétabilité et une stabilité à long terme avec seulement un faible écart lors du test de 30 jours. Par conséquent, un capteur basé sur des microsphères Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ est un bon choix pour la détection du gaz méthanol.

Abréviations

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

DMFC :

Piles à combustible à méthanol direct

EDS :

Spectroscopie par dispersion d'énergie des rayons X

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

HRTEM :

Microscopie électronique en transmission à haute résolution

MOS :

Semi-conducteurs à oxydes métalliques

PEG :

Polyéthylène glycol

HR :

Humidité relative

TEM :

Microscopie électronique en transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X